CN102759506A - 一种测量单重态氧绝对浓度的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种测量单重态氧(O₂(a¹Δ))绝对浓度的方法和装置。该测试装置包括一个静态池、红外探测系统和数据采集系统；红外探测系统由一个斩波器、透镜、窄带干涉滤光片、红外探测器和锁相放大器构成。本发明通过监测静态池中O₂(a¹Δ)在1.27μm处的红外辐射衰减变化，再结合其在静态池中的动力学模型分析，即可自身标定出红外探测系统的绝对响应系数，进而可以实时测量O₂(a¹Δ)的绝对浓度。而且，这种静态池红外衰减法通过采用一种“流动-停止”技术，可以运用到任何含有O₂(a¹Δ)的流动体系中进行实时测量。

Description

一种测量单重态氧绝对浓度的方法和装置

技术领域

本发明涉及一种测量单重态氧(O₂(a¹Δ))绝对浓度的方法以及使用此方法的测试装置。特别涉及一种利用红外辐射衰减法来测量单重态氧绝对浓度的方法和测试装置。

背景技术

单重态氧O₂(a¹Δ)是氧分子的最低电子激发态，是一种长寿命的亚稳态分子，在自然界的光化学、光物理和生命过程中起着非常重要的作用，长期受到人们极大的关注。而且，它还是当代最大功率短波长化学激光-氧碘化学激光(COIL)的直接能源，其绝对浓度和产率(即O₂(a¹Δ)与总O₂之比)是评价整个COIL系统性能的两个重要参数。在过去的30多年来，许多COIL研究人员一直在努力寻找一种简单、准确、快速的方法来测量O₂(a¹Δ)的绝对浓度和产率。

目前，在COIL领域获得成功应用的O₂(a¹Δ)检测方法主要有三类。1)自发拉曼光谱法，通过比较其拉曼光谱中O₂(a¹Δ)和基态氧O₂(X)的谱线强度来确定O₂(a¹Δ)产率(即O₂(a¹Δ)与总氧的浓度之比)；它不受窗口污染和探测系统几何位形变化的影响，是目前O₂(a¹Δ)产率测量最为准确的一种方法；但要想获得O₂(a¹Δ)绝对浓度就需要加入已知流量的N₂作为基准，这对COIL性能会产生不利的影响。2)吸收光谱法，包括二极管激光吸收光谱法、内腔激光光谱法和光腔衰荡光谱法，利用O₂(X³∑_g ^-→b¹∑g⁺)在762nm附近的吸收跃迁直接测量O₂(X)浓度，再根据325nm紫外吸收法测量的Cl₂利用率间接算出O₂(a¹Δ)浓度，从中引入的误差较大。而且O₂(X³∑_g ^-→b¹∑_g ⁺)跃迁为磁偶极跃迁，吸收很微弱，需要精心设计和布置光路才能获得较好的吸收曲线，在COIL较为恶劣的测量环境，如振动和窗口污染等影响下很难进行测量。此外，以上1)和2)两种方法都需利用激光器作为额外探测光源，实验装置比较复杂、昂贵。3)红外辐射法，通过探测O₂(a¹Δ→X³∑_g)在1.27μm的红外辐射直接获得O₂(a¹Δ)浓度，不需要额外探测光源，历史上是O₂(a¹Δ)测量的一种普遍方法，具有简单直接的优点。然而，这种方法过去一直需要采用一些其他方法(如等温量热法等)来预先校准红外探测系统的响应系数，因而它也很容易受到窗口污染和探测系统几何位形变化等因素的影响。

上述这些现有的测量方法和装置都不同程度地存在着一些这样或那样的缺点和不足，有的方法要求实验装置比较复杂、昂贵，有的误差较大；而有的又需要额外标定探测系统的响应系数，且容易受到窗口污染和探测系统几何位形变化等因素的影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种实时测量O₂(a¹Δ)绝对浓度的方法和装置。这种方法不需要额外标定红外探测系统的响应系数，不受窗口污染和探测系统几何位形变化等因素的影响；且实验装置和操作方法非常简单。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种测量O₂(a¹Δ)绝对浓度的方法，通过让O₂(a¹Δ)气流稳定地流过一个进出口两端都带有球阀的光度池，然后同时关闭这两个球阀即可形成一个含有O₂(a¹Δ)的静态池；再通过红外探测系统来监测静态池中O₂(a¹Δ)在1.27μm处的辐射强度随时间的衰减曲线，即可自身标定出该探测系统的绝对响应系数，进而可以实时测量O₂(a¹Δ)的绝对浓度。

关闭光度池两端的两个球阀以形成静态池时要求进口球阀比出口球阀稍微关晚一点，其时间延迟不超过1s，而不可让进口球阀比出口球阀关闭得还早。

可实现上述方法的测试装置，包括一个静态池、红外探测系统和数据采集系统；

所述静态池由光度池和两个球阀构成，且两球阀分别处于该光度池的入口和出口位置，当两球阀关闭时即可形成一个静态池；

所述光度池的中部为圆管状结构，圆管两端各设有一个底端和顶端开口的、中空的圆锥体，以匹配中间圆管和两端球阀的连接，圆锥体的底端与圆管一端相连，顶端通过球阀与外部气源经管路相连接；在光度池中部圆管的侧壁上挖有一小孔，在该小孔处放置一K9玻璃片，形成窗口。

所述红外探测系统由依次顺序设置的窗口、斩波器、透镜、窄带干涉滤光片、红外探测器，以及锁相放大器构成，红外探测器与锁相放大器线路连接；数据采集系统与锁相放大器信号连接。

所述数据采集系统包括一个AD转换卡和一台计算机；AD转换卡分别与锁相放大器和计算机线路连接。红外探测系统探测到的O₂(a¹Δ)红外信号先经锁相放大器进行放大后，再由AD卡转换为数字信号，最后输入到计算机进行记录和保存。

所述光度池和两个球阀均由对O₂(a¹Δ)猝灭很小的PVC材料制成。

所述红外探测系统除锁相放大器外，组件窗口、斩波器、透镜、窄带干涉滤光片和红外探测器全部都包裹在一个内部涂黑的密封罩中，以降低背景噪声。

本发明具有如下优点：1、与目前使用较多的自发拉曼光谱法相比，本方法不需要用激光器作为探测光源，也不需要光谱仪。本实验装置结构非常简单，只需要一套普通的红外探测系统即可，成本比较低。

2、与自发拉曼光谱法相比，本方法还更适合于测量低产率的O₂(a¹Δ)浓度，例如微波放电或射频放电等产生的O₂(a¹Δ)，其产率一般低于10％，这种条件下自发拉曼光谱法的测量误差相对较大。

3、与传统的红外辐射法相比，本方法不需要额外标定红外探测系统的响应系数，不受窗口污染和探测系统几何位形变化等因素的影响。

4、实验操作简单，快速。本方法只需通过监测一次静态池中O₂(a¹Δ)的红外辐射衰减曲线，即可标定出红外探测系统的绝对响应系数，进而可以实时测量O₂(a¹Δ)的绝对浓度。而且，这种方法通过采用一种“流动-停止”技术，可以运用到任何含有O₂(a¹Δ)的流动体系中进行实时测量。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。

图1是本发明的结构示意图；

图2是实施本发明的实验装置示意图；

图3是本发明实施例的典型实验曲线；

图4是本发明实施例的数据处理结果。

图中标号名称为：光度池1，窗口2，斩波器3，透镜4，窄带干涉滤光片5，红外探测器6，锁相放大器7，进口球阀8，出口球阀9，压力传感器10，密封罩11，波导管12，微波发生器13，质量流量控制器14，氧气瓶15。

具体实施方式

本发明的测量原理：

对于一个包含气相O₂(a¹Δ)、O₂(X)和其他气体M的静态池，O₂(a¹Δ)浓度随时间的变化可表示为：

$\frac{d\left[\mathrm{\Δ}_1\right]}{\mathrm{dt}}=-k_W\left[\mathrm{\Δ}_1\right]-k_{\mathrm{\Σ}}\left[\mathrm{\Σ}_3\right]\·\left[\mathrm{\Δ}_1\right]-k_M\left[M\right]\·\left[\mathrm{\Δ}_1\right]-2k_{\mathrm{\Δ}}{\left[\mathrm{\Δ}_1\right]}^2+k_{\mathrm{ba}}\left[\mathrm{\Σ}_1\right]---\left(1\right)$

式中，[¹Δ]，[³∑]，[¹∑]和[M]分别代表气相O₂(a¹Δ)，O₂(X³∑)，O₂(b¹∑)和M的分子数密度，k_∑，k_M和k_W分别是O₂(X³∑)，M和静态池表面对O₂(a¹Δ)的猝灭速率常数，k_Δ是O₂(a¹Δ)能量汇聚反应生成O₂(b¹∑)的速率常数，k_ba是O₂(b¹∑)通过碰撞驰豫回O₂(a¹Δ)的准一级反应速率常数。方程(1)右边的前三项分别代表O₂(a¹Δ)与静态池表面，O₂(X³∑)和M等碰撞造成的猝灭损失，第四项是指在能量汇聚反应中的O₂(a¹Δ)损失，而最后一项则表示在O₂(b¹∑)碰撞猝灭过程中的O₂(a¹Δ)产生。由于O₂(b¹∑)的猝灭速率常数要远大于它的生成速率常数；故对于O₂(a¹Δ)的猝灭过程而言，O₂(b¹∑)可认为始终处于稳态，且其浓度与O₂(a¹Δ)满足如下关系：

[¹∑]＝k_Δ[¹Δ]²/(k_ba+k_bX)    (2)

其中，k_bX是O₂(b¹∑)通过碰撞驰豫回O₂(X³∑)的准一级反应速率常数。若令[O₂]和α分别表示总氧分子的数密度和O₂(b¹∑)在猝灭过程中驰豫回O₂(a¹Δ)的几率，即有：[O₂]＝[¹Δ]+[³∑])和α＝k_ba/(k_ba+k_bX)，则通过把方程(2)代入方程(1)中并进行简化，可得：

$\frac{d\left[\mathrm{\Δ}_1\right]}{\mathrm{dt}}=-(k_W+k_{\mathrm{\Σ}}[O_2]+k_M[M\left]\right)\·\left[\mathrm{\Δ}_1\right]-((2-\mathrm{\α})k_{\mathrm{\Δ}}-k_{\mathrm{\Σ}})\·{\left[\mathrm{\Σ}_1\right]}^2---\left(3\right)$

$=-k_1\·\left[\mathrm{\Δ}_1\right]-k_2\·{\left[\mathrm{\Δ}_1\right]}^2$

式中

k₁＝k_W+k_∑[O₂]+k_M[M]

k₂＝(2-α)k_Δ-k_∑    (4)

应该指出，O₂(b¹∑)通过碰撞驰豫回O₂(a¹Δ)的几率α在不同的实验条件下是不同的，但在同一个条件下是一个不变的常数。此时，方程(3)可以得到如下一解析解：

${\left[\mathrm{\Δ}_1\right]}_t={({\mathrm{Ae}}^{k_{1}t}-k_2/k_1)}^{-1}---\left(5\right)$

式中

$A=\frac{1}{{\left[\mathrm{\Δ}_1\right]}_0}+k_2/k_1---\left(6\right)$

其中，[¹Δ]₀表示O₂(a¹Δ)在初始时刻的粒子数密度。

对于本发明方法，我们通过一套红外探测系统监视O₂(a¹Δ_g→X³∑_g ^-)跃迁在1.27μm处的辐射来探测O₂(a¹Δ)的浓度变化，因此来自该探测系统的电信号S应该与O₂(a¹Δ)的粒子数密度成正比。故我们可以推断：对于监测静态池中O₂(a¹Δ)红外辐射衰减的探测系统，其电信号S随时间的变化也应该满足一个类似方程(5)的关系，即有：

$S\left(t\right)={(B_1{e}^{k_{1}t}-B_2)}^{-1}---\left(7\right)$

式中B₁和B₂都是待拟合参数。对比方程(5)和(7)，可得：

$B_1/B_2=A/(k_2/k_1)=\frac{k_1}{k_2{\left[\mathrm{\Δ}_1\right]}_0}+1---\left(8\right)$

在本测量方法中，我们先通过红外探测系统记录下与静态池中O₂(a¹Δ)浓度相关的电信号S随时间的衰减曲线，然后按照方程(7)对该电信号随时间的变化进行非线性拟合，即可一次性获得三个参数k₁、B₁和B₂。对方程(8)进行简单变换，我们即可利用该三个参数k₁、B₁和B₂来计算出O₂(a¹Δ)在初始时刻的粒子数密度[¹Δ]₀，即：

${\left[\mathrm{\Δ}_1\right]}_0=\frac{k_1/k_2}{(B_1/B_2-1)}---\left(9\right)$

根据文献报道，当O₂(b¹∑)通过固体表面猝灭时，其基本全部回到基态(即α＝0)；而当O₂(b¹∑)通过与气相分子碰撞猝灭时，其主要回到O₂(a¹Δ)(即α≈1)。对于纯氧系统且静态池比表面积σ不是非常小(大于0.1cm^-1即可)的情况，由于固体表面对O₂(b¹∑)的猝灭几率比较大，则其O₂(b¹∑)主要是通过静态池表面猝灭的，此时即有：α≈0，k₂≈2k_Δ-k_∑＝5.24×10^-17cm³·s^-1。而对于COIL系统，其O₂(a¹Δ)气流中一般含有一定量的H₂O，由于H₂O对O₂(b¹∑)的猝灭几率非常大，则其O₂(b¹∑)主要是被H₂O猝灭的，故有：α≈1，k₂≈k_Δ-k_∑＝2.54×10^-17cm³·s^-1。故当采用本测试系统(σ≈0.4cm^-1)来测量微波放电产生的O₂(a¹Δ)绝对浓度(见实施例2)时，O₂(b¹∑)主要是通过静态池表面发生猝灭，即可取：k₂＝5.24×10^-17cm³·s^-1。

实施例1

请参阅图1所示。本发明的测试装置包括一个静态池、一套红外探测系统和数据采集系统。

所述静态池由光度池1、进口球阀8和出口球阀9构成，当这两个球阀关闭时即可形成一个静态池；所述光度池1以及两个球阀8和9均由聚氯乙烯(PVC)材料制成。所述光度池1由三个部件粘合而成，中间是一个内径为10.2cm、长24cm的PVC圆管，两端各有一个长17cm的圆锥体，以匹配中间PVC圆管和两端球阀的连接。

所述红外探测系统主要由窗口2、斩波器3、透镜4、窄带干涉滤光片5、红外探测器6和锁相放大器7等构成；所述红外探测器6为液氮冷却的锗探测器；所述窄带干涉滤光片5是中心波长为1.27μm，带宽10nm的干涉滤光片；所述红外探测系统除锁相放大器7外，其它所有组件全部都包裹在一个内部涂黑的密封罩11中，以降低背景噪声。

所述数据采集系统包括一个AD转换卡和一台计算机。在实验过程中，由红外探测系统探测到的O₂(a¹Δ)红外信号先经锁相放大器进行放大，然后再由AD卡转换为数字信号，最后通过计算机进行记录和保存。

在正式测量前，先把两球阀8和9全部打开，让O₂(a¹Δ)气流依次通过球阀8、光度池1和球阀9，待红外探测系统测到的O₂(a¹Δ)信号稳定后同时关闭这两个球阀即可形成一个含有O₂(a¹Δ)的静态池；再通过红外探测系统监测该静态池中O₂(a¹Δ)的红外辐射强度随时间的衰减曲线，即可自身标定出该探测系统的绝对响应系数，进而可以实时测量O₂(a¹Δ)的绝对浓度。

上述测试装置可以应用到任何含有O₂(a¹Δ)的气流中，实验时只需分出一小部分气流通过该测试装置即可，然后通过采用一种“流动-停止”技术(见实施例2)就可以实现静态池测量。

实施例2

下面以微波放电产生的O₂(a¹Δ)气流为例，通过测量其气相产率来说明本发明装置的使用方法。

请参阅图2所示。O₂(a¹Δ)由微波发生器13产生的微波对横穿波导管12的石英管内的高纯氧气放电来产生(其中氧气瓶15输出的氧气流量由质量流量控制器14控制)，在该放电管前有一U形管，管内加有一小滴汞，以消除微波放电时产生的O原子。随后产生的O₂(a¹Δ)气流依次通过进口球阀8、光度池1、出口球阀9，然后由机械泵抽走。实验开始时，两球阀8和9都保持开通状态，以让气体稳定流过，然后打开微波发生器进行放电来产生O₂(a¹Δ)。当红外探测器测到的O₂(a¹Δ)信号逐渐平稳，表明管路产生的O₂(a¹Δ)浓度已趋于稳定，此时同时关闭球阀8和9，即可形成一个含有O₂(a¹Δ)的静态池(这即是前面提到过的“流动-停止”技术)。然后通过监测该静态池中O₂(a¹Δ)在1.27μm处的辐射强度随时间的衰减曲线，再按照前面所述的数据处理方法，即可确定出O₂(a¹Δ)在初始时刻的绝对粒子数密度。需要指出的是，为了确保静态池中O₂(a¹Δ)的辐射衰减完全是由于其猝灭过程造成的，而不会是由于机械泵抽空作用而引起的，我们要求实验时进口球阀8必须比出口球阀9关闭的稍微晚一点(时间延迟不超过1s)。

图3(a)是我们采用上述测试装置进行O₂(a¹Δ)绝对浓度测量的一个典型实验曲线。如图所示，当两球阀突然关闭以形成静态池时(大约在50s附近)，O₂(a¹Δ)红外信号和池内气体压力突然发生了跳跃，然后红外信号才开始正常衰减，这正是由于实验时进口球阀8关闭的比出口球阀9稍微晚一点所造成的。图3(a)是我们测得的O₂(a¹Δ)在总氧压力为192Pa条件的红外衰减曲线，然后按照方程(7)对该衰减曲线进行非线性拟合即可一次性求得k₁、B₁和B₂的值。图3(b)显示了我们根据方程(7)对图3(a)中红外信号衰减所进行的非线性拟合以及得到的三个拟合参数：k₁＝0.10888s^-1，B₁＝0.88287mV^-1，B₂＝0.36796mV^-1。前面已经指出，对于纯氧系统，k₂＝5.24×10^-17cm³·s^-1。则按照方程(9)，我们即可计算得到O₂(a¹Δ)在初始时刻的浓度为[¹Δ]₀＝1.48×10¹⁵cm^-3；再通过对比该初始时刻的红外信号值(S₀＝1.942mV)，可以得到该红外探测系统的绝对响应系数([¹Δ]₀/S₀)约为7.6×10¹⁴cm^-3/mV。

为了检验我们上述计算方法的准确性，我们还通过选取不同的时间作为时间零点进行非线拟合测试计算，因为不同的初始时间对应着不同的初始红外信号S₀，故这些根据不同初始时间的非线性拟合而推算出的O₂(a¹Δ)初始数密度也应不同，但它们之间应该是线性变化的。图4显示了这些在不同初始时间计算的O₂(a¹Δ)初始数密度随相对应的初始红外信号测量值之间的变化关系。从该图中可以看出，这个变化是非常线性的，且完全通过原点。通过对这些数据进行线性拟合，由其斜率即可得到一个更准确的红外探测系统的绝对响应系数：K＝7.3×10¹⁴cm^-3/mV。

利用该响应系数，我们还进一步计算了图2所示的流动管体系在正常工作时的O₂(a¹Δ)产率。从图3(a)可以发现，该流动系统在正常工作时(即对应关阀前，t＜50s)的两个主要参数为：总氧压力P＝137.8Pa；红外信号值S＝2.007mV。则我们可推算出此时流动管系统中的O₂(a¹Δ)分压为P_Δ＝S×K＝1.465×10¹⁵cm^-3＝5.94Pa；故我们可推算出该流动系统中的O₂(a¹Δ)产率约为：η≈4.3％。这个产率与我们用自发拉曼光谱法在相同条件下测量到的产率(5±1％)基本相符。

Claims (6)

1.一种测量单重态氧绝对浓度的方法，其特征在于：通过让O₂(a¹Δ)气流稳定地流过一个进出口两端都带有球阀的光度池，然后同时关闭这两个球阀以形成一个含有O₂(a¹Δ)的静态池；再采用红外探测系统来监测静态池中O₂(a¹Δ)在1.27μm处的红外辐射强度随时间的衰减曲线，即可标定出该红外探测系统的响应系数，进而可以实时测量O₂(a¹Δ)的绝对浓度。

2.按照权利要求1所述方法，其特征在于：关闭光度池两端的两个球阀以形成静态池时要求进口球阀(8)比出口球阀(9)稍微关晚一点，其时间延迟不超过1s，而不可让进口球阀(8)比出口球阀(9)关闭得还早。

3.一种可实现权利要求1所述方法的测试装置，其特征在于：包括一个静态池、红外探测系统和数据采集系统；

所述静态池由光度池(1)和两个球阀构成，且两球阀分别处于该光度池的入口和出口位置，当两球阀关闭时即可形成一个静态池；

所述光度池(1)的中部为圆管状结构，圆管两端各设有一个底端和顶端开口的、中空的圆锥体，以匹配中间圆管和两端球阀的连接，圆锥体的底端与圆管一端相连，顶端通过球阀与外部气源经管路相连接；在光度池(1)中部圆管的侧壁上挖有一小孔，在该小孔处放置一个K9玻璃片，形成窗口(2)；

所述红外探测系统由依次顺序设置的窗口(2)、斩波器(3)、透镜(4)、窄带干涉滤光片(5)、红外探测器(6)，以及锁相放大器(7)构成，红外探测器(6)与锁相放大器(7)线路连接；

数据采集系统与锁相放大器(7)信号连接。

4.按照权利要求3所述的测试装置，其特征在于：所述光度池(1)和两个球阀均由对O₂(a¹Δ)猝灭很小的PVC材料制成。

5.按照权利要求3所述的测试装置，其特征在于：所述红外探测系统除锁相放大器(7)外，组件窗口(2)、斩波器(3)、透镜(4)、窄带干涉滤光片(5)和红外探测器(6)全部都包裹在一个内部涂黑的密封罩(11)中，以降低背景噪声。

6.按照权利要求3所述的测试装置，其特征在于：所述数据采集系统包括一个AD转换卡和一台计算机；AD转换卡分别与锁相放大器(7)和计算机线路连接。

Images