CN102753710A - 矿物的处理 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于处理原料的方法。该原料包含矿物和/或衍生自矿物或与之伴生的金属氧化物/硅酸盐。该方法包括在反应步骤中通过矿物和/或衍生自矿物或与之伴生的金属氧化物/硅酸盐与具有通式NH4F·xHF的氟化氢铵反应来处理原料，其中1＜x≤5。产生氟化金属铵盐化合物作为反应产物。

Description

矿物的处理
本发明广义上涉及矿物的处理。其特别涉及用于处理矿物和/或衍生自矿物或与之伴生的金属氧化物/硅酸盐的方法。
为了由天然产生的矿物制造下游化学品或者由作为起始材料的矿物获得金属，必须将矿物增溶且必须将形成的增溶中间体产物纯化以符合根据最终用户使用所规定的纯度规格。例如核级锆金属需要符合非常严格的纯度规格。典型地，对于核级锆金属，来自热中子横截面吸收透视图的铪含量要求小于100ppm。类似严格的纯度要求也适用于用作制备铝的前体的氟化铝和氟铝酸盐玻璃工业中，以及适用于用在电子工业中的钽和铌。但是矿物，例如锆石、矾土、钽铁矿、烧绿石和钛铁矿隶属于包含天然富集的金属氧化物和硅酸盐的矿物的组，且众所周知其难以增溶。典型地，需要在浓缩的酸中长时间段地高温消化，高温碱熔融处理或高温碳氯化处理以实现这样的矿物的增溶。因此，这些矿物以及与之伴生的元素的氧化物和硅酸盐是极端惰性的且难以增溶。
因此，本发明的目的在于提供一种方法，通过该方法，多种天然产生的矿物以及与之伴生的金属氧化物和硅酸盐可以更容易地被处理以获得有用的中间体和由此产生的最终产物。
因此，根据本发明，提供了一种用于处理包含矿物和/或衍生自矿物或与之伴生的金属氧化物/硅酸盐的原料的方法，该方法包括在反应步骤中，通过矿物和/或衍生自矿物或与之伴生的金属氧化物/硅酸盐与具有通式NH4F·xHF的氟化氢铵反应来处理原料，以产生氟化金属铵盐化合物作为反应产物，其中1＜x≤5。
“金属氧化物/硅酸盐”表示金属氧化物、金属硅酸盐，或金属氧化物和金属硅酸盐这二者。
原料可以包括氧化锆基矿物，例如锆石和/或衍生自氧化锆基矿物的金属氧化物/硅酸盐，例如氧化锆和/或氧化硅。代替性的，原料可以包括选自钽铁矿、钶铁矿、烧绿石、钛铁矿、金红石、独居石、矾土和它们中任意两种或更多种的混合物的矿物，和/或衍生自这样的矿物的金属氧化物/硅酸盐。然而此外，所述原料可以包含与矿物伴生的不同金属氧化物和/或不同金属硅酸盐的混合物，这些化合物可以是上文中公开的矿物。矿物钽铁矿具有通式[(Fe，Mn)(Ta，Nb)2O6]，而烧绿石的通式为(Na，Ca)2Nb2O6(OH，F)。矾土是包含铝和硅的矿物，钛铁矿包含铁和钛，且金红石包含氧化钛。发明人还发现当根据本发明用氟化氢铵进行处理时，所有这些难以增溶的原料材料都令人惊奇地易于形成氟化金属铵盐。还预期，如下文所指出的，通过根据本发明的方法进行处理形成的金属氟化物可以通过其选择性的挥发而分离和/或纯化。
氟化氢铵是液体。因此，该方法是湿法，特别是因为通常将使用化学计量过量的氟化氢铵。
当原料是氧化锆基原料时，其可以包括解离的锆石，ZrO2·SiO2或‘DZ’。然后，反应步骤可以根据反应1.1进行，其中x＝1.5(未配平)：
ZrO2·SiO2+NH4F·1.5HF→(NH4)3ZrF7+(NH4)2SiF6+H2O......1.1
由此产生(NH4)3ZrF7和(NH4)2SiF6作为反应产物。
替代性地，当原料是氧化锆基原料时，其可以包括至少部分脱硅的解离的锆石，这种锆石具有脱硅的氧化锆成分，ZrO2。之后脱硅的氧化锆成分可以根据反应1.2(未配平)反应，其中x＝1.5：ZrO2+NH4F·1.5HF→(NH4)3ZrF7+H2O...........................1.2由此产生(NH4)3ZrF7作为反应产物。原料可以包含部分脱硅的解离锆石或完全脱硅的解离锆石。可以理解的是，当解离的锆石仅有部分脱硅时，还将会形成一些(NH4)2SiF6作为反应产物。
解离的锆石和部分/完全脱硅的解离的锆石因此是衍生自矿物锆石的金属氧化物。
当使用解离的锆石时，其可以通过任何合适的方法获得，特别是热加工。因此，例如，其可以通过在氧化性、惰性或还原性条件下，在等离子体炉或等离子体发生器中将锆石加热到高温从而破坏锆石(ZrSiO4)晶体基质而获得。锆石是可以相对低的成本丰富获得的矿物，但是它是化学惰性的。因此，使得惰性锆石矿物可根据本发明，通过等离子体解离进行化学加工。在等离子体解离期间，锆石解离为单独的氧化锆(ZrO2)和氧化硅(SiO2)矿物相，且产物通常命名为解离锆石(‘DZ’)，等离子体解离锆石(‘PDZ’)或ZrO2·SiO2。
对于PDZ，该反应可以在低于大约150℃的温度下进行，典型地在大约50℃和大约100℃之间，例如在大约55℃下，且(NH4)3ZrF7和(NH4)2SiF6根据反应(1.1)作为反应产物形成。反应期通过其中使用的原料来设定。因此，对于PDZ，反应期可以在数秒(例如5-10秒)和5分钟之间，典型地为大约2分钟，这取决于解离锆石的颗粒尺寸和其他反应条件。对于其他原料，例如钛铁矿，反应期可以相当的长，且可以是至少100分钟，例如在100分钟和250分钟之间。
按照以上设定的相似的反应条件也适用于其他极端惰性的矿物的处理，例如以上所指出的那些，或者适用于衍生自这样的矿物或与之伴生的极端惰性的金属氧化物或硅酸盐。作为实例，氧化钽(其为在矿物钽铁矿中自然产生的金属氧化物)可以用氟化氢铵根据反应1.3氟化，其中x＝2.5：Ta2O5+4NH4F·2.5HF→2(NH4)2TaF7+5H2O......................1.3由此产生(NH4)2TaF7作为反应产物。
作为另一个实例，钛铁矿(FeTiO3)可以用氟化氢铵氟化。这可以根据反应1.4进行，其中x＝2：FeTiO3+3NH4F.2HF→(NH4)2TiF6+FeF2+3H2O+NH4F..........1.4
为了实现它们的热分解，该方法可以包括热处理氟化金属铵盐化合物反应产物，从而形成无水氟化物，例如ZrF4、AlF3、TaF5、NbF5、TiF4等，由它们可以产生期望的产物。
因此，氟化金属铵盐的热分解可以在高于大约300℃的温度下根据以下反应(2)实现，典型地在大约450℃。
(NH4)3ZrF7→ZrF4+NH3+HF    (2.1)
(NH4)3AlF6→AlF3+NH3+HF    (2.2)
(NH4)2TaF7→TaF5+NH3+HF    (2.3)
(NH4)2TiF6→TiF4+NH3+HF    (2.4)
在热处理步骤，氟化金属铵盐因此热分解为相应的氟化物和NH4F，且氨(NH3)和氟化氢(HF)作为进一步分解的产物由NH4F释放出来。在分解期间释放出来的NH3和HF蒸汽可以再次相互反应以形成氟化铵，例如在冷凝器阱中相互反应。
在其中矿物基质中存在硅的情况下，例如在锆石(即方程式1.1)的情况中，该方法可以包括最初的热处理步骤，其在反应步骤之后，且在上文描述的热分解步骤之前，然后建立第二热处理步骤。在最初的热处理步骤中，根据反应(3)，硅化合物例如(NH4)2SiF6的挥发在大约250℃和大约300℃之间的温度下实现，典型地在大约280℃下实现。
(NH4)2SiF6(s)→(NH4)2SiF6(g)    (3)
为了防止气态成分例如反应性HF和NH3的损失，该方法可以特别是在封闭的反应器中进行。反应器可以典型地具有三个不同的相邻温度区，使得反应步骤、第一热处理步骤和第二热处理步骤各自在相应的温度区中实现，且材料依次从一个区通到下一个区。因此，所述反应步骤在第一相对冷的温度区中实现，第一热处理步骤在温度比第一温度区更高的第二温度区实现，而第二热处理步骤在与第二温度区相邻的第三温度区中实现，并且第三温度区具有比第二温度区更高的温度。优选，反应器为回转炉。
本发明现在将参考附图通过非限制性的实施例进行描述。
在附图中：
图1为根据本发明用于处理矿物的方法的简化流程图。
图2为实施例1的％转化率相对时间的曲线图，即PDZ与NH4F·1.5HF在不同温度下的反应。
图3为实施例2的％转化率相对时间的曲线图，即对PDZ而言氟化氢铵(AAF，于56℃)与二氟化铵(ABF，于148℃)之间的氟化能力的对比。
图4为实施例3的％转化率相对时间的曲线图，即钛铁矿分别与NH4F.1.5HF和NH4F.2HF的反应；以及
图5显示了温度对NH4F.1.5HF与钛铁矿的反应的影响。
在图1中，原料是氧化锆石/锆石硅酸盐的形式，即等离子体解离的锆石(‘PDZ’)，其衍生自矿物锆石。将PDZ用NH4F·1.5HF根据反应(1.1)进行处理。
在图1中，参考数字10一般表示用于处理PDZ的方法。
方法10的上游提供了等离子体解离阶段12。锆石(ZrSiO4)进料管线14引向阶段12。PDZ输送管线16从阶段12引向反应步骤或阶段18，其形成方法10的一部分。氟化氢铵(NH4F·1.5HF)进料管线(20)还引向阶段18。反应产物输送管线22从阶段18引向第一热处理步骤或阶段24。任选的第一热阶骤挥发产物排出管线25从阶段24引向废气处理或回收装置(未显示)。第一热阶骤产物输送管线26从阶段24引向第二热处理步骤或阶段28。第二热阶骤产物管线30从阶段28引出。任选的第二热处理步骤挥发产物排出管线29从阶段28引向废气处理或回收装置(未显示)。
在使用中，沿着进料管线14将ZrSiO4进料到等离子体解离阶段12中。在阶段12中，锆石通过等离子体解离装置解离为PDZ。PDZ沿流线16通到反应阶段18。
除了PDZ，还将NH4F·1.5HF沿着进料管线20进料到反应阶段18中。在阶段18中，NH4F·1.5HF和PDZ根据反应(1.1)在大约55℃的温度下反应。反应期典型地为大约2分钟。因此形成作为反应产物的(NH4)3ZrF7和(NH4)2SiF6，它们沿着输送管线22通入第一热处理阶段24中。
在第一热处理阶段24中，将(NH4)3ZrF7和(NH4)2SiF6在大约280℃的温度下和大约5分钟的反应期进行热处理，导致(NH4)2SiF6根据反应(3)挥发。挥发性(NH4)2SiF6经由排出管线25从阶段24排出。剩余的(NH4)3ZrF沿着输送管线26通入第二热处理阶段28中。
在第二热处理阶段28中，将(NH4)3ZrF7在大约450℃的温度下和大约10分钟的反应期进行热处理，导致(NH4)3ZrF7根据反应(2.1)分解为ZrF4。ZrF4沿着产物管线30排出。在第二热处理阶段28中还形成气态HF和NH3，其经由排出管线29从阶段28中排出。
反应阶段18、第一热处理阶段24和第二热处理阶段28典型地通过具有三个不同温度区的回转炉(未图示)提供，每一个区都代表阶段18、24和28中的一个。可以理解的是，输送管线22和26分别代表反应产物和(NH4)3ZrF在炉子内从一个温度区到下一个温度区的输送。
以下实施例中“％转化率”或“转化效率”代表在过程中以挥发性产物计的原料材料损失的份数，即其表示为百分数。
Figure BDA0000158539570000061
实施例1
方法10的反应步骤或阶段18在实验室规模的实施中，PDZ(解离为大约94％的程度)作为起始材料与化学计量要求量过量的NH4F·1.5HF反应以保证达到PDZ的最大转化率。因此，对于每1g的PDZ使用10g的NH4F·1.5HF。
在第一轮中，将NH4F·1.5HF(在室温下的浆料)置于PTFE(聚四氟乙烯)的反应容器或坩锅中，并且在水浴中预热到56℃的温度。然后将反应容器从水浴中移出，并且将精确称量的PDZ加入到液态NH4F·1.5HF中。在56℃的温度在8分钟的反应期过程期间小心振荡反应容器。
经过该反应期之后，通过添加硼酸溶液猝灭反应；之后，过滤溶液并且测定PDZ到(NH4)3ZrF7和(NH4)2SiF6的百分转化率。
已经发现，在大约5分钟的反应期内达到了基本上完全转化，而仅残留占PDZ起始材料的大约6％的未解离锆石部分(图2)，因为所有的反应产物和剩余的NH4F·1.5HF都是可溶于水的。
在余下的三轮中，分别在61、71和81℃的反应温度下重复反应步骤18(图2)，它们具有相似的结果且将反应时间相应减少到大约2分钟。
实施例2
在反应步骤或阶段18中，对PDZ而言氟化氢铵(AAF或NH4F·xHF)的氟化能力与二氟化铵(ABF或NH4F·HF)的氟化能力相比较，可以清楚看到氟化氢铵显著更高的反应性(图3)。
实施例3
将钛铁矿(FeTiO3)溶解于氟化氢铵以获得水溶性(NH4)2TiF6和未知组成的不可溶残留物。
图4显示了钛铁矿与NH4F·xHF(x＝1.5和2)在90℃的反应温度下反应的转化效率。发现，用钛铁矿时，该反应比使用PDZ的情况慢得多地进行。这是因为作为经等离子体解离的PDZ已经比天然矿物(例如钛铁矿表示的)更易于进行化学处理。
图5显示了反应温度对钛铁矿和NH4F·1.5HF的反应效率的积极影响。因此可以预期的是反应速率可以通过在更高的温度下进行反应而进一步增加。这可以通过标准实验而优化。
因此，申请人发现本发明出人意料地提供了更快的、有成本效益的方法用于从天然产生的矿物、特别是但不限于伴生形式的锆石、钽铁矿、烧绿石、钛铁矿、矾土等获得有用的产物，该产物能够进一步加工，例如获得相关的金属和/或金属氧化物作为终产物。
此外，本发明还提供了用于天然产生的矿物的选矿的无水路线，实现无水氟化物的制造。例如，ZrF4而不是ZrF4·H2O是用于多种应用的优选前体，ZrF4·H2O是在使用含水增溶路线以处理这样的材料时形成的，迄今为止都是这种情况。

Claims (23)

1.一种用于处理包含矿物和/或衍生自矿物或与之伴生的金属氧化物/硅酸盐原料的方法，该方法包括在反应步骤中，通过矿物和/或衍生自矿物或与之伴生的金属氧化物/硅酸盐与具有通式NH4F·xHF的氟化氢铵反应来处理原料，以产生氟化金属铵盐化合物作为反应产物，其中1＜x≤5。
2.根据权利要求1的方法，其中所述原料包括氧化锆基矿物和/或衍生自氧化锆基矿物的金属氧化物/硅酸盐。
3.根据权利要求1的方法，其中所述原料包括选自钽铁矿、钶铁矿、烧绿石、钛铁矿、金红石、独居石、矾土和其中任意两种或更多种的混合物的矿物，和/或衍生自这些矿物的金属氧化物/硅酸盐。
4.根据权利要求1的方法，其中所述原料包括与矿物伴生的不同金属氧化物和/或不同金属硅酸盐的混合物。
5.根据权利要求2的方法，其中所述原料包括解离的锆石，ZrO2·SiO2，且根据反应1.1进行反应步骤，其中x＝1.5：ZrO2·SiO2+NH4F·1.5HF→(NH4)3ZrF7+(NH4)2SiF6+H2O........1.1由此产生(NH4)3ZrF7和(NH4)2SiF6作为反应产物。
6.根据权利要求2的方法，其中所述原料包括至少部分脱硅的解离锆石，其具有解离的氧化锆成分，ZrO2，之后，脱硅的氧化锆成分根据反应1.2反应，其中x＝1.5：ZrO2+NH4F·1.5HF→(NH4)3ZrF7+H2O....................1.2由此产生(NH4)3ZrF7作为反应产物。
7.根据权利要求6的方法，其中反应在低于大约150℃的温度下进行。
8.根据权利要求6或权利要求7的方法，其中反应在数秒钟到5分钟之间的反应期进行。
9.根据权利要求3的方法，其中所述原料包括氧化钽，将其用氟化氢铵根据反应1.3氟化，其中x＝2.5：Ta2O5+4NH4F.2.5HF→2(NH4)2TaF7+5H2O....................1.3由此产生2(NH4)2TaF7作为反应产物。
10.根据权利要求3的方法，其中所述原料包括钛铁矿，将其用氟化氢铵根据反应1.4氟化，其中x＝2：FeTiO3+3NH4F.2HF→(NH4)2TiF6+FeF2+3H2O+NH4F..........1.4。
11.根据权利要求1到10任一项的方法，其包括热处理氟化金属铵盐化合物反应产物，以便实现其热分解，因此形成无水氟化物。
12.根据权利要求11的方法，其中氟化金属铵盐化合物的热处理在高于大约300℃的温度下实现，且氟化金属铵盐化合物热分解为相应的氟化物和NH4F，且氨NH3和氟化氢HF作为进一步的分解产物由NH4F释放出来。
13.根据权利要求12的方法，其在封闭的反应器中进行，以防止气态成分的损失。
14.根据权利要求13的方法，其中反应器是回转炉。
15.根据权利要求5的方法，其中反应在低于大约150℃的温度下进行。
16.根据权利要求5或权利要求15的方法，其中反应在5秒钟到5分钟之间的反应期进行。
17.根据权利要求5、15或16中任一项的方法，其包括热处理氟化金属铵盐化合物反应产物以实现其热分解，由此形成无水氟化物。
18.根据权利要求17的方法，其中氟化金属铵盐化合物的热处理在高于大约300℃的温度下实现，且氟化金属铵盐化合物热分解为相应的氟化物和NH4F，且氨NH3和氟化氢HF作为进一步的分解产物由NH4F释放出来。
19.根据权利要求17或18的方法，其中热处理包括第一热处理步骤，其在反应步骤之后，且在构成第二热处理步骤的氟化金属铵盐化合物的热分解之前。
20.根据权利要求19的方法，其中第一热处理步骤包括(NH4)2SiF6在大约250℃到大约300℃之间的温度下根据反应3挥发：(NH4)2SiF6(s)→(NH4)2SiF6(g)...........................3。
21.根据权利要求19或20的方法，其在封闭的反应器中进行，以防止气态成分的损失。
22.根据权利要求21的方法，其中反应器具有三个不同的相邻温度区，使得反应步骤、第一热处理步骤和第二热处理步骤各自在分隔开的温度区中发生，且反应产物依次从一个区通到下一个区，所述反应步骤在第一相对冷的温度区中实现，第一热处理步骤在温度比第一温度区更高的第二温度区实现，而第二热处理步骤在与第二温度区相邻的第三温度区中实现，并且第三温度区具有比第二温度区更高的温度。
23.根据权利要求21或权利要求22的方法，其中反应器是回转炉。
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