CN102753252B - 由含二氧化碳气体混合物得到二氧化碳的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了由含CO2气体混合物得到二氧化碳的方法。该方法结合了气体膜分离与低温的优点。
Description
背景
已提出膜以将CO2与废气流中的其它组分分离。从废气流中回收二氧化碳由多个因素推动，包括工业二氧化碳市场、强化采油(EOR)和减少温室气体减排的政府和工业努力。
存在许多方法以将CO2从废气流的其它组分中除去。当废气流含有大量CO2时，可将料流冷却以提供液体CO2产物。当废气流含有少量CO2时，在冷却以前使用各种方法以提高CO2含量，例如膜分离或吸附。通常，当使用多种方法时，忽略了两种方法的联合以得到更有效的节能。例如，US4,639,257公开了使用膜分离和蒸馏从气体混合物中回收二氧化碳。然而，各个步骤分开地有效进行，其中在各膜和蒸馏方法以前具有温度和压力调整。如‘257专利所公开，用于膜分离的气体温度和压力分别为约300K(26.85℃)和约28巴，而用于蒸馏的分别为约-3℃(270.15K)至-40℃(233.15K)和约1-3巴。该方法的能量需求使得它是效率低的。
根据美国能源部，2007年现有的技术不能以小于35%电力成本增加从现有粉煤(PC)发电装置的烟道气中除去至少90%的CO2。需要经济的联合CO2回收方法。
概述
公开由含CO2气体混合物得到二氧化碳的方法。该方法包括如下步骤。得到含CO2气体混合物。冷却气体混合物。使冷却的气体混合物流入由聚合材料构成的气体分离膜组件中以产生富二氧化碳料流和贫二氧化碳料流。聚合材料具有在35℃和10巴压力下>0.03[(cm3STP下的CO2)/(cm3聚合材料)(cmHg)]的CO2溶解度和>210℃的玻璃化转变温度。压缩富二氧化碳料流。通过冷却将压缩的富二氧化碳料流至少部分冷凝。使冷却、压缩的富二氧化碳料流经受低温相分离以产生富CO2液体和贫CO2蒸气料流。
公开了由含CO2气体混合物得到二氧化碳的另一方法。该方法包括如下步骤。得到含CO2气体混合物。冷却气体混合物。使冷却的气体混合物流入由聚合材料构成的气体分离膜组件中以产生富二氧化碳料流和贫二氧化碳料流。气体分离膜具有以Barrer表示的氧渗透率，在30℃的温度和30psia的膜一侧压力，同时膜另一侧上小于1mmHg的真空下对80摩尔%氮气和20摩尔%氧气的混合物，氧渗透率为小于2000/(选择性)3.5，其中选择性为氧-氮选择性。通常，这些条件下的选择性为约5至约9。压缩富二氧化碳料流。通过冷却将压缩的富二氧化碳料流至少部分冷凝。使冷却、压缩的富二氧化碳料流经受低温相分离以产生富CO2液体和贫CO2蒸气料流。
公开了由含CO2气体混合物得到二氧化碳的又一方法。该方法包括如下步骤。得到含CO2气体混合物。冷却气体混合物。使冷却的气体混合物流入气体分离膜组件中。将尾气送入膜的渗透物侧，尾气具有低CO2浓度。从膜中回收富二氧化碳渗透物。从膜中回收贫二氧化碳非渗透物。
公开了由含CO2气体混合物得到二氧化碳的又一方法。该方法包括如下步骤。得到含CO2气体混合物。在换热器中冷却气体混合物。使冷却的气体混合物流入气体分离膜组件中以产生富二氧化碳渗透物和贫二氧化碳非渗透物。使贫二氧化碳料流膨胀以产生冷贫二氧化碳料流。压缩富二氧化碳渗透物。通过在换热器中冷却而将压缩的富二氧化碳渗透物至少部分冷凝。将部分冷凝压缩的富二氧化碳渗透物分离成富CO2液体和贫CO2蒸气料流。用选自冷贫二氧化碳料流、贫CO2蒸气料流和一部分富CO2液体的一种或多种料流将冷能供入换热器中。
上述方法中任何两种或更多种可组合以提供联合方法。
任何上述方法或上述联合方法中任何两种或更多种的联合可包括一个或多个以下方面：
-聚合材料选自聚酰亚胺；氟代聚砜；聚(苯醚)；聚(氟碳酸酯)；和2,2,2-三氟苯乙酮和联苯醚或三联苯醚的缩聚物。
-聚合材料为具有式(I)重复单元的聚合物或共聚物：
其中：
各个R2为独立地选自式(A)、式(B)、式(C)、式(D)及其混合物的结构部分：
各个Z为独立地选自式(L)、式(M)、式(N)和/或其混合物的结构部分：
各个R1为独立地选自式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)、式(f)、式(g)及其混合物的分子链段的结构部分：
各个Z'为独立地选自式(h)、式(j)、式(k)、式(l)及其混合物的分子链段：
各个X、X1、X2和X3独立地选自氢和具有1-6个碳原子的烷基；
各个Z″为独立地选自式(m)和式(p)的结构部分：
且
各个X5独立地选自氢、具有1-6个碳原子的烷基和具有1-6个碳原子的全氟烷基。
-各个R1为式(g)的分子链段且各个R2由式(D)组成。
-各个R1为式(e)的分子链段且各个R2由式(D)组成。
-各个R1为式(e)的分子链段且各个R2由式(C)组成。
-R1由1:1比的式(a)和(e)的分子链段组成且各个R2由式(D)组成。
-各个R1为式(a)的分子链段且各个R2由式(C)组成。
-各个R1为式(a)的分子链段且各个R2由式(D)组成。
-各个R1为式(e)的分子链段且各个R2由式(C)组成。
-各个R1为式()的分子链段且各个R2由式()组成。
-R1由4:1比的式(a)和(c)的分子链段组成且各个R2由式(C)组成。
-R1具有式(a)；X、X1、X2和X3为氢；且R2具有式(D)。
-R1具有式(r)；X、X1和X2为甲基；R2具有式(C)；且Z具有式(L)。
-R1由4:1比的式(a)和(c)的分子链段组成；R2具有式(C)；且Z具有式(L)。
-聚合材料为由3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和4,4'二氨基二苯醚聚合的BPDA-ppODA。
-聚合材料为由3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐和4,4'二氨基二苯醚聚合的BTDA-ppODA。
-聚合材料为由苯均四甲酸二酐和二苯氨基甲烷聚合的PMDA-MDA。
-聚合材料为由苯均四甲酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚聚合的聚酰亚胺。
-聚合材料为由六氟双酚二酐/3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和二氨基均三甲基苯聚合的6FDA/BPDA+DAM。
-聚合材料为由氟双酚二酐和3,4'二氨基二苯醚聚合的6FDA-mpODA。
-聚合材料为由六氟双酚二酐和4,4'二氨基二苯醚聚合的6FDA-ppODA。
-聚合材料为由六氟双酚二酐和苯二胺聚合的6FDA-PDA。
-聚合材料为由六氟双酚二酐和异佛尔酮二胺聚合的6FDA-IPDA。
-聚合材料为具有式(II)重复单元的聚砜：
其中：
q=s；
各个R3为独立地选自式t、式u和式v的分子链段的结构部分：
且R4由式(w)的分子链段组成：
-聚砜具有式(t)的R3且由2,6-二羟基萘、四甲基双酚A和双(4-氟苯基)砜聚合。
-聚砜具有式(u)的R3且由2,6-二羟基萘、六氟双酚和双(4-氟苯基)砜聚合。
-聚砜具有式(v)的R3且由2,6-二羟基萘、四甲基六氟双酚和双(4-氟苯基)砜聚合。
-聚合材料为选自式(III)聚苯醚(PPO)、NO2取代PPO和NH2取代PPO的聚(苯醚)：
-聚合材料为选自聚(四氯六氟碳酸酯)和聚(四溴六氟碳酸酯)的聚(氟碳酸酯)。
-聚合材料为2,2,2-三氟苯乙酮与联苯醚、三联苯醚或联苯醚和三联苯醚的缩聚物。
-将含CO2气体混合物在冷却步骤以前压缩至约3至约60巴的压力。
-将气体混合物冷却至约5至约-60℃的温度。
-将气体混合物冷却至约-20至约-50℃的温度。
-含CO2气体混合物中至少90%的CO2在富CO2液体中被回收。
-方法进一步包括步骤：使贫二氧化碳料流膨胀以得到温度为约-30至约-60℃的减压贫二氧化碳料流。
-含CO2气体混合物由燃烧方法的烟道气、天然气料流，或发酵乙醇生产装置的CO2废气得到。
-含CO2气体混合物由燃烧方法的烟道气得到，且燃烧方法选自蒸汽甲烷重整(SMR)方法、鼓风炉和空气点火或富氧化石燃料燃烧方法。
-燃烧方法为以全氧燃烧或部分氧燃烧模式操作的富氧化石燃料燃烧方法。
-富氧化石燃料燃烧方法以全氧燃烧模式操作，其初级和次级氧化剂为纯氧气或包含氧气和再循环烟道气的合成空气。
-富氧化石燃料燃烧方法以部分氧燃烧模式操作，其初级氧化剂为空气且其次级氧化剂为包含氧气和再循环烟道气的合成空气。
-燃烧方法为空气点火化石燃料燃烧方法，化石燃料为煤，且含CO2气体混合物包含约8至约16%v/v的CO2。
-燃烧方法为空气点火化石燃料燃烧方法，化石燃料为天然气，且含CO2气体混合物包含约3至约10%v/v的CO2。
-含CO2气体混合物包含约60至约90%v/v的CO2。
-燃烧方法为蒸汽甲烷重整(SMR)方法，且含CO2气体混合物包含约15至约90%v/v的CO2。
-燃烧方法为鼓风炉，且含CO2气体混合物包含约20至约90%v/v的CO2。
-方法进一步包括如下步骤：
压缩富二氧化碳料流；
通过冷却将压缩的富二氧化碳料流至少部分冷凝以产生富CO2液体和贫CO2蒸气料流；
使贫CO2蒸气料流膨胀；和
将膨胀的贫CO2蒸气料流加热，尾气为热膨胀贫CO2蒸气料流。
-方法进一步包括如下步骤：
冷却贫二氧化碳非渗透物；
使冷却的贫二氧化碳非渗透物膨胀；和
加热膨胀冷却的贫二氧化碳非渗透物，尾气为一部分热膨胀冷却的贫二氧化碳非渗透物。
-方法进一步包括步骤：使贫二氧化碳料流膨胀以得到温度为约-30至约-60℃的减压贫二氧化碳料流。
-方法进一步包括步骤：将膨胀的贫二氧化碳料流在换热器处加热，热膨胀的贫二氧化碳料流为尾气。
-方法进一步包括如下步骤：
将贫二氧化碳料流引入燃气轮机的燃烧室中，在那里燃料和氧化剂燃烧；
将燃烧产物从燃气轮机的出口送入换热器中；和
在燃气轮机上游较冷的燃料、氧化剂和贫二氧化碳料流与换热器处较热的燃烧产物之间热交换。
-方法进一步包括步骤：将一部分冷却的燃烧产物排到大气中。
-方法进一步包括如下步骤：
压缩富二氧化碳料流；
通过冷却将压缩的富二氧化碳渗透物至少部分冷凝以产生富CO2液体和贫CO2蒸气料流；和
用来自富CO2液体的冷能将一部分冷却的燃烧产物冷却，冷却的燃烧产物的冷却部分为尾气。
-尾气具有比气体混合物更低的CO2浓度。
-方法进一步包括如下步骤：
压缩富二氧化碳料流；
通过冷却将压缩的富二氧化碳渗透物至少部分冷凝以产生富CO2液体和贫CO2蒸气料流；
冷却贫二氧化碳非渗透物；
使冷却的贫二氧化碳非渗透物在低温膨胀器处膨胀以在相分离器中产生固体二氧化碳和贫CO2气体；
加热贫CO2气体；
使热贫CO2气体在冷膨胀器处膨胀；
加热膨胀的热贫CO2气体；
借助与蒸汽热交换而加热热膨胀的热贫CO2气体；
使加热的热膨胀热贫CO2气体在热膨胀器处膨胀至环境或接近环境压力，其一部分用作尾气。
-方法进一步包括步骤：将贫二氧化碳非渗透物在其膨胀以前在换热器处冷却，其中供入换热器中的冷能为冷贫二氧化碳料流。
-供入换热器中的冷能为贫CO2蒸气料流。
-使贫CO2蒸气料流在将其冷能供入换热器中以前膨胀。
-供入换热器中的冷能为一部分富CO2液体。
-方法进一步包括步骤：降低两部分富CO2液体的压力，由此提供两部分冷却的较低压力富CO2液体，冷却的较低压力富CO2液体将冷能供入换热器中。
-方法进一步包括步骤：将含CO2气体混合物在冷却步骤以前压缩至约3至约60巴的压力。
-方法进一步包括如下步骤：
将贫二氧化碳非渗透物在换热器处冷却；
将冷却的贫二氧化碳非渗透物在低温膨胀器处膨胀以在相分离器中产生固体二氧化碳和贫CO2气体；
用贫CO2气体将冷能供入换热器中以产生热贫CO2气体；
将热贫CO2气体在冷膨胀器处膨胀；和
用膨胀的热贫CO2气体将冷能供入换热器中。
附图简述
为进一步理解本发明的性质和目的，应参考以下详述，连同附图，其中类似的元素以相同或类似的参考数字给出，且其中：
图1为氧煤燃烧装置的示意图；
图2A为所公开方法的第一实施方案的示例性流程图；
图2B为报告来自关于衍生自空气点火煤燃烧的烟道气的图2A方法模拟的数据的表；
图2C为所公开方法的第一实施方案的变化方案的示例性流程图；
图3为随时间的归一化CO2GPU的图示；
图4为随时间的归一化CO2/N2选择性的图示；
图5为随时间的归一化CO2GPU的图示；
图6为随时间的归一化CO2/N2选择性的图示；
图7为随时间的归一化CO2GPU的图示；
图8为随时间的归一化CO2/N2选择性的图示；
图9A为所公开方法的第一实施方案的另一示例性流程图；
图9B为报告来自关于衍生自空气点火煤燃烧的烟道气的图9A方法模拟的数据的表；
图10A为所公开方法的第二实施方案的示例性流程图；
图10B为所公开方法的第二实施方案的变化方案的示例性流程图；
图11为所公开方法的第三实施方案的示例性流程图；和
图12A为所公开方法的第四至第六实施方案的示例性流程图；
图12B为所公开方法的第四至第六实施方案的第二变化方案的示例性流程图。
优选实施方案描述
公开了由含CO2气体混合物得到二氧化碳以提供纯化的CO2的方法。该方法结合了气体膜分离的优点与低温相分离的那些，但联合二者以使效率最大化。例如，所公开方法以小于约35%的装置电力成本增加提供由现有空气点火煤发电装置的烟道气大于约90%的CO2回收。
含CO2气体混合物可由燃烧方法的烟道气、天然气料流或发酵乙醇生产装置的CO2废气得到。合适的燃烧方法包括但不限于蒸汽甲烷重整(SMR)、鼓风炉和空气点火或富氧化石燃料(包括天然气和煤)燃烧方法如发电装置。
在富氧化石燃料燃烧方法的情况下，燃烧可以为全氧燃烧或部分氧燃烧。在全氧燃烧中，初级和次级氧化剂可以为纯氧气或包含氧气和再循环烟道气的合成空气。在部分氧燃烧中，初级氧化剂可以为空气且次级氧化剂可以为包含氧气和再循环烟道气的合成空气。纯氧气意指氧化剂具有通常在常规工业氧气生产方法如低温空气分离装置中找到的浓度。合成空气的氧浓度可以为空气中的氧气以上的浓度至小于纯氧气的浓度。
含CO2气体混合物可包含约3至约90%v/v的CO2。优选含CO2气体混合物包含约8至约85%v/v的CO2。可含在含CO2气体混合物内的其它组分包括但不限于其它燃烧副产物如水、甲烷、氮气、氧气、氩气、一氧化碳、硫的氧化物和氮的氧化物。
作为一个实例，当含CO2气体混合物为来自空气点火煤燃烧装置的烟道气时，它通常含有约8至约16%v/v的CO2，余量为水、氮气、氧气、氩气、一氧化碳、硫的氧化物和氮的氧化物。在另一实例中，空气点火天然气燃烧装置通常产生含有约3至约10%v/v的CO2的含CO2气体混合物，余量为水、甲烷、氮气、氧气、氩气、一氧化碳、硫的氧化物和氮的氧化物。在又一实例中，当含CO2气体混合物为来自氧煤燃烧装置(即与纯氧气或合成空气燃烧的煤)的烟道气时，它含有约60至约90%v/v的CO2，余量为水、氮气、氧气、氩气、一氧化碳、硫的氧化物和氮的氧化物。在又一实例中，当含CO2气体混合物为来自蒸汽甲烷重整器的烟道气时，它含有约15至约90%v/v的CO2，余量为水、甲烷、氮气、氧气、氩气、一氧化碳、硫的氧化物和氮的氧化物。在又一实例中，鼓风炉会产生含有约20至约90%CO2的含CO2气体混合物，余量为水、氢气、氮气、氧气、氩气、一氧化碳、硫的氧化物和氮的氧化物。
图1为氧煤燃烧装置的示意图。空气分离装置103产生95-98摩尔%的典型纯度的氧气流110和废氮气流113。氧气流110分离成两个子流111和112。初级烟道气再循环料流115经过磨煤机108，在那里将煤114粉碎。在磨煤机108下游，将子流111与组合粉状煤/初级烟道气再循环料流混合并将该混合物引入锅炉100的燃烧器中。将子流112与二级烟道气再循环料流116混合，其提供给燃烧器另外的压载物以保持炉内的温度在可接受的水平。将锅炉给水料流25引入锅炉100中以产生蒸汽料流118，将其在蒸汽涡轮128中膨胀。如关于图2和9-12进一步详细解释的，可首先将锅炉给水料流25在压缩机20中预热。富含CO2，通常含有基于干基多于70摩尔%的烟道气料流119经过数种处理以除去一些杂质。装置104为NOx脱除系统如选择性催化剂还原。装置105为除尘系统如静电沉降器和/或袋式过滤器。装置106为脱硫系统以除去SO2和/或SO3。装置104和106可能未必取决于CO2产品规格。因此产生含CO2气体混合物1。
可处理含CO2气体混合物以除去会负面影响所公开方法的污染物或杂质。合适的处理方法包括但不限于WO2009010690、WO2009095581和美国公开专利申请Nos.US2009013717、US2009013868和US2009013871所述那些，将其处理方法的全部内容通过引用并入本文中。此外，含CO2气体混合物的含水量应降至低水平以避免所公开方法中所用冷换热器中的冷冻。已知的干燥材料和吸附剂基方法包括氧化铝、二氧化硅或分子筛。冷凝也可用于降低含CO2气体混合物的含水量。
膜分离中所需的最小污染物和杂质水平可以不同于低温相分离中所需那些。因此，本领域技术人员认识到污染物和杂质可在两种分离以前、在膜分离以前且在低温相分离以前，或恰在低温相分离以前从含CO2气体混合物中一次除去。
取决于它的来源，含CO2气体混合物可能需要通过压缩机压缩至约3至约60巴的压力。许多处理方法需要压缩，因此可提供在合适压力下的含CO2气体混合物。压缩可通过一个或多个压缩机进行。压缩机可以为离心压缩机、螺旋压缩机、往复式压缩机、轴流式压缩机等及其组合。在第四至第六实施方案中，压缩可通过改进燃气轮机提供。本领域技术人员认识到压缩对于以升高压力得到的含CO2气体混合物而言不是必须的。
当压缩是必须的时，气体压力的提高伴随气体温度的提高。温度升高降低了压缩效率并提高对压缩机的要求。通常，冷却可在压缩阶段之间或在最后压缩阶段以后进行。冷却可通过直接或间接换热器进行。当使用与压缩机构成整体的换热器时，压缩的含CO2气体混合物可通过较冷气体或液体料流间接冷却。例如，压缩的热可用于预热待用于其它方法中的水，包括作为锅炉给水。在化石燃料点火发电装置的情况下，特别有利的是将锅炉给水在引入发电装置锅炉中以前预热。压缩的含CO2气体混合物的冷却和锅炉水的预热改进了压缩效率并降低锅炉对蒸汽产生所需的燃料输入。锅炉和压缩效率均提高。例如，当将含CO2气体混合物压缩至16巴时，产生足够的热以将锅炉给水预热至约147℃。在煤发电装置中，这种预热容许更多的蒸汽轮机能用于发电。
除任选压缩步骤以后可能需要的任何冷却外，可将压缩的含CO2气体混合物在一个或多个换热器中冷却至约5至约-120℃，优选约-20至约-50℃的温度。本领域技术人员认识到一些气体混合物可在-120℃以上冻结。例如，在10绝对巴下的N2和CO2的特定混合物在接近约-70℃时开始冻结。因此，压缩的含CO2气体混合物的温度应保持在其冰点以上。一些冷凝可产生于该冷却步骤，可将其在分离容器中除去。间接冷却可通过一个或多个换热器进行。换热器可以为常规换热器，例如板翅式、壳管式、螺旋绕制或铜焊铝板换热器，或它可以为如EP1008826所公开的降膜蒸发器、如未决美国专利申请No.2009/211733所公开的得自汽车散热器的换热器，或如FR2,930,464、FR2,930,465和FR2,930,466所公开制造的板式换热器。将所引用申请中的换热器的全部内容通过引用并入本文中。一类铜焊铝板换热器具有多个平行芯，容许它冷却/加热任何数目的料流。
在一个实施方案中，得自膜分离步骤中的非渗透物的贫二氧化碳料流可间接用于冷却压缩的含CO2气体混合物。另外的间接冷却可通过得自低温相分离步骤(下文进一步详细描述)的贫CO2蒸气料流、得自低温相分离步骤(下文进一步详细描述)的富CO2液体和/或得自固体冷凝步骤(下文进一步详细描述)的贫CO2气体提供。任选，可将压缩的含CO2气体混合物通过使它与得自低温相分离步骤(下文进一步详细描述)的贫CO2蒸气料流结合而直接冷却。令人惊讶地且如下文关于第一实施方案进一步详细解释的，贫二氧化碳料流和贫CO2蒸气料流的组合冷能提供对压缩的含CO2气体混合物和对来自膜分离步骤的富二氧化碳料流的充分冷却，产生不需要外部冷冻的低温相分离步骤。该实施方案删除了作为现有技术中的危害所列举的冷却设备的高操作成本并以不大于35%的电力成本增加由现有粉煤点火发电装置提供大于90%CO2俘获。作为选择，外部冷却来源可用于提供给换热器补充冷却。
本领域技术人员认识到如果进行多个压缩步骤，则各个所得压缩料流可随后在相同或不同的换热器中冷却，产生多个连续压缩和冷却步骤。作为选择，可使含CO2气流经受一个具有多个冷却步骤的压缩步骤或多个具有一个冷却步骤的压缩步骤。
冷却并压缩的含CO2气体混合物流入气体分离膜组件中以产生富含二氧化碳的渗透物(由其得到富二氧化碳料流)和含二氧化碳的非渗透物(由其得到贫二氧化碳料流)。取决于多个因素，包括冷却并压缩的含CO2气体混合物中的CO2浓度，气体分离膜组件可使用一个或多个气体分离组件。如果使用多于一个气体分离组件，则它们可以以串联、并联、级联或再循环形式排列。气体分离膜组件可包含平片膜、螺旋绕制平片膜、管状膜、中空纤维膜和/或常用于工业中或稍后开发的其它膜。
当使用中空纤维膜时，可将冷却并压缩的含CO2气体混合物以错流或逆流供入膜组件的孔侧或壳侧。孔侧进料可具有管束内最理想的逆流行为的优点，产生可能最好的组件性能。壳侧进料更耐受较高的颗粒物水平。
将混合物供入气体分离膜的非渗透物侧。然后通过CO2选择性透过气体分离膜至其渗透物侧而将CO2与气体混合物分离。本领域技术人员认识到膜的非渗透物“侧”或渗透物“侧”未必意指膜的单侧。而是，在包含多个中空纤维的膜的情况下，渗透物“侧”实际上被认为是各中空纤维的多个外表面(对于孔进料膜)或各中空纤维膜的多个内表面(对于壳进料膜)。
可将具有低CO2浓度的尾气供入膜的渗透物侧，它在那里用于降低从冷却并压缩的含CO2气体混合物中透过膜的CO2的分压。在某些条件下，尾气的使用产生更具能量效率的方法并需要更小的膜面积。尾气中的CO2浓度应小于含CO2气体混合物中的CO2浓度并可甚至为约0%。合适的尾气包括但不限于：干空气、干氮气、干氧气、一部分衍生自贫二氧化碳非渗透物的贫二氧化碳料流、一部分得自固体冷凝步骤(下文进一步详细描述)的贫CO2气体和一部分来自第三实施方案的贫CO2吸收相(认识到可能需要在其用作尾气以前除去任何残余溶剂)。
本领域技术人员认识到气体分离膜产生比进料气流更富含CO2的渗透物料流和比进料气流更贫含CO2的非渗透物料流，但它不能提供CO2与冷却并压缩的含CO2气体混合物(即进料气流)的100%分离。渗透物和非渗透物料流各自中的CO2的百分数基于多个因素确定，包括但不限于进料气流中的CO2浓度、进料气流中所含的其它组分、进料气流的温度和压力、气体分离膜的选择性等。选择富二氧化碳料流的CO2浓度以使总方法能量和/或成本最小化。贫二氧化碳料流中的CO2浓度由方法所需的回收率决定。例如，含有约1至约2%CO2的贫二氧化碳料流提供CO2从由空气点火的煤得到的含CO2气体混合物中的约90%回收。本领域技术人员认识到最小的CO2回收量可由政府指令建立且最佳能量/成本情况可能不符合这些政府指令。
气体分离膜可由气体分离领域中已知与氮气相比，二氧化碳选择性可透的任何材料组成，包括但不限于玻璃状或橡胶状聚合物。典型的橡胶状聚合物包括硅橡胶。典型的玻璃状聚合物描述于下文中。
气体分离膜理想地具有以Barrer表示的氧渗透率，在30℃的温度和30psia的膜一侧压力，同时膜另一侧上小于1mmHg的真空下，对于80摩尔%氮气和20摩尔%氧气的混合物，氧渗透率为小于2000/(选择性)3.5，其中选择性为氧-氮的选择性。通常，这些条件下的选择性为约5至约9。
作为选择或除上述透氧率外，用于气体分离膜的合适聚合材料具有在35℃和10巴压力下>0.03[cm3(STP)/cm3(聚合物)-cmHg]的CO2溶解度和>210℃的玻璃化转变温度。满足这些CO2溶解度和玻璃化转变温度条件的示例性玻璃状聚合物包括聚酰亚胺、氟代聚砜、聚(苯醚)、聚(氟碳酸酯)，和2,2,2-三氟苯乙酮和联苯或三联苯醚的缩聚物。
聚酰亚胺可以为具有式(I)重复单元的聚合物或共聚物：
其中：
各个R2为独立地选自式(A)、式(B)、式(C)、式(D)及其混合物的结构部分：
各个Z为独立地选自式(L)、式(M)、式(N)和/或其混合物的结构部分：
各个R1为独立地选自式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)、式(f)、式(g)及其混合物的分子链段的结构部分：
各个Z'为独立地选自式(h)、式(j)、式(k)、式(l)及其混合物的分子链段：
各个X、X1、X2和X3独立地选自氢和具有1-6个碳原子的烷基；
各个Z″为独立地选自式(m)和式(p)的结构部分：
且
各个X5独立地选自氢、具有1-6个碳原子的烷基和具有1-6个碳原子的全氟烷基。
合适的聚酰亚胺包括通过常规技术由表I所示二胺/二异氰酸酯组合和二酐合成的聚酰亚胺，其中所列式(a)、(c)、(e)和(g)的二胺/二异氰酸酯和式(C)和(D)的二酐对应于式(I)中的以上式(a)、(c)、(e)、(g)、(C)和(D)。
表1：用于使聚酰亚胺聚合的二胺/二异氰酸酯和二酐
一种具体的聚酰亚胺以商标由SabicInnovativePlasticsIPB.V.Company出售(下文中聚酰亚胺)，其中R1具有式(a)，X、X1、X2和X3为氢，且R2具有式(D)。Ultem具有在35℃和10巴压力下0.07904[cm3(STP)/cm3(聚合物)-cmHg]的CO2溶解度和215℃的玻璃化转变温度。
另一具体聚酰亚胺以商标出售(下文中聚酰亚胺)，其中R1具有式(e)，X、X1和X2为甲基，R2具有式(C)，且Z具有式(L)。Matrimid具有在35℃和10巴压力下0.056[cm3(STP)/cm3(聚合物)-cmHg]的CO2溶解度和315℃的玻璃化转变温度。
另一具体聚酰亚胺以商标由EvonikFibresGmbH出售(下文中聚酰亚胺)，其中R1中80%的R1具有式(a)且20%的R1具有式(c)，R2具有式(C)，且Z具有式(L)。P84具有在35℃和10巴压力下>0.07[cm3(STP)/cm3(聚合物)-cmHg]的CO2溶解度和316℃的玻璃化转变温度。
另一合适的聚酰亚胺为BPDA-ppODA，其可由3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和4,4'二氨基二苯醚合成。BPDA-ppODA具有在35℃和10巴压力下0.036[cm3(STP)/cm3(聚合物)-cmHg]的CO2溶解度和270℃的玻璃化转变温度。
另一合适的聚酰亚胺为BTDA-ppODA，其可由3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐和4,4'二氨基二苯醚合成。BTDA-ppODA具有在35℃和10巴压力下0.032[cm3(STP)/cm3(聚合物)-cmHg]的CO2溶解度和266℃的玻璃化转变温度。
另一合适的聚酰亚胺为PMDA-MDA，其可由苯均四甲酸二酐和二苯氨基甲烷合成。PMDA-MDA具有在35℃和10巴压力下0.0447[cm3(STP)/cm3(聚合物)-cmHg]的CO2溶解度和338℃的玻璃化转变温度。
另一合适的聚酰亚胺为Kapton，其可由苯均四甲酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚合成。Kapton具有在35℃和10巴压力下0.030977[cm3(STP)/cm3(聚合物)-cmHg]的CO2溶解度和400℃的玻璃化转变温度。
另一合适的聚酰亚胺为6FDA/BPDA+DAM，其可由六氟双酚二酐/3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和二氨基均三甲基苯合成。
另一合适的聚酰亚胺为6FDA-mpODA，其可由六氟双酚二酐和3,4'二氨基二苯醚合成。6FDA-mpODA具有在35℃和10巴压力下0.046[cm3(STP)/cm3(聚合物)-cmHg]的CO2溶解度和260℃的玻璃化转变温度。
另一合适的聚酰亚胺为6FDA-ppODA，其可由六氟双酚二酐和4,4'二氨基二苯醚合成。6FDA-ppODA具有在35℃和10巴压力下0.054[cm3(STP)/cm3(聚合物)-cmHg]的CO2溶解度和299℃的玻璃化转变温度。
另一合适的聚酰亚胺为6FDA-PDA，其可由六氟双酚二酐和苯二胺合成。6FDA-PDA具有在35℃和10巴压力下0.0521[cm3(STP)/cm3(聚合物)-cmHg]的CO2溶解度和304℃的玻璃化转变温度。
另一合适的聚酰亚胺为6FDA-IPDA，其可由六氟双酚二酐和异佛尔酮二胺合成。6FDA-IPDA具有在35℃和10巴压力下0.0558[cm3(STP)/cm3(聚合物)-cmHg]的CO2溶解度和310℃的玻璃化转变温度。
合适的聚氟砜包括具有式(II)重复单元的聚合物：
其中：
q=s；
各个R3为独立地选自式t、式u和式v的分子链段的结构部分：
且R4由式(w)的分子链段组成：
具有式(t)的R3的聚砜称为TM-NPSF且由2,6-二羟基萘、四甲基双酚A和双(4-氟苯基)砜聚合。具有式(u)的R3的聚砜称为HF-NPSF且由2,6-二羟基萘、六氟双酚和双(4-氟苯基)砜聚合。具有式(v)的R3的聚砜称为TMHF-NPSF且由2,6-二羟基萘、四甲基六氟双酚和双(4-氟苯基)砜聚合。本领域技术人员很了解TM-NPSF、HF-NPSF和TMHF-NPSF是如何聚合的。特别合适的合成由C.Camacho-Zuniga，F.A.Ruiz-Trevino，S.Hernández-López，M.G.Zolotukhin，F.H.J.Maurer，A.González-Montiel，“Aromaticpolysulfonecopolymersforgasseparationmembraneapplications”，JournalofMembraneScience，340(2009)221-226公开。
合适的聚(苯醚)包括式(III)的聚苯醚(PPO)、NO2取代(硝酸化)PPO和NH2取代(胺化)PPO。
本领域技术人员认识到NO2取代(硝酸化)PPO的制备是本领域中已知的且可如下进行。Y.S.Bhole，P.B.Karadkar，U.K.Kharul，“Nitrationandaminationofpolyphenyleneoxide：Synthesis，gassorptionandpermeationanalysis”，EuropeanPolymerJournal43(2007)1450-1459。将PPO在环境温度下在N2流下溶于合适的溶剂如氯仿中。缓慢加入硝酸和硫酸的混合物，同时保持溶解的PPO在25℃的温度下。本领域技术人员认识到取代度可通过提高混合物中的硝酸:硫酸比而提高。在添加以后，将反应混合物搅拌30分钟。然后将形成的硝酸化PPO沉淀于搅拌甲醇上并通过溶于氯仿中并沉淀于甲醇中而进一步提纯。
本领域技术人员认识到NH2取代(胺化)PPO的制备是本领域中已知的且可如下进行。Y.S.Bhole等人。将NO2取代的PPO在装配有回流冷凝器的两颈RB烧瓶中溶于合适的溶剂如氯仿中。在60℃下逐滴加入30gSnCl2·2H2O和1gNaI在72mlHCl-冰乙酸(2:1)混合物中的溶液，同时搅拌。在加入还原混合物15分钟以后，聚合物开始沉淀。为避免沉淀，加入少量甲醇直至溶液变得清澈。将所得混合物进一步回流3小时，然后冷却至室温。通过将反应混合物倒在2NNaOH溶液上而使所得聚合物沉淀。然后水洗沉淀的聚合物直至不含碱。然后将它在真空下在室温下风干2天。将干聚合物通过溶于氯仿中并在甲醇中沉淀而提纯。
合适的聚(氟碳酸酯)包括但不限于聚(四氯六氟碳酸酯)和聚(四溴六氟碳酸酯)。
聚(四氯六氟碳酸酯)
聚(四溴六氟碳酸酯)
本领域技术人员认识到2,2,2-三氟苯乙酮与联苯醚、三联苯醚或联苯醚和三联苯醚的缩聚物在本领域中分别作为TFPBPE、TFPTPE和TFPBPE/TPE已知，并可如下合成。M.T.Guzmán-Gutiérrez，M.G.Zolotukhin，D.Fritsch，F.A.Ruiz-Trevino，G.Cedillo，E.Fregoso-Israel，C.Ortiz-Estrada，J.Chavez，C.Kudla，“Synthesisandgastransportpropertiesofnewaromatic3Fpolymers”，JournalofMembraneScience323(2008)379-385。在典型的合成中，将等摩尔量的三氟苯乙酮和联苯、三联苯或联苯和三联苯的混合物溶于二氯甲烷中。加入三氟甲烷磺酸并将混合物在室温下搅拌72小时。然后将所得绿色两相体系缓慢地倒入甲醇中。滤出沉淀的灰白色固体，用回流甲醇和丙酮萃取，然后在真空下在100℃下干燥。
可预期以上聚合物(聚酰亚胺、氟代聚砜、聚(苯醚)，和2,2,2-三氟苯乙酮和联苯醚或三联苯醚的缩聚物)在相对低温下显示出增强的性能。当由一种以上聚合物构成的气体分离膜供以在低于约-10℃的温度下的含CO2进料气时，CO2渗透性比通过超环境(20-50℃)温度数据的简单Arrhenius外推预测的值高约2倍。当温度降低时，CO2/N2选择性持续提高。
出乎意料地且如以下实施例所示，使用某种上述聚合物的气体分离膜在时间推移期间显示出通量提高而不具有预期的选择性降低。其它上述聚合物预期显示出相同的出乎意料的优点。因此，-40℃下的CO2渗透性类似或甚至高于环境温度下的渗透性。另外，更低温度下的CO2/N2或CO2/O2选择性比环境温度值下高约2至约4倍。优选，随着时间的过去，膜显示出通量提高，同时选择性并行提高或轻微降低，降低为约0至约5%。CO2渗透性提高而不损失选择性的确切机理是未知的。
由上述聚合材料构成的气体分离膜在这些长期试验中显示出稳定或甚至提高的CO2选择性，正如CO2渗透性提高时。这是此处观察到的低温调节现象与更熟知的塑化现象之间的关键区别，所述塑化现象通常是通过膜分离CO2中的问题。在低温和中等进料压力下，CO2活性(~CO2分压/饱和压力)是高的(达0.65)。塑化通常归因于高CO2活性导致的提高的聚合物基质迁移率，导致提高的CO2渗透性，以及用常规聚合材料，产生降低的与空气气体的选择性。相反，由上述聚合材料构成且在此处推荐的低温和高CO2活性操作下的气体分离膜的选择性即使CO2渗透性显著提高时不降低。低温操作的净效果是似乎发现具有Robeson平衡图上空前的渗透性-选择性特征的新材料。
在渗透方法以后，将富二氧化碳料流通过压缩机压缩至约15至约30巴的压力。压缩可通过一个或多个压缩机进行。压缩机可以为离心压缩机、螺旋压缩机、往复式压缩机、轴流式压缩机等及其组合。然后将压缩的富二氧化碳料流冷却至得到液体蒸气混合物的温度。本领域技术人员认识到得到液体蒸气混合物的具体温度取决于多个因素，包括压缩的富二氧化碳料流中的CO2浓度、压缩的富二氧化碳料流的压力等。冷却可通过与方法中的其它流体(下文进一步描述)直接或间接热交换而进行。
在一个特别优选的实施方案中，来自膜分离步骤的贫二氧化碳料流(在其膨胀以前和/或以后)可用于借助换热器冷却压缩的富二氧化碳料流。另外冷却可通过来自低温相分离步骤的贫CO2蒸气料流提供。令人惊讶地且如下文中关于第一实施方案进一步详细解释的，贫二氧化碳料流(在其膨胀以前和/或以后)和贫CO2蒸气料流的组合冷能提供对压缩的含CO2气体混合物和压缩的富二氧化碳料流足够的冷却，使得压缩的富二氧化碳料流可至少部分地冷凝而不需要外部冷冻。该实施方案删除了作为现有技术中的危害所列举的冷却设备的高操作成本并以不大于35%的电力成本增加由现有粉煤点火发电装置提供大于90%CO2俘获。作为选择或除通过贫二氧化碳料流和贫CO2蒸气料流冷却外，来自低温相分离步骤的富CO2液体也可用于借助换热器提供给压缩的富二氧化碳料流冷却。如果需要的话，在另一可选实施方案中，可使用外部冷却来源以提供给换热器冷却。
本领域技术人员认识到如果进行多个压缩步骤，则各个所得压缩料流可随后冷却，产生多个连续压缩和冷却步骤。作为选择，可使富二氧化碳料流经受一个具有多个冷却步骤的压缩步骤或多个具有一个冷却步骤的压缩步骤。
可将压缩的富二氧化碳料流冷却至比供入膜中的含CO2气体混合物更低的温度。更小量的污染物和杂质可能负面影响在该温度下的富二氧化碳料流的加工。因而，压缩的富二氧化碳料流可能需要比含CO2气体混合物所需更大的污染物或杂质减少。当压缩的富二氧化碳料流小于含CO2气体混合物时，可有利地进行两个污染物脱除步骤。第一污染物脱除步骤处理含CO2气体混合物以除去污染物至冷膜操作所需的水平。第二污染物脱除步骤随后处理压缩的富二氧化碳料流以除去污染物至加工富二氧化碳料流所需的水平。
然后将压缩并冷却的富二氧化碳料流通过与上述料流热交换而至少部分地冷凝并经受低温相分离以产生富CO2液体和贫CO2蒸气料流。低温相分离在通常约-30至约-150℃的温度下，优选在约-45至约-120℃的温度下进行。低温相分离可以为液体分离器。如果理想的是除去富CO2液体中的不可冷凝组分(例如溶于富CO2液体中的N2、Ar和/或O2)，并由此产生更高的CO2纯度，则可使富CO2液体进一步经受在蒸馏或分馏塔或区中进行的低温蒸馏。在该后一低温蒸馏的情况下，通过与方法中的其它流体—例如非渗透物(在膨胀以前或以后)、来自低温相分离器的贫CO2蒸气料流和/或来自低温分相分离器的富CO2液体—热交换，压缩并冷却的富二氧化碳料流接收至少部分冷凝所需的所有冷却。不需要其它冷却，但可提供常用于蒸馏塔的外部加热。低温相分离步骤将压缩且冷却的富二氧化碳料流的贫CO2蒸气部分与富CO2液体部分分离以提供贫CO2蒸气料流和富CO2液体。
在分离以后，将富CO2液体抽吸至压力使得如果将它加热至室温时，它保持为液体。优选将富CO2液体抽吸至约40至约80巴，优选至约60巴的压力。富CO2液体经过换热器并在约60巴和约20℃下提供。在一个实施方案中，将富CO2液体的一部分或多个部分泵送至一个或多个减压阀，在那里将富CO2液体的压力降至所需水平。在蒸馏或分馏塔或区与低温相分离器联合使用的情况下，来自塔或区顶部的尤其贫CO2蒸气可用作一个或多个换热器的又一冷却来源。如下文进一步详细描述，所得任选减压富CO2液流可用于CO2蒸气的固体冷凝和/或固体CO2的液化中。
贫CO2蒸气料流的温度保持为低的。因此，如前文所述，贫CO2蒸气料流可用作一个或多个换热器中的冷却来源(在膨胀以前和/或以后)。此外，贫CO2蒸气料流的二氧化碳含量可以为约10至约50%v/v且它的压力保持为约15至约30巴。为降低压力，可将贫CO2蒸气料流加热、膨胀，然后与含CO2气体混合物结合以另外加工和回收。
在渗透方法以后，贫二氧化碳非渗透物料流的温度保持为低的并可能比冷却并压缩的含CO2气体混合物更低。例如贫二氧化碳非渗透物料流的温度可以比冷却并压缩的含CO2气体混合物低约1至约20℃。因此且如前文所述，贫二氧化碳非渗透物料流可任选用于借助一个或多个换热器提供方法中其它流体—例如冷却并压缩的含CO2气体混合物—的冷却来源。
贫二氧化碳非渗透物料流在渗透方法以后保持在高压下，并可经受在一个或多个阶段中膨胀以包含冷能和/或以产生压缩含CO2气体混合物所需的机械能。单一或多个膨胀可通过一个或多个减压装置在贫二氧化碳非渗透物料流上进行。无论贫二氧化碳非渗透物料流是否经过任选换热器，贫二氧化碳非渗透物料流在约0至约-55℃的温度和约1.5至约30巴的压力下到达减压装置。当使用多个减压装置时，贫二氧化碳非渗透物料流可经受压力的逐步降低，产生多个膨胀贫二氧化碳料流。膨胀可通过任何减压装置进行，包括但不限于常规涡轮膨胀器、焦耳-汤姆逊阀、往复式膨胀发动机、离心或轴流式涡轮等及其任何组合。减压装置可以为涡轮膨胀器，其用于利用来自膨胀的机械能并提供给其它组件如用于压缩含CO2气体混合物或富CO2渗透物料流的压缩机动力。本领域技术人员能使用于所需热力成果的减压装置的数目最佳化。另外，以及对于其中含CO2气体混合物衍生自来自燃烧方法的烟道气的实施方案，有用的其它冷能可在如上所述该料流膨胀并在一个或多个换热器处加热以后保留在贫二氧化碳非渗透物料流中(以提供含CO2气体混合物的冷却)。该其它冷能可用于在将它通过锅炉给水预冷却并在一个或多个换热器上游压缩以前在分开的换热器处冷却相对高温烟道气。
液体CO
2
在第一实施方案中，气体分离膜产生含有约50至约95%v/v二氧化碳的富二氧化碳渗透物料流。然后可将贫二氧化碳非渗透物料流膨胀至提供合适温度的压力，所述温度适于提供富二氧化碳料流中的二氧化碳部分液体冷凝的足够冷能。通常，该膨胀的贫CO2非渗透物温度为约-30至约-70℃。优选贫二氧化碳非渗透物料流在约-50至约-57℃的温度和小于约30巴至约大气压的压力下离开膨胀器。因此产生的一种或多种冷贫二氧化碳料流流入一个或多个换热器中以提供对含CO2气体混合物和/或压缩的富二氧化碳料流的间接冷却。如同在含CO2气流的压缩和冷却中，本领域技术人员认识到如果进行多个减压步骤，则各个所得料流可随后提供给一个或多个换热器冷却并在一个或多个换热器中加热，产生多个连续膨胀和加热步骤。作为选择，可使冷贫二氧化碳料流经受一个具有多个加热步骤的膨胀步骤或多个具有一个加热步骤的膨胀步骤。
如前文所述，贫CO2蒸气料流和贫二氧化碳料流的结合，以及更特别是贫二氧化碳料流的膨胀，提供给压缩的含CO2气体混合物和压缩的富二氧化碳料流足够的冷却，产生不需要外部冷冻的低温相分离步骤。该实施方案删除了作为现有技术中的危害所列举的冷却设备的高操作成本并以不大于35%的电力成本增加由现有粉煤点火发电装置提供大于90%CO2俘获。
固体CO
2
在第二实施方案中，气体分离膜产生含有约50至约95%v/v二氧化碳的富二氧化碳料流和/或含有约4至约15%v/v二氧化碳的贫二氧化碳料流。如同第一实施方案中，将富二氧化碳料流压缩并冷却以产生液体蒸气混合物，随后将其分离以产生富CO2液体。可将贫二氧化碳料流膨胀至适于贫二氧化碳料流中的二氧化碳固体冷凝(也称为去升华或防升华)的温度。
在该实施方案中，可将贫二氧化碳料流供入类似于空气分离装置中所用那些(即径向桨轮)的低温涡轮膨胀器中。贫二氧化碳料流的压力在第一阶段中降至大气压力，同时它的温度降至约-90至约-120℃的温度。在膨胀期间，形成CO2雪，留下含有约0.5至约5%v/vCO2的贫CO2气体。低温涡轮膨胀器的出口包括气体/固体分离器。
所得CO2雪可以以多种方式加工。
可将CO2雪通过钻孔螺杆从分离器中提取，所述钻孔螺杆可用于将CO2雪的压力提高至接近它的三相点(5.2绝对巴)并将它输送至保持接近其三相点的液体CO2(来自相分离器)的储蓄器中。在储蓄器处，CO2雪液化并使液体CO2流入泵中，在那里将它加压至最终CO2液体产物压力。
CO2雪液化的潜热可用于许多冷却目的。它可用于冷却烟道气。它可用于在成对方式的一个或多个换热器处至少部分冷凝富二氧化碳料流。例如，液体CO2料流可从储蓄器流入一个或多个换热器中，在那里将它蒸发且现在气体CO2返回至储蓄器中。作为另一实例，热交换回路可使蒸发的CO2从一个或多个换热器循环至储蓄器中，它在那里液化，然后使液体CO2循环返回至一个或多个换热器中，它在那里蒸发。
可代替地将贫二氧化碳料流供入任选具有机械刮刀的换热器中，在那里将贫二氧化碳料流冷却至气相二氧化碳冷凝成固相的程度。机械刮刀刮去在换热器表面上形成的固体二氧化碳并将它供入钻孔螺杆中，所述钻孔螺杆可用于将固体二氧化碳的压力提高至其三相点(5.2绝对巴)。如上所述，液化的潜热可用于多个冷却目的。它可用于冷却烟道气。它可用于在如上所述压缩以后使用储蓄器部分冷凝富二氧化碳料流。作为选择，富CO2液体的热蒸发部分可用于直接加热固体二氧化碳以将它液化。该固体冷凝和随后的液化可与在一个换热器处进行的固体冷凝并联进行，同时另一换热器中的固体二氧化碳同时液化。可将因此液化的CO2与富CO2液体混合。
本领域技术人员认识到CO2雪可含有不同于CO2的组分。其它气体组分可在涡轮膨胀器中固化或作为气泡或液滴并入CO2雪中。因此，CO2雪可能不完全由CO2构成。
冷吸收
在第三实施方案中，气体分离膜产生含有约2至约10摩尔%二氧化碳的贫二氧化碳料流。如同第一和第二实施方案中，将富二氧化碳料流压缩并冷却以产生气体蒸气混合物，随后将其分离以产生富CO2液体。贫二氧化碳料流中的CO2浓度可通过也在低温下操作的吸收方法进一步降低。合适低温吸收方法的实例为如美国公开专利申请No.2009/148930、WO06/022885和WO09/073422所述基于甲醇或冷氨的那些，将其吸收方法通过引用并入本文中。
可将贫二氧化碳料流在膨胀以前或以后直接送入冷吸收方法中。优选将贫二氧化碳料流在膨胀以前送入冷吸收方法中。冷吸收方法在将CO2降至低百分数水平，通常约0.5至约2%v/v方面高度有效。CO2吸收方法可通过贫二氧化碳料流的压力和温度最佳化。用冷氨的CO2吸收步骤的典型压力可以为约1至约5巴，且温度可以为约0至约15℃。低温操作还使排气中的吸收溶剂(如甲醇、氨)损失最小化。由于贫二氧化碳料流中较低的CO2含量，使吸收溶剂再生的能量成本与使含CO2气体混合物的吸收溶剂再生的能量成本相比更低。冷膜方法在以相对更高CO2浓度回收CO2方面更有效。用于CO2俘获的混杂冷膜和冷吸收构型可能比任何单独方法更经济。
燃气轮机实施方案
第四至第六实施方案并入包含压缩机、燃烧室和涡轮的改进燃气轮机。适于改进的合适燃气轮机可由GE、Siemens、Mitsubishi或Alstom得到。在这些实施方案中，燃气轮机的压缩机用于压缩含CO2气体混合物。将燃气轮机改进使得可将含CO2气体混合物在压缩以后从压缩器中提取，而不是送入燃烧室中，并进一步改进使得可将贫二氧化碳料流引入燃烧室中。涡轮中贫二氧化碳料流的膨胀或来自燃烧室(在贫二氧化碳料流的存在下燃烧)的燃烧产物的膨胀提供机械能以驱动压缩机。
第四至第六实施方案各自涉及在燃气轮机处膨胀以前将贫二氧化碳料流加热。一般而言，膨胀以前贫二氧化碳料流的较高温度会实现回收燃气轮机处来自膨胀的机械能方面更高的效力。
将压缩的含CO2气体混合物从燃气轮机中提取，冷却并送入气体分离膜组件中以产生富二氧化碳料流和贫二氧化碳料流。
在第四实施方案中，可将贫二氧化碳料流加热至约100至约200℃的温度使得它在涡轮的出口处为环境温度，防止热至大气中和它伴随能量的损失。
在第五实施方案中，可将贫二氧化碳料流在膨胀以前加热至约300至约750℃的温度。该加热可通过锅炉实现。
在第六实施方案中，可将贫二氧化碳料流加热至约1000至约1400℃的温度。为达到该温度，必须将天然气或液体燃料燃烧。通常将贫二氧化碳料流引入远离火焰(由空气和H2和/或天然气的燃料燃烧产生)的燃气轮机的燃烧室中，在那里它与燃烧产物混合。该燃烧产物和贫二氧化碳料流的混合物在涡轮中膨胀。由于贫二氧化碳料流相对更高的压力，与仅燃烧产物的膨胀相比回收更多的机械能。通常，将贫二氧化碳料流、空气和燃料在燃烧室上游通过与膨胀的燃烧产物热交换而预热。如果离开涡轮的膨胀燃烧产物/贫二氧化碳料流混合物的温度足够高，则可将混合物料流送入余热蒸汽发生器(HRSG)中以产生另外的动力。在电价格一般低于日间的夜间，H2或天然气的消耗可降低且HRSG用作电动机以产生燃气轮机足够的压缩动力。如果足够的燃料燃烧，则该实施方案的燃气轮机能产生用于压缩总方法中所有气流的足够能量并供给管道网电。
如同在第一至第三实施方案中，将富二氧化碳料流压缩(在单独的压缩机中)并冷却以产生液体蒸气混合物，随后将其分离以产生富CO2液体。在这些实施方案中，可能需要外部冷却。
除冰
在所有实施方案中，只要压降或热传递限度变得不经济和/或效率低，可偶尔使用除冰步骤以从气体分离膜和如果适用的话换热器中除去任何冷凝和/或结晶产物。在除冰步骤期间，含CO2气体混合物在约0至约40℃的温度下流过气体分离膜和换热器。将“热”含CO2气体混合物在到达低温相分离步骤以前除去。
实施例
实施例1
图2A为所公开实施方案的第一实施方案的示例性流程图。将含CO2气体混合物1通过压缩机20压缩以产生压缩的含CO2气体混合物5。如虚线所示，压缩的热可任选被锅炉给水25俘获。
压缩的含CO2气体混合物5可经受任何必需处理以使混合物适于进一步加工。在图2中，一种该处理具体表现为在干燥器10中的干燥步骤。在处理步骤中将任何杂质如水作为杂质料流16从压缩的含CO2气体混合物5中除去至防止换热器30中不想要的冷凝所需的水平。
干压缩的含CO2气体混合物15然后与料流57结合以提供料流17，将其在换热器30中冷却。尽管该实施方案仅描绘了一个换热器30，但本领域技术人员认识到多个换热器可取代图2中所示的一个换热器30。冷却的干压缩的含CO2气体混合物31流入气体分离膜40中以产生较低压力下的贫二氧化碳料流42和富二氧化碳料流45。
取决于其它工艺料流与贫二氧化碳料流42的热交换关系，料流42可通过换热器30加热并提供给换热器30冷却或通过换热器30冷却并提供给换热器30热。贫二氧化碳料流32然后经受通过涡轮膨胀器50膨胀。所得冷贫二氧化碳料流55通过换热器30加热并提供给换热器30冷却。如果在经过换热器30以后，热膨胀贫二氧化碳料流33中保持任何超压，则料流可在涡轮膨胀器51处膨胀以回收机械能且减压的贫二氧化碳料流56然后可被排出。
将富二氧化碳料流45通过压缩机21压缩。压缩的富二氧化碳料流47在换热器30中部分冷凝以提供两相液体/蒸气二氧化碳。使两相液体/蒸气二氧化碳在蒸气液体分离器60中经受相分离。将富CO2液体75通过泵70从分离器60泵送至换热器30中。热富CO2液体34通常在大于约60巴和约20℃下提供。
分离器60还得到贫CO2蒸气料流65。贫CO2蒸气料流65在换热器30中加热并提供给换热器30冷却。热贫CO2蒸气料流在涡轮膨胀器52中经受膨胀。将热膨胀贫CO2蒸气料流57与干压缩的含CO2气体混合物15在通过换热器30冷却以前混合。该再循环提高了膜的进料31的CO2浓度。
使用化工模拟软件HYSIS关于煤的空气点火燃烧模拟图2A的方法。如图2B中所见，起始于衍生自空气点火燃烧的烟道气并使用图2A的方法，系统提供具有97.2%的二氧化碳浓度的液体产物34。
图2C为所公开方法的第一实施方案的变化方案的示例性流程图，其使用化工模拟软件HYSIS模拟。实质上，图2B的方案不同于图2A之处在于将来自低温相分离器的贫CO2蒸气料流在常规换热器中冷却以前膨胀并在冷却以后与干压缩的含CO2气体混合物结合。使用轴向压缩将烟道气1加压以排挤出水并提供压缩烟道气2。需要多级压缩以达到16巴进料压力。压缩的热通过将锅炉给水预热而除去以得到冷却、压缩的含CO2气体混合物3。在压缩以后，将气体冷却并使用硅胶干燥以提供干进料气4。将该气体4使用高效翅片式多股流换热器冷却并作为冷进料气6供入膜中。然后将贫CO2非渗透物(渗余物)料流在一系列步骤中低温涡轮膨胀，并作为冷料流14经过换热器。其余压力然后在热涡轮膨胀器(其比低温涡轮膨胀器更有效地回收能)中膨胀以得到排出料流17。将富CO2渗透物压缩以提供压缩的富CO2渗透物7。在部分冷却以后，将现在热的渗透物8在换热器中再次冷却。将该料流冷却直至发生部分冷凝以提供部分冷凝的渗透物9并在蒸气液体分离器中分离。然后将95+%CO2液体冷凝物10S通过低温泵抽吸至它在室温下保持液态的压力以提供料流18，然后将该料流18在换热器中加热以提供液体二氧化碳产物19。使不可冷凝的蒸气11膨胀至膜的进料压力以提供料流12，并在换热器中加热至膜的进料温度。蒸气再循环返回膜中以提供再循环的不可冷凝蒸气13，其作为尾气操作以驱使来自冷进料气6的二氧化碳透过膜。
假定烟道气1的初始条件，HYSIS模拟得到表2中的温度、压力、流量和二氧化碳浓度条件。
表2：煤的空气点火燃烧
如表2所见，以很少的另外冷却，系统提供具有97.4%的二氧化碳浓度的液体产物19。
实施例2
将具有30%CO2，余量为N2的含CO2气体混合物供入包含和/或聚酰亚胺的膜中。数据作为关于在环境温度下的性能归一化的值标绘于图3-8中。归一化CO2GPU等于低温下的CO2GPU除以同一膜在22℃下的参比CO2GPU，且归一化CO2/N2选择性等于低温下的CO2/N2选择性除以同一膜在22℃下的参比CO2/N2选择性。包含聚酰亚胺的膜在22℃下的参比CO2/N2选择性为36。包含聚酰亚胺的膜在22℃下的参比CO2GPU为74且它的参比CO2/N2选择性为39。
图3和4中关于包含聚酰亚胺的膜的结果显示在200psi、-40℃和196参比CO2GPU下经最初100小时提高的通量(约25%提高)和选择性。在1000小时以后，-40℃下的渗透性达到室温渗透性值，同时选择性比室温选择性值高3倍。
图5和6中关于包含聚酰亚胺的膜的结果显示在300psi、-40℃和160参比CO2GPU下经最初100小时提高的通量(约55%提高)和选择性。在试验期间，发展的进料气压力变化和因此最后两个数据点不具代表性。忽略这些数据点，通量的提高为约150%。
图7和8中关于包含聚酰亚胺的膜的结果显示在200psi和-40℃下经最初100小时提高的通量(约25%提高)和选择性。在1000小时以后，低温下的渗透性超过室温渗透性值，同时选择性比室温选择性值高3.5倍。
在所有试验中，CO2渗透性随时间提高，意味着聚合物/气体相互作用。然而，选择性粗略地保持恒定或提高，这忽略了作为机理的传统塑化。
实施例3
图9A描绘了所公开方法的第一实施方案的变化方案的示例性流程图。在该实施例中，在通过换热器30加热和提供给换热器30冷却以后，一部分冷贫二氧化碳料流55用作气体分离膜40中的尾气流37以降低从冷却且压缩的含CO2气体混合物31透过膜40的CO2的分压。
使用化工模拟软件HYSIS关于四种不同方案模拟图9A的方法：a)煤的空气点火燃烧、b)具有高空气渗漏的煤的部分氧燃烧、c)具有低空气渗漏的煤的部分氧燃烧和d)煤的全氧燃烧。
如图9B所见，起始于衍生自空气点火燃烧的烟道气并使用图9A的方法，系统提供具有97.4%的二氧化碳浓度的液体产物34。
如表3所见，起始于衍生自具有高空气渗漏的煤的部分氧燃烧的烟道气并使用图9A的方法，系统提供具有98.07%的二氧化碳浓度的液体产物34。
表3：具有空气渗漏的部分氧煤燃烧
如表4所见，起始于衍生自具有低空气渗漏的煤部分氧燃烧的烟道气且使用图9A的方法，系统提供具有98.76%的二氧化碳浓度的液体产物34。
表4：具有高空气渗漏的部分氧煤燃烧
如图9E所见，起始于衍生自煤的空气全氧燃烧的烟道气且使用图9A的方法，系统提供具有98.68%的二氧化碳浓度的液体产物34。
表5：全氧煤燃烧
因此，不管将图9A的方法就现有空气点火煤发电装置而言改型，在现有空气点火煤发电装置上以部分氧燃烧改型，在部分氧燃烧煤发电装置中执行，还是在全氧燃烧煤发电装置中执行，图9A的方法每种情况下实现至少97%的CO2纯度。
实施例4
在特定进料条件下，计算机模型表明所公开的方法是更具能量效率的，且当使用具有低CO2浓度的尾气流时需要更小的膜面积。在计算机模型中，设置具有(尾气案例)和不具有(基础案例)尾气流的方法的对比以提供90%的CO2回收率。所用尾气流为3.5%的膨胀贫二氧化碳料流。纤维性能设置为90GPUCO2/1GPUN2/2GPUAr/6GPUO2。能(以千瓦小时/吨表示)定义为加工1吨CO2俘获所需的能量。
与尾气案例的196千瓦小时/吨CO2相比，基础案例需要200千瓦小时/吨CO2的净能耗。尾气案例还需要比基础案例小29%膜面积。
实施例5
图10A描绘了所公开方法的第二实施方案的示例性流程图。在该实施方案中，删除了图2的热贫二氧化碳料流32、涡轮膨胀器50、冷贫二氧化碳料流55、热膨胀贫二氧化碳料流33、涡轮膨胀器51和减压贫二氧化碳料流56。在该实施方案中，使贫二氧化碳料流42在低温涡轮膨胀器53中膨胀以产生两相固体/气体贫二氧化碳料流58。
两相固体/气体贫二氧化碳料流58离开涡轮膨胀器53并送入气体/固体分离器80中，得到CO2雪81和贫CO2气体82。如虚线所示，贫CO2气体82可排出，可用于提供给换热器30另外冷却，或二者的组合。CO2雪在泵70以前与富CO2液体75混合。
如同第一实施方案，在其压力降低以后，一部分贫二氧化碳料流58可在气体分离膜40中用作尾气流(未显示)以降低由冷却且压缩的含CO2气体混合物31透过膜40的CO2的分压。类似地，贫CO2气体82可用作尾气流(未显示)。
图10B描绘了所公开方法的第二实施方案的变化方案的示例性流程图。将含CO2气体混合物101通过压缩机190压缩以产生压缩的含CO2气体混合物102。压缩的热可任选被锅炉给水俘获。
可使压缩的含CO2气体混合物102经受任何必须处理以使混合物适于进一步加工。将任何杂质如水从压缩的含CO2气体混合物102中除去至防止换热器30中的不想要的冷凝所需的水平。
干压缩的含CO2气体混合物102然后与料流107结合并在换热器30中冷却。尽管该实施方案仅描绘了一个换热器30，但本领域技术人员认识到多个换热器可取代图10B中所示的一个换热器30。冷却的干压缩的含CO2气体混合物103流入气体分离膜M中以产生较低压力下的贫二氧化碳料流104和富二氧化碳料流105。
贫二氧化碳料流104通过换热器30冷却。然后使冷贫二氧化碳料流109经受通过低温涡轮膨胀器153膨胀以在相分离器180中产生固体二氧化碳和贫CO2气体。
然后将来自相分离器180的贫CO2气流110在换热器30处加热并在冷膨胀器126处膨胀。将膨胀的贫CO2气流110通过换热器30再次加热以提供较低压力贫CO料流112。将该料流112用蒸汽130加热并在热膨胀器120处膨胀至环境或接近环境压力。较低压力膨胀料流114可排出或可将一部分或所有较低压力膨胀料流114送入膜M的渗透物侧，在那里它用作气体分离膜M中的尾气流以降低由冷却且压缩的含CO2气体混合物103透过膜M的CO2的分压。
富二氧化碳料流105通过压缩机191压缩。压缩的富二氧化碳料流105通过在换热器30中冷却而部分冷凝。将部分冷凝的富二氧化碳料流106送入液体蒸气分离器S中。将一部分富CO2液体108通过泵160抽吸以提供液体二氧化碳产物115。富CO2液体108的两部分108A、108B在减压阀109A、109B处减压并通过换热器30蒸发。将第一部分蒸发的富二氧化碳液体送入相分离器180中，在那里它将固体二氧化碳液化以提供液体二氧化碳料流111。第二部分蒸发的富二氧化碳液体在膨胀器140处膨胀并用冷却水150冷凝以提供其它液体二氧化碳料流。该其它液体二氧化碳料流通过泵160抽吸并与液体二氧化碳料流111结合以提供液体二氧化碳产物115的另一来源。
使用化工模拟软件HYSIS模拟图10B的方法以得到表6所述的以下蒸气分数、温度、压力、流量和摩尔分数值。
表6：固体冷凝和液化
如表6所见，起始于具有以上特性的烟道气，图10B的方法以很少的另外冷却提供具有96.32%的二氧化碳浓度的液体产物34。
实施例6
图11描绘了所公开方法的第三实施方案的示例性流程图。在该实施方案中，删除图2的热贫二氧化碳料流32、涡轮膨胀器50、冷贫二氧化碳料流55、热膨胀贫二氧化碳料流33、涡轮膨胀器51和减压贫二氧化碳料流56。在该实施方案中，将贫二氧化碳料流42扫过吸收容器90。本领域技术人员认识到尽管图11中仅描绘了一个吸收容器90，但可使用多个吸收容器。
在吸附步骤中，吸附容器90产生贫CO2吸收料流91。在解吸步骤中，吸附容器90产生富CO2料流92。可将处理的贫CO2料流91送至通风口。将解吸的富CO2料流92在压缩机22中压缩以产生CO2产物流，其可被分离或用于别处。
实施例7
图12A描绘了所公开方法的第四至第六实施方案的示例性流程图。在这些实施方案中，删除了图2的压缩机20、涡轮膨胀器50、冷贫二氧化碳料流55、热膨胀贫二氧化碳料流33、涡轮膨胀器51和减压贫二氧化碳料流56。在这些实施方案中，压缩机20被改进燃气轮机95取代。
将含CO2气体混合物1通过改进燃气轮机95压缩以产生压缩的含CO2气体混合物5。将任何杂质如水在处理步骤如干燥器10中作为杂质料流16从压缩的含CO2气体混合物5中除去至防止换热器30中不想要的冷凝所需的水平。
将干压缩的含CO2气体混合物15在换热器30中冷却。尽管该实施方案示意性地仅描绘了一个换热器30，但本领域技术人员认识到多个换热器可取代图12A中示意性显示的单个换热器30。冷干压缩的含CO2气体混合物31流入气体分离膜40中以产生较低压力下的贫二氧化碳料流42和富二氧化碳料流45。富二氧化碳料流45的加工如关于图2所述进行，不同之处在于可能需要冷却来源98以提供给换热器30充分的冷却。合适的冷却来源98可包括液氮、一部分热富CO2液体34或本领域已知的其它冷却来源。
贫二氧化碳料流42通过换热器30加热并提供给换热器30冷却。将热贫二氧化碳料流32送入改进燃气轮机95中，在那里将它注入远离由空气和燃料96燃烧的火焰的与改进燃气轮机95有关的燃烧室中。燃料通常为H2和/或天然气。燃烧的产物由于相对较高压力贫二氧化碳料流的存在可能在增强的压力下，在改进燃气轮机95处膨胀以产生用于压缩含CO2气体混合物1的机械能。膨胀气体97可排出，首先用于或不用于预热空气和燃料。膨胀气体97也可在换热器30中冷却并用作气体分离膜40的渗透物侧上的尾气。
图12B描绘了所公开方法的第四至第六实施方案的变化方案的示例性流程图。
将含CO2气体混合物101通过压缩机190压缩以产生压缩的含CO2气体混合物102。将任何杂质如水在处理步骤如干燥器中从压缩的含CO2气体混合物中除去至防止换热器30中不想要的冷凝所需的水平。
将干压缩的含CO2气体混合物在换热器30中冷却。尽管该实施方案示意性地仅描绘了一个换热器30，但本领域技术人员认识到多个换热器可取代图12B中示意性显示的单个换热器30。冷干压缩的含CO2气体混合物103流入气体分离膜M中以产生较低压力下的贫二氧化碳非渗透物104和富二氧化碳渗透物105。
贫二氧化碳料流104通过换热器30加热并提供给换热器30冷却。热贫二氧化碳料流104在换热器175处进一步加热。在换热器175下游，将两次加热的贫二氧化碳料流104、燃料171和空气172(分别将其在压缩机173、174处压缩)引入燃气轮机176的燃烧室中，在那里燃料与氧化剂在热贫二氧化碳料流的存在下燃烧。尽管通常将燃料171、空气172和两次加热的贫二氧化碳料流104分开地引入燃烧室中，为执行质量平衡，它们的组合可被认为是料流178。燃烧的产物由于相对较高压力贫二氧化碳料流的存在可能在增强的压力下，在燃气轮机176处膨胀以产生用于压缩含CO2气体混合物101或富二氧化碳渗透物105的机械能。膨胀的燃烧产物177可作为料流182排到大气中。一部分膨胀的燃烧产物177在换热器30中冷却以提供在气体分离膜M的渗透物侧上的尾气113。
将富二氧化碳渗透物105在压缩机191处压缩并在换热器30处冷却。热交换时的冷却程度足以将富二氧化碳渗透物105中的CO2部分冷凝。然后将液体和蒸气相在分离器S处分离。贫CO2蒸气料流107提供用于将含CO2气体混合物冷却并将压缩的富二氧化碳渗透物105部分冷凝的冷能。在换热器中加热以后，贫CO2蒸气料流107然后在压缩机190下游与含CO2气体混合物101结合以在换热器30处冷却并引入气体分离膜M中。
用于将含CO2气体混合物冷却和将压缩的富二氧化碳渗透物105部分冷凝的其它冷能通过两部分富二氧化碳液体108提供，使所述两部分富二氧化碳液体108在减压阀109A、109B处经受减压以提供两部分减压的富二氧化碳液体108A、108B。在换热器中蒸发以后，将现在气体部分的富二氧化碳流体在压缩机140A、140B处压缩，并在换热器105A、150B处冷凝(通过冷却水冷却)以提供二氧化碳液体产物CDLP。将其余部分的富二氧化碳液体108在泵160处抽吸以提供其余部分的二氧化碳液体产物CDLP。
使用化工模拟软件HYSIS模拟图12B的方法以得到表7所述的以下蒸气分数、温度、压力、流量和摩尔分数值。
表7：图12B方法中的料流的参数
如表7所见，起始于具有以上特性的烟道气，图12B的方法以很少的另外冷却提供具有97.24%的二氧化碳浓度的液体产物CDLP。
应当理解本领域技术人员可在如所附权利要求书中所述本发明的原理和范围内做出对本文所述和阐述以解释本发明性质的详情、材料、步骤和部件排列的许多其它改变。因此，本发明不意欲限于以上给出的实施例和/或附图中的具体实施方案。
Claims (43)
1.由含CO2气体混合物得到二氧化碳的方法，所述方法包括如下步骤：
由燃烧方法的烟道气得到含CO2气体混合物；
将气体混合物冷却至5℃至-60℃的温度；
使冷却的气体混合物流入由聚合材料构成的气体分离膜组件中以产生富二氧化碳料流和贫二氧化碳料流，其中聚合材料具有在35℃和10巴压力下>0.03[(cm3STP下的CO2)/(cm3聚合材料)(cmHg)]的CO2溶解度和>210℃的玻璃化转变温度；
压缩富二氧化碳料流；
通过冷却将压缩的富二氧化碳料流至少部分冷凝；
使冷却、压缩的富二氧化碳料流经受低温相分离以产生富CO2液体和贫CO2蒸气料流，其中贫CO2蒸气料流具有10至50％v/v的二氧化碳浓度；和
将贫CO2蒸气料流与含CO2气体混合物结合。
2.根据权利要求1的方法，其中聚合材料选自：聚酰亚胺；氟代聚砜；聚苯醚；聚氟碳酸酯；和2,2,2-三氟苯乙酮和联苯醚或三联苯醚的缩聚物。
3.根据权利要求1的方法，其中聚合材料为具有式(I)重复单元的聚酰亚胺聚合物或共聚物：
其中：
各个R2为独立地选自式(A)、式(B)、式(C)、式(D)及其混合物的结构部分：
各个Z为独立地选自式(L)、式(M)、式(N)和/或其混合物的结构部分：
各个R1为独立地选自式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)、式(f)、式(g)及其混合物的分子链段的结构部分：
各个Z'为独立地选自式(h)、式(j)、式(k)、式(l)及其混合物的分子链段：
各个X、X1、X2和X3独立地选自氢和具有1-6个碳原子的烷基；
各个Z”为独立地选自式(m)和式(p)的结构部分：
且
各个X5独立地选自氢、具有1-6个碳原子的烷基和具有1-6个碳原子的全氟烷基。
4.根据权利要求3的方法，其中各个R1为式(g)的分子链段，且各个R2由式(D)组成。
5.根据权利要求3的方法，其中各个R1为式(e)的分子链段，且各个R2由式(D)组成。
6.根据权利要求3的方法，其中各个R1为式(e)的分子链段，且各个R2由式(C)组成。
7.根据权利要求3的方法，其中R1由1:1比的式(a)和(e)的分子链段组成，且各个R2由式(D)组成。
8.根据权利要求3的方法，其中各个R1为式(a)的分子链段，且各个R2由式(C)组成。
9.根据权利要求3的方法，其中各个R1为式(a)的分子链段，且各个R2由式(D)组成。
10.根据权利要求3的方法，其中各个R1为式(e)的分子链段，且各个R2由式(C)组成。
11.根据权利要求3的方法，其中R1由4:1比的式(a)和(c)的分子链段组成且各个R2由式(C)组成。
12.根据权利要求3的方法，其中：
R1具有式(a)；
X、X1、X2和X3为氢；且
R2具有式(D)。
13.根据权利要求3的方法，其中：
R1具有式(r)；
X、X1和X2为甲基；
R2具有式(C)；且
Z具有式(L)。
14.根据权利要求3的方法，其中：
R1由4:1比的式(a)和(c)的分子链段组成；
R2具有式(C)；且
Z具有式(L)。
15.根据权利要求3的方法，其中聚合材料为由3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和4,4'二氨基二苯醚聚合的BPDA-ppODA。
16.根据权利要求3的方法，其中聚合材料为由3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐和4,4'二氨基二苯醚聚合的BTDA-ppODA。
17.根据权利要求3的方法，其中聚合材料为由苯均四甲酸二酐和二苯氨基甲烷聚合的PMDA-MDA。
18.根据权利要求3的方法，其中聚合材料为由苯均四甲酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚聚合的聚酰亚胺。
19.根据权利要求3的方法，其中聚合材料为由六氟双酚二酐/3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和二氨基均三甲基苯聚合的6FDA/BPDA+DAM。
20.根据权利要求3的方法，其中聚合材料为由六氟双酚二酐和3,4'二氨基二苯醚聚合的6FDA-mpODA。
21.根据权利要求3的方法，其中聚合材料为由六氟双酚二酐和4,4'二氨基二苯醚聚合的6FDA-ppODA。
22.根据权利要求3的方法，其中聚合材料为由六氟双酚二酐和苯二胺聚合的6FDA-PDA。
23.根据权利要求3的方法，其中聚合材料为由六氟双酚二酐和异佛尔酮二胺聚合的6FDA-IPDA。
24.根据权利要求2的方法，其中聚合材料为具有式(II)重复单元的聚砜：
其中：
q＝s；
各个R3为独立地选自式t、式u和式v的分子链段的结构部分：
且R4由式(w)的分子链段组成：
25.根据权利要求24的方法，其中聚砜具有式(t)的R3且由2,6-二羟基萘、四甲基双酚A和双(4-氟苯基)砜聚合。
26.根据权利要求24的方法，其中聚砜具有式(u)的R3且由2,6-二羟基萘、六氟双酚和双(4-氟苯基)砜聚合。
27.根据权利要求24的方法，其中聚砜具有式(v)的R3且由2,6-二羟基萘、四甲基六氟双酚和双(4-氟苯基)砜聚合。
28.根据权利要求2的方法，其中聚合材料为选自式(III)聚苯醚(PPO)、NO2取代PPO和NH2取代PPO的聚苯醚：
29.根据权利要求2的方法，其中聚合材料为选自聚四氯六氟碳酸酯和聚四溴六氟碳酸酯的聚氟碳酸酯。
30.根据权利要求2的方法，其中聚合材料为2,2,2-三氟苯乙酮与联苯醚、三联苯醚或联苯醚和三联苯醚的缩聚物。
31.根据权利要求1的方法，其中将含CO2气体混合物在冷却步骤以前压缩至3至60巴的压力。
32.根据权利要求1的方法，其中将气体混合物冷却至-20至-50℃的温度。
33.根据权利要求1的方法，其中含CO2气体混合物中至少90％的CO2在富CO2液体中被回收。
34.根据权利要求1的方法，其进一步包括步骤：将贫二氧化碳料流膨胀以得到温度为-30至-60℃的减压贫二氧化碳料流。
35.根据权利要求1的方法，其中燃烧方法选自蒸汽甲烷重整(SMR)方法、鼓风炉和空气点火或富氧化石燃料燃烧方法。
36.根据权利要求35的方法，其中燃烧方法为以全氧燃烧或部分氧燃烧模式操作的富氧化石燃料燃烧方法。
37.根据权利要求36的方法，其中富氧化石燃料燃烧方法以全氧燃烧模式操作，其初级和次级氧化剂为纯氧气或包含氧气和再循环烟道气的合成空气。
38.根据权利要求36的方法，其中富氧化石燃料燃烧方法以部分氧燃烧模式操作，其初级氧化剂为空气且其次级氧化剂为包含氧气和再循环烟道气的合成空气。
39.根据权利要求35的方法，其中燃烧方法为空气点火化石燃料燃烧方法，化石燃料为煤，且含CO2气体混合物包含8％v/v至16％v/v的CO2。
40.根据权利要求35的方法，其中燃烧方法为空气点火化石燃料燃烧方法，化石燃料为天然气，且含CO2气体混合物包含3％v/v至10％v/v的CO2。
41.根据权利要求37的方法，其中含CO2气体混合物包含60％v/v至90％v/v的CO2。
42.根据权利要求35的方法，其中燃烧方法为蒸汽甲烷重整(SMR)方法，且含CO2气体混合物包含15％v/v至90％v/v的CO2。
43.根据权利要求35的方法，其中燃烧方法为鼓风炉，且含CO2气体混合物包含20％v/v至90％v/v的CO2。
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