CN102758261A - 一种小分子物质的静电纺丝方法 - Google Patents

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查正宝
吴筱益
梁晓龙
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Abstract

本发明公开了一种小分子物质的静电纺丝方法，特征是本身结构中不存在潜在的聚合基团或分子间不存在强的聚合作用的小分子物质，将其与硅烷化试剂键连在一起形成一个小分子衍生物，将此小分子衍生物进行静电纺丝，得到小分子物质的静电纺丝纳米纤维。本发明克服了此前将小分子与聚合物溶液混合纺丝所导致的纤维形态不均一等缺陷，拓宽了小分子静电纺丝的领域，具有良好的应用前景。

Description

一种小分子物质的静电纺丝方法
技术领域
本发明属纳米纤维的制备领域，特别是涉及一种小分子物质的静电纺丝方法。
背景技术
静电纺丝技术是制备纳米纤维最重要，最有效的方法之一。由于具有比表面积大，孔隙率高等特点，静电纺丝纤维广泛的应用在纳米催化，组织工程，防护服，药学，光电学，环境科学和生物医学等领域。静电纺丝的许多性质和性能上的优势还在不断的被人们发现，这使得人们对于静电纺丝的应用前景普遍看好。
然而，在其发展过程中，由于纺丝溶液所需要的特定的流变学性质，静电纺丝主要是利用各种各样的聚合物来进行纺丝。近年来，研究者开始利用各种各样的小分子物质的溶液来进行静电纺丝，总结起来可以归分为两类：
1)无机纳米纤维，无机纳米纤维可以通过结合静电纺丝和溶胶-凝胶过程得到。一般来说，首先将无机物前驱体溶液和聚合物的溶液混合在一起进行静电纺丝得到聚合物和无机物前驱体的复合纳米纤维；然后将所得到的复合纤维在一定温度下进行煅烧或者加入适当的溶剂去除聚合物模板等得到无机纳米纤维。也有一些文献报道直接利用不添加聚合物的无机物前驱体溶液进行纺丝得到无机纳米纤维的。
2)两亲性分子纳米纤维，Long课题组直接利用高浓度下的磷脂溶液和表面活性剂溶液进行静电纺丝，得到了磷脂纤维膜和表面活性剂纤维。但是，这样所得到的磷脂纤维膜的稳定性较差，如在潮湿的状态下即可消失，限制了其在组织工程和生物传感领域的进一步应用。
对于无机物前驱体来说，水解之后能够通过脱水缩合作用在分子之间形成共价键，增强分子之间的作用；对于两亲性分子，在高浓度下其可以通过疏水相互作用形成胶束而增强分子链间的缠绕，均有利于成功形成纳米纤维。
对于那些不存在潜在的聚合基团或者分子之间不存在强的聚合作用等的小分子来说，经常是与聚合物溶液混合，然后共同纺丝。此种方法常常伴随着小分子物质在纤维中的载量不够和纤维的完整性等问题。如果能够将此类小分子直接进行纺丝，则可以解决这些问题。
无机物前驱体与小分子物质之间通过特征基团的相互作用形成一种有机-无机复合材料，使得复合材料具有无机物前驱体水解后聚合的性质，将原本分子间作用力不强的小分子键合起来，最终实现成功的静电纺丝。
发明内容
本发明提供一种对于此类小分子物质的静电纺丝方法，能够得到直径分布均匀的纳米级至亚微米级纤维。
本发明的方法包括以下几个步骤：
1)小分子衍生物的合成：将小分子物质进行官能团活化，如羧基化或氨基化。
2)反应物的活化：将1)中合成的小分子衍生物置于干燥的有机溶剂中，然后加入活化剂，活化0.5～4h。
3)加入硅烷化试剂：将硅烷化试剂加入到混合物中，室温下搅拌4～24h。
4)产物提纯：将反应溶剂在真空条件下移除，粗产品通过硅胶柱纯化。
5)静电纺丝溶液的制备：将4)中的产物置于特定的溶剂中配制成一定浓度的溶液，置于0～60℃的水浴锅中孵育1～12h。
6)将5)中所制备的静电纺丝原液进行静电纺丝。
本发明中，小分子物质包括一些自身结构包括反应基团(如羟基，氨基，羧基等)，但是自身无法进行静电纺丝的物质，包括胆固醇，胆固醇琥珀酸单酯，维生素E，阿霉素，偶氮苯，卟啉，硬脂酸，喜树碱，羟基喜树碱等一系列包含可反应基团的小分子物质。
本发明利用一种小分子物质，其结构通式如下：
Figure BSA00000483523100021
式中R1为C6～C18烷基；R2为H、C6～C18烷基；R3为H、-CO(CH2)aOH、-CO(CH2)aCOOH，其中a等于1～6。
本发明另一方面利用一种小分子物质，其结构通式如下：
Figure BSA00000483523100022
式中R1为C6～C18烷基；R2为C6～C18烷基；b等于1～6；R3为H、-CO(CH2)aOH、-CO(CH2)aCOOH，其中a等于1～6；R4为H、-CO(CH2)aOH、-CO(CH2)aCOOH、
Figure BSA00000483523100031
其中a等于1～6；b等于1～6；X1为-H、-CH3、CH3O-、-F、-Cl、-Br、-I或-NO2；Y1为-H、-CH3、CH3O-、-F、-Cl、-Br、-I；X2为-H、-CH3、CH3O-、-F、-Cl、-Br、-I；M为与卟啉环配位的金属离子。
本发明另一方面利用一种小分子物质，其结构通式如下：
Figure BSA00000483523100032
式中R1为C6～C18烷基；R2为C6～C18烷基；b等于1～6；R3为H、-CO(CH2)aOH、-CO(CH2)aCOOH，其中a等于1～6；X1为-H、-CH3、CH3O-、-F、-Cl、-Br、-I或-NO2。本发明再一方面利用一种小分子物质，其结构通式如下：
式中R3为H、-CO(CH2)aOH、-CO(CH2)aCOOH，其中a等于1～6；R5为C6～C18烷基。
本发明中，合成小分子衍生物的溶剂为二氯甲烷，三氯甲烷，乙醚，甲苯，四氢呋喃，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)，二甲苯，甲醇，乙醇，异丙醇和任何一种能溶解反应物的溶剂或混合物。
本发明中，用于反应物活化的活化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)、N，N’-二环己基碳化二亚胺(DCC)、二月桂酸二丁基锡或者他们的混合物。
本发明中，硅烷试剂是指γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、甲基(γ-氨丙基)二乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基二甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基二乙氧基硅烷、甲基(N-β-氨乙基-γ-氨丙基)二甲氧基硅烷、苯氨甲基三乙氧基硅烷、苯氨甲基三甲氧基硅烷、N，N’-双(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，异氰酸丙基三乙氧基硅烷等一系列含有氨基、羧基、异氰酸基、巯基等可反应基团的硅烷试剂或者它们的混合物。
本发明中，静电纺丝溶液配制所用的溶剂为四氢呋喃，二氯甲烷，二甲基亚砜(DMSO)，三氯甲烷，二甲基甲酰胺(DMF)，水，乙醚，乙醇，甲醇，二甲苯和任何一种能够溶解所选择小分子物质的溶剂或者它们的混合物。
本发明方法原理是通过借助于在小分子物质上共价键连上硅烷化试剂，通过硅烷化试剂在溶胶-凝胶过程中的缩水聚合作用增强小分子物质之间的作用力，结合静电纺丝的方法，获得了单纯的小分子物质的静电纺丝纤维。
附图说明
图1有机-无机胆固醇衍生物(cholesteryl-succinyl silane，CSS)的化学结构。
图2CSS静电纺丝纤维的表征：a)CSS静电纺丝装置示意图；b)CSS静电纺丝纤维的扫描电镜(SEM)结果；c)CSS静电纺丝纤维的透射电镜(TEM)结果；d)CSS静电纺丝纤维的接触角测试结果。
图3CSS静电纺丝纤维吸附NBD-PE的结果：a，b)未吸附NBD-PE的CSS纤维显微镜结果；c，d)吸附了NBD-PE的CSS纤维显微镜结果；a，c)CSS纤维的明视场显微镜结果；b，d)CSS纤维的荧光显微镜结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：
本实施例采用胆固醇分子作为模型分子来进行描述。
1)配制纺丝液溶剂：取37％浓盐酸10μl加入到1ml干燥的四氢呋喃(THF)中即得到纺丝液溶剂。
2)CSS静电纺丝溶液的配制：利用3)中配制的纺丝液溶剂配制68％w/w的CSS溶液，然后将CSS溶液置于40℃水浴中孵育8h以进行溶胶-凝胶过程。
3)利用4)中配制的纺丝溶液进行静电纺丝，纺丝条件为：温度25℃，湿度为30～40％，电压为9kV，纺丝距离为12cm，流速为83μL/h，接收板为接地的铝箔纸。
4)扫描电镜SEM和TEM的结果表明，得到的CSS静电纺丝纤维的直径为665±223nm，相对磷脂静电纺丝纤维和表面活性剂的纤维的直径大为减小，说明了CSS分子之间的相互作用相对于单纯的疏水作用更强。
5)接触角测试显示，CSS纤维表面呈现疏水特性，接触角能够达到144.3±4.5°，强的疏水性使得CSS纤维能够较容易的吸附上一些活性分子，从而进行纤维的功能化，如将CSS纤维置于30μg/ml的(全称)NBD-PE的乙醇溶液中15min，乙醇洗三遍，置于荧光显微镜下观察，结果显示CSS纤维能够很好的吸附NBD-PE分子，表明了CSS纤维能够很容易吸附一些活性分子使之功能化。

Claims (10)

1.将小分子物质进行静电纺丝的方法包括以下几个步骤：
1)小分子衍生物的合成：将小分子物质进行官能团活化，如羧基化或氨基化。
2)反应物的活化：将1)中合成的小分子衍生物置于干燥的有机溶剂中，然后加入活化剂，活化0.5～4h。
3)加入硅烷化试剂：将硅烷化试剂加入到混合物中，室温下搅拌4～24h。
4)产物提纯：将反应溶剂在真空条件下移除，粗产品通过硅胶柱纯化。
5)静电纺丝溶液的制备：将4)中的产物置于特定的溶剂中配制成一定浓度的溶液，置于0～60℃的水浴锅中孵育1～12h。
6)将5)中所制备的静电纺丝原液进行静电纺丝。
2.根据权利要求1所述的小分子物质，其特征是一些自身结构包括反应基团(如羟基，氨基，羧基等)，但是自身无法进行静电纺丝的物质，包括胆固醇，胆固醇琥珀酸单酯，维生素E，阿霉素，偶氮苯，卟啉，硬脂酸，喜树碱，羟基喜树碱等一系列包含可反应基团的小分子物质。
3.根据权利要求1所述的小分子物质，其结构通式如下：
Figure FSA00000483523000011
式中R1为C6～C18烷基；R2为H、C6～C18烷基；R3为H、-CO(CH2)aOH、-CO(CH2)aCOOH，其中a等于1～6。
4.根据权利要求1所述的小分子物质，其结构通式如下：
Figure FSA00000483523000012
式中R1为C6～C18烷基；R2为C6～C18烷基；b等于1～6；R3为H、-CO(CH2)aOH、-CO(CH2)aCOOH，其中a等于1～6；R4为H、-CO(CH2)aOH、-CO(CH2)aCOOH、
Figure FSA00000483523000013
其中a等于1～6；b等于1～6；X1为-H、-CH3、CH3O-、-F、-Cl、-Br、-I或-NO2；Y1为-H、-CH3、CH3O-、-F、-Cl、-Br、-I；X2为-H、-CH3、CH3O-、-F、-Cl、-Br、-I；M为与卟啉环配位的金属离子。
5.根据权利要求1所述的小分子物质，其结构通式如下：
Figure FSA00000483523000022
式中R1为C6～C18烷基；R2为C6～C18烷基；b等于1～6；R3为H、-CO(CH2)aOH、-CO(CH2)aCOOH，其中a等于1～6；X1为-H、-CH3、CH3O-、-F、-Cl、-Br、-I或-NO2。
6.根据权利要求1所述的小分子物质，其结构通式如下：
式中R3为H、-CO(CH2)aOH、-CO(CH2)aCOOH，其中a等于1～6；R5为C6～C18烷基。
7.根据权利要求1所述的合成小分子衍生物所用的溶剂，其特征是二氯甲烷，三氯甲烷，乙醚，甲苯，四氢呋喃，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)，二甲苯，甲醇，异丙醇和任何一种能溶解所选反应物的溶剂或混合物。
8.根据权利要求1所述的小分子物质静电纺丝的方法，其特征是反应物的活化所用的活化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)、N，N’-二环己基碳化二亚胺(DCC)、二月桂酸二丁基锡或者他们的混合物。
9.根据权利要求1所述的小分子物质静电纺丝的方法，其特征是硅烷试剂是指γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、甲基(γ-氨丙基)二乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基二甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基二乙氧基硅烷、甲基(N-β-氨乙基-γ-氨丙基)二甲氧基硅烷、苯氨甲基三乙氧基硅烷、苯氨甲基三甲氧基硅烷、N，N’-双(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，异氰酸丙基三乙氧基硅烷等一系列含有氨基、羧基、异氰酸基、巯基等可反应基团的硅烷试剂或者它们的混合物。
10.根据权利要求1所述的小分子静电纺丝的方法，其特征是静电纺丝溶液配制所用的溶剂为四氢呋喃，二氯甲烷，二甲基亚砜(DMSO)，三氯甲烷，二甲基甲酰胺(DMF)，水，乙醚，乙醇，甲醇，异丙醇，二甲苯和任何一种能够溶解所选择小分子物质的溶剂或者它们的混合物。
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