CN102746912A - 一种炭水浆燃料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种炭水浆燃料及其制备方法，所述炭水浆燃料的成份包括木炭、水和添加剂，其中所述添加剂包括分散剂和稳定剂。所述炭水浆燃料的制备方法是先将生物质原料进行水热炭化处理，制得木炭和水的混合物；然后向木炭和水的混合物中加入添加剂，制得炭水浆燃料粗品。本发明利用生物质尤其是农林剩余物为原料制备新型、环保、热值高、发热量大的炭水浆燃料，制备工艺能耗低、经济廉价、易于操作，炭水浆燃料产品硫含量低，使用时具有黑烟少、火力旺、燃烧充分，不飞灰、燃烧清洁等优点。

Description

一种炭水浆燃料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种炭燃料，特别是涉及一种环保型生物质炭水浆燃料及其制备方法。

背景技术

我国是一个多煤少油的国家，煤炭在一次能源中的生产和消费占70%。随着中国改革开放和经济的持续高速发展，能源消耗量日益增多，然而石油生产与石油勘探储量的增长速度远低于需求的增长，使得我国油品等洁净能源供应长期趋紧。

水煤浆是20世纪70年代兴起的煤基液态燃料，其是由煤、水和化学添加剂按一定的要求配制成的混合物，具有较好的流动性和稳定性，易于储存，可雾化燃烧，是一种燃烧效率较高且廉价的洁净燃料。其热值相当于燃料油的一半，可代替燃料油用于锅炉、电站、工业炉和窑炉，具有燃烧效益高、燃烧稳定、负荷调整便利、污染排放少、可管道输送等优点，是适合我国国情的代油、环保、节能技术，在我国能源发展计划中具有重要的战略意义。

水煤浆制备工艺通常包括选煤（脱硫降灰）、破碎、磨矿、加入添加剂、混捏、搅拌与剪切，以及为剔除最终产品中的超粒与杂物的滤浆等环节。其制备工艺过程相对复杂，产品质量易受多种因素的影响，燃料中硫含量相对较高，使用时易产生黑烟，燃烧热值有限且不能再生。

生物质是指通过光合作用形成含有纤维素、半纤维素、木质素等成分的各种有机体。广义上包括植物、微生物、动物及其废弃物，通常包括木材及森林工业废弃物、农业废弃物、水生植物、油料植物、城市生活垃圾及工业废弃物及排泄物，具有可再生、来源广泛、污染低、易燃烧、密度小等特点。生物质能是仅次于煤炭、石油和天然气而居于世界能源消费总量第四位的能源，在整个能源系统中占有重要地位。我国的生物质资源丰富，具有非常大的开发和利用潜力，因此充分合理开发生物质资源，加大生物质的利用度具有十分重要的意义。

生物质能转换技术主要包括直接燃烧、热化学转换、生物转换等途径。其中热化学转换技术是通过热化学反应的方式将生物质大分子物质(木质素、纤维素和半纤维素)分解成较小分子的燃料物质(固态炭、可燃气、生物油)的技术方法。根据产物的不同，热化学转换技术分为干馏炭化、热解气化、热解液化三种，其中以干馏炭化技术开发历史最为悠久。

目前美国、日本等发达国家每年可以生产30万种炭产品，而我国只能生产5000多种炭产品，因此还存在着巨大的发展潜力和空间。此外，与国外发达国家相比，我国炭化技术的基础研究和应用研究都还存在着很大差距，炭产品生产存在着能耗高、污染严重、无工艺标准、质量低、品种少等问题，因此还需要极力向资源节约、高效节能、工艺标准、生产清洁、产品高级化、品种多样化的方向发展。

发明内容

本发明的首要目的是针对上述现有技术存在的问题提供一种新型、环保、热值高的炭水浆燃料及其制备方法，利用生物质尤其是农林剩余物为原料，制备工艺能耗低、经济廉价、易于操作，此外制备的炭水浆燃料硫含量低，使用时具有黑烟少、火力旺、燃烧充分，不飞灰、燃烧清洁等优点。

为了达到上述目的，本发明一方面提供一种炭水浆燃料，其成份包括木炭、水和添加剂，其中所述添加剂包括分散剂和稳定剂。

特别是，炭水浆燃料中各成份的质量百分比含量分别为：木炭60-80%，优选为60-70%，进一步优选为70%；添加剂0.5-5%，优选为1-2%，进一步优选为1%；余量为水。

尤其是，所述木炭的粒径≤200目。

其中，分散剂的作用机理主要是提高炭表面的亲水性，增大炭的表面张力，使炭达到充分湿润，此外增加炭的静电斥力，进一步促使炭分散于水介质中。常规的离子型与非离子型分散剂均适用于本发明，特别是优选为阴离子型分散剂。本发明中分散剂选自磺酸盐、木质素磺酸盐、萘磺酸盐、磺化腐植酸盐中的一种，尤其优选为木质素磺酸盐；所述分散剂的质量百分比含量为0.1-2%，优选为0.1-1%，进一步优选为0.3-0.8%。

稳定剂的作用机理是使炭水浆中已分散的炭粒能与周围其他炭粒及水结合成一种较弱但又有一定强度的三维空间结构的作用，使已分散的固体颗粒相互交联，形成空间结构，从而有效地阻止颗粒沉淀，防止固液间的分离。常规的稳定剂如无机盐、高分子有机化合物等均适用于本发明。特别是，本发明中稳定剂选自羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素中的一种，优选为羟丙基甲基纤维素；所述稳定剂的质量百分比含量为0.1-3%，优选为0.1-1%，进一步优选为0.5-1%。

本发明的炭水浆燃料还可以包括其它辅助添加剂，如消泡剂、调整剂、防霉剂、表面处理剂、促进剂等。

本发明再一方面提供一种炭水浆燃料的制备方法，包括如下步骤：

A）将生物质原料进行水热炭化处理，制得木炭和水的混合物；

B）向木炭和水的混合物中加入添加剂，制得炭水浆燃料粗品。

其中，所述的生物质原料为农林剩余物，包括秸秆、灌木林平茬物、木屑、树皮、稻壳等，特别优选木质素含量高的生物质，如木屑、树皮、废木头等。

特别是，本发明采用水热炭化对生物质原料进行处理，不仅反应环境温和，炭化速度快，而且生物质原料中碳的利用率高。

尤其是，所述水热炭化处理包括：

A1）将生物质原料进行预炭化处理，制得粗油；

A2）将粗油进行亚临界水热炭化处理，制得木炭和水的混合物。

其中，所述步骤A1）包括：将生物质原料与水混合制成半流体物料后再进行所述的预炭化处理，其中所述生物质原料与水的重量配比为1：3-5。

特别是，步骤A1）中所述预炭化处理是向半流体物料中加入催化剂后进行加热及加压处理；其中所述催化剂为碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐，所述碱金属碳酸盐选自碳酸钠或碳酸钾，所述碱土金属碳酸盐选自碳酸镁或碳酸钙；所述催化剂与半流体物料的重量配比为0.5-0.7：100。

其中，所述步骤A1）包括如下步骤：

a1）将生物质原料进行破碎，制得生物质碎末；

a2）将生物质碎末与水混合，制成半流体物料；

a3）向半流体物料中加入催化剂，搅拌混匀后预热至85～90℃；

a4）将上述预热后的混合料进行预炭化处理，制得粗油。

特别是，所述预炭化处理的温度为180-260℃，绝对压力为8-12MPa，处理时间为15-20min。预炭化处理是在加热及加压的条件下将生物质原料中的大分子含碳有机物转化成小分子含碳有机物，同时去除生物质原料中的灰分及杂质，使最终生成的木炭具有较高的纯度，且木炭颗粒的粒径较小，从而有利于保证燃料产品的质量。

其中，步骤A2）中所述亚临界水热炭化处理是向粗油中加入催化剂后进行加热及加压处理，其中所述催化剂为碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐，所述碱金属碳酸盐选自碳酸钠或碳酸钾，所述碱土金属碳酸盐选自碳酸镁或碳酸钙；所述催化剂与半流体物料的重量配比为0.5-0.7：100。

特别是，所述亚临界水热炭化处理的温度为300-350℃，绝对压力为20-22MPa，处理时间为1-5h。亚临界水热炭化处理是在加热及加压的条件下将小分子含碳有机物转化成木炭，特别是生物质原料在亚临界水中进行水热炭化处理后，得到的炭化物中含有一定数量的极性官能团，具有极高的亲水性，从而有利于炭水浆燃料中木炭的分散和稳定，提高了燃料产品的质量。

其中，还包括步骤C）：将炭水浆燃料粗品进行蒸馏处理，除去多余的水分，制得炭水浆燃料；其中所述炭水浆燃料中木炭的质量百分比含量为60-80%，添加剂的质量百分比含量为0.5-5%，余量为水；所述添加剂包括分散剂和稳定剂。

本发明具有以下优点：

1、本发明以农林剩余物作为原料制备炭水浆燃料，开拓了一种新型、环保、可再生的炭燃料产品，不仅节约了木材资源，减少了污染，而且提高了生物质原料的利用度，具有极大的经济价值；

2、本发明的炭水浆燃料制备工艺不仅简单、易于操作、能量消耗低、经济廉价；此外生物质原料的转换速度快、产品的能量密度高，适合大规模的商业化生产；

3、本发明采用水热炭化处理对生物质进行炭化，不仅炭化速度快，炭化过程相对温和、生物质中碳的利用效率高，炭化处理后炭水混合物的得率达到40-50%；此外，得到的炭化物中含有一定数量的极性官能团，亲水性高，有利于炭水浆燃料中木炭的分散和稳定，从而提高了燃料产品的质量和稳定性；

4、本发明的炭水浆燃料产品硫含量低，使用时具有黑烟少、火力旺、不飞灰、燃烧充分、燃烧清洁等优点；此外燃料热值高，发热量大，热值达到普通市售的精水煤浆（热值为18.9MJ/kg）的1.1-1.5倍，是生物质固体成型燃料（热值为14.6-18.8MJ/kg）的1.1-2.0倍，具有良好的实际应用价值和潜力。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

本发明所采用的生物质原料主要为农林剩余物，包括秸秆、灌木林平茬物、木屑、树皮、稻壳等。

实施例1

1、原料预处理

将含水率为15-20%的木屑（木质素含量为25-30%）置于磨浆机中，磨碎为20-40目的碎末；

将上述碎末加入到预混罐后，向预混罐内加入水，搅拌混合均匀，制成半流体物料；再向预混罐中加入催化剂，混合搅拌均匀后，于搅拌条件下将混合料预热至85～90℃，以便使混合料在进入粗油反应器中能够迅速升温至预炭化处理的反应温度；其中木屑与水的重量配比为1：3，催化剂与半流体物料的重量配比为0.6：100，所述催化剂为碳酸钠；

2、预炭化处理

将预热后的混合料送入粗油反应器，开启粗油反应器的加热装置进行加热，粗油反应器内的温度和压力升高，当粗油反应器内的温度达到200℃，绝对压力达到8MPa时开始计算预炭化处理的时间，控制预炭化处理过程的温度为200℃，绝对压力为8MPa，处理时间为15分钟；

预炭化处理后形成的少量含有水蒸汽和小分子有机物（如CO、H₂、CO₂、CH₄等）的气体部分从粗油反应器的顶部脱除，形成的固液混合物通过过滤去除固体残渣及灰分后，即制得粗油；

3、亚临界水热炭化处理

将上述粗油与催化剂混合均匀后送入炭化反应器，开启炭化反应器的加热装置进行加热，炭化反应器内的温度和压力升高，当炭化反应器内的温度达到350℃，绝对压力达到22MPa时开始计算亚临界水热炭化处理的时间，其中所述的催化剂为碳酸镁，催化剂与半流体物料的重量配比为0.5：100，控制亚临界水热炭化处理过程的温度为350℃，绝对压力为22MPa，处理时间为2小时；

亚临界水热炭化处理后形成的少量气体部分从炭化反应器的顶部脱除，剩余的固液混合物送入分离器中进行油水分离，去除生成的少量油份后，得到含水率为60%的木炭和水的混合物（以下简称为炭水混合物）；其中炭水混合物的得率为50%，炭水混合物中木炭的粒径≤200目；

4、制备炭水浆燃料

向上述炭水混合物中加入分散剂木质素磺酸钠和稳定剂羟丙基甲基纤维素，混合均匀后进行蒸馏处理，去除多余的水，即制得炭水浆燃料；

其中，炭水浆燃料中含有70%（质量百分含量）的木炭、29%的水、0.3%的木质素磺酸钠和0.7%羟丙基甲基纤维素；炭水浆燃料的热值为23.0MJ/kg。

实施例2

1、原料预处理

将含水率为15-20%的稻壳（木质素含量为20-22%）置于磨浆机中，磨碎为20-40目的碎末；

将上述碎末加入到预混罐后，向预混罐内加入水，搅拌混合均匀，制成半流体物料；再向预混罐中加入催化剂，混合搅拌均匀后，于搅拌条件下将混合料预热至85～90℃，以便使混合料在进入粗油反应器中能够迅速升温至预炭化处理的反应温度；其中稻壳与水的重量配比为1：4，催化剂与半流体物料的重量配比为0.6：100，所述催化剂为碳酸钙；

2、预炭化处理

将预热后的混合料送入粗油反应器，开启粗油反应器的加热装置进行加热，粗油反应器内的温度和压力升高，当粗油反应器内的温度达到180℃，绝对压力达到10MPa时开始计算预炭化处理的时间，控制预炭化处理过程的温度为180℃，绝对压力为10MPa，处理时间为20分钟；

预炭化处理后形成的少量气体部分从粗油反应器的顶部脱除，形成的固液混合物通过过滤去除固体残渣及灰分后，即制得粗油；

3、亚临界水热炭化处理

将上述粗油与催化剂混合均匀后送入炭化反应器，开启炭化反应器的加热装置进行加热，炭化反应器内的温度和压力升高，当炭化反应器内的温度达到300℃，绝对压力达到22MPa时开始计算亚临界水热炭化处理的时间，其中所述的催化剂为碳酸钠，催化剂与半流体物料的重量配比为0.6：100，控制亚临界水热炭化处理过程的温度为300℃，绝对压力为22MPa，处理时间为3小时；

亚临界水热炭化处理后形成的少量气体部分从炭化反应器的顶部脱除，剩余的固液混合物送入分离器中进行油水分离，去除少量的油份后，得到含水率为70%的炭水混合物；其中炭水混合物的得率为48%，炭水混合物中木炭的粒径≤200目；

4、制备炭水浆燃料

向上述炭水混合物中加入分散剂萘磺酸钠和稳定剂羟丙基甲基纤维素，混合均匀后进行蒸馏处理，去除多余的水，即制得炭水浆燃料；

其中，炭水浆燃料中含有80%（质量百分含量）的木炭、18%的水、1%的萘磺酸钠和1%羟丙基甲基纤维素；炭水浆燃料的热值为27.2MJ/kg。

实施例3

1、原料预处理

将含水率为10-15%的玉米秸秆（木质素含量为10-12%）置于磨浆机中，磨碎为20-40目的碎末；

将上述碎末加入到预混罐后，向预混罐内加入水，搅拌混合均匀，制成半流体物料；再向预混罐中加入催化剂，混合搅拌均匀后，于搅拌条件下将混合料预热至85～90℃，以便使混合料在进入粗油反应器中能够迅速升温至预炭化处理的反应温度；其中玉米秸秆与水的重量配比为1：5，催化剂与半流体物料的重量配比为0.5：100，所述催化剂为碳酸镁；

2、预炭化处理

将预热后的混合料送入粗油反应器，开启粗油反应器的加热装置进行加热，粗油反应器内的温度和压力升高，当粗油反应器内的温度达到220℃，绝对压力达到12MPa时开始计算预炭化处理的时间，控制预炭化处理过程的温度为220℃，绝对压力为12MPa，处理时间为15分钟；

预炭化处理后形成的少量气体部分从粗油反应器的顶部脱除，形成的固液混合物通过过滤去除固体残渣及灰分后，即制得粗油；

3、亚临界水热炭化处理

将上述粗油与催化剂混合均匀后送入炭化反应器，开启炭化反应器的加热装置进行加热，炭化反应器内的温度和压力升高，当炭化反应器内的温度达到320℃，绝对压力达到20MPa时开始计算亚临界水热炭化处理的时间，其中所述的催化剂为碳酸钾，催化剂与半流体物料的重量配比为0.7：100，控制亚临界水热炭化处理过程的温度为320℃，绝对压力为20MPa，处理时间为5小时；

亚临界水热炭化处理后形成的少量气体部分从炭化反应器的顶部脱除，剩余的固液混合物送入分离器中进行油水分离，去除少量的油份后，得到含水率为65%的炭水混合物；其中炭水混合物的得率为40%，炭水混合物中木炭的粒径≤200目；

4、制备炭水浆燃料

向上述炭水混合物中加入分散剂木质素磺酸钠和稳定剂羧甲基纤维素，混合均匀后进行蒸馏处理，去除多余的水，即制得炭水浆燃料；

其中，炭水浆燃料中含有75%（质量百分含量）的木炭、24%的水、0.5%的木质素磺酸钠和0.5%羧甲基纤维素；炭水浆燃料的热值为25.5MJ/kg。

实施例4

1、原料预处理

将含水率为10-15%的大豆秸秆（木质素含量为15-18%）置于磨浆机中，磨碎为20-40目的碎末；

将上述碎末加入到预混罐后，向预混罐内加入水，搅拌混合均匀，制成半流体物料；再向预混罐中加入催化剂，混合搅拌均匀后，于搅拌条件下将混合料预热至85～90℃，以便使混合料在进入粗油反应器中能够迅速升温至预炭化处理的反应温度；其中大豆秸秆与水的重量配比为1：3，催化剂与半流体物料的重量配比为0.7：100，所述催化剂为碳酸钾；

2、预炭化处理

将预热后的混合料送入粗油反应器，开启粗油反应器的加热装置进行加热，粗油反应器内的温度和压力升高，当粗油反应器内的温度达到260℃，绝对压力达到10MPa时开始计算预炭化处理的时间，控制预炭化处理过程的温度为260℃，绝对压力为10MPa，处理时间为20分钟；

预炭化处理后形成的少量气体部分从粗油反应器的顶部脱除，形成的固液混合物通过过滤去除固体残渣及灰分后，即制得粗油；

3、亚临界水热炭化处理

将上述粗油与催化剂混合均匀后送入炭化反应器，开启炭化反应器的加热装置进行加热，炭化反应器内的温度和压力升高，当炭化反应器内的温度达到350℃，绝对压力达到22MPa时开始计算亚临界水热炭化处理的时间，其中所述的催化剂为碳酸钙，催化剂与半流体物料的重量配比为0.6：100，控制亚临界水热炭化处理过程的温度为350℃，绝对压力为22MPa，处理时间为1小时；

亚临界水热炭化处理后形成的少量气体部分从炭化反应器的顶部脱除，剩余的固液混合物送入分离器中进行油水分离，去除少量的油份后，得到含水率为50%的炭水混合物；其中炭水混合物的得率为43%，炭水混合物中木炭的粒径≤200目；

4、制备炭水浆燃料

向上述炭水混合物中加入分散剂木质素磺酸钠和稳定剂羟丙基甲基纤维素，混合均匀后进行蒸馏处理，去除多余的水，即制得炭水浆燃料；

其中，炭水浆燃料中含有60%（质量百分含量）的木炭、35%的水、2%的木质素磺酸钠和3%羟丙基甲基纤维素；炭水浆燃料的热值为20.4MJ/kg。

Claims (10)

1.一种炭水浆燃料，其成份包括木炭、水和添加剂，其中所述添加剂包括分散剂和稳定剂。

2.如权利要求1所述的炭水浆燃料，其特征在于，所述各成份的质量百分比含量分别为：木炭60-80%，添加剂0.5-5%，余量为水。

3.如权利要求1或2所述的炭水浆燃料，其特征在于，所述分散剂选自磺酸盐、木质素磺酸盐、萘磺酸盐、磺化腐植酸盐中的一种或多种；所述稳定剂选自羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或多种。

4.一种制备权利要求1或2所述炭水浆燃料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

A）将生物质原料进行水热炭化处理，制得木炭和水的混合物；

B）向木炭和水的混合物中加入添加剂，制得炭水浆燃料粗品。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述水热炭化处理包括：

A1）将生物质原料进行预炭化处理，制得粗油；

A2）将粗油进行亚临界水热炭化处理，制得木炭和水的混合物。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤A1）包括：将生物质原料与水混合制成半流体物料后再进行所述的预炭化处理，其中所述生物质原料与水的重量配比为1：3-5。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述预炭化处理是向半流体物料中加入催化剂后进行加热及加压处理，所述亚临界水热炭化处理是向粗油中加入催化剂后进行加热及加压处理；其中所述催化剂为碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化剂与半流体物料的重量配比为0.5-0.7：100；其中所述碱金属碳酸盐选自碳酸钠或碳酸钾，所述碱土金属碳酸盐选自碳酸镁或碳酸钙。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述预炭化处理的温度为180-260℃，绝对压力为8-12MPa，处理时间为15-20min。

10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述亚临界水热炭化处理的温度为300-350℃，绝对压力为20-22MPa，处理时间为1-5h。