CN102745902B

CN102745902B - 一种离子交换玻璃基底及其制作方法

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Publication number: CN102745902B
Application number: CN201210217010.1A
Authority: CN
Inventors: 韦珏; 赵健; 金露; 徐晓峰
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2012-06-28
Filing date: 2012-06-28
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2032-06-28
Also published as: CN102745902A

Abstract

本发明的一种离子交换玻璃基底及其制作方法属于光通信技术中有源光放大器件的技术领域。玻璃基底是铒镱共掺的B₂O₃～Bi₂O₃~Na₂O三元系玻璃。选用硼砂、氧化铋为原料、氧化铒、氧化镱为掺杂源，经过充分的研磨混合均匀，然后装入刚玉坩埚，最后放入温度、时间可控的气氛炉中完成玻璃的烧制过程，即利用氧化物高温熔融的方法制备铒镱共掺铋硼酸盐玻璃作为光波导放大器的基底。本发明所制备的铒镱共掺铋硼酸盐玻璃，可用于离子交换制作光波导，并且离子交换制作波导前后玻璃基底的光学性质没有影响，是非常稳定的光放大器用离子交换基底。

Description

一种离子交换玻璃基底及其制作方法

技术领域

本发明属于光通信技术中有源光放大器件的技术领域，具体涉及一种用于离子交换的铒镱共掺铋硼酸盐玻璃基底及其制作方法。

背景技术

掺铒光波导放大器是用于光通信低损耗窗口1550nm带区的光放大器，可以有效地对光信号进行补偿放大。用于制作光波导的材料很多，如高分子化合物、玻璃、硫硒碲化合物等，其中玻璃是最具代表性的光学材料且容易制得，是制作掺铒光波导放大器的理想基底。虽然目前报道的铒镱共掺硅酸盐、磷酸盐玻璃光波导放大器能得到比较大的增益，但是，其光谱在1550nm光通信低损耗窗口的带宽比较窄而且增益不够平坦。研究表明，在基质材料中引入铋离子可以实现谱带加宽。如吴昌根等人在《光学学报》第24卷第5期上发表的文章《Er³⁺单掺和Er³⁺/Yb³⁺双掺铋硼酸盐玻璃的研究》中所提到的，用高温熔融法制备了Er³⁺单掺和Er³⁺/Yb³⁺双掺铋硼酸盐玻璃样品，研究并发现Er³⁺/Yb³⁺双掺铋硼酸盐玻璃在1.5～1.6μm波段有宽达81nm的荧光半峰全宽。由于该玻璃材料表现出较好的物化性能，因此该材料可望成为宽带光纤(光波导)放大器的适宜的基质材料。然而，此玻璃的制作仅限于文章中所提到的B₂O₃～Bi₂O₃二元系玻璃，由于缺少交换所需的离子(如钠离子)，所以无法用于离子交换。

发明内容

本发明的目的在于提供一种掺铒光波导放大器基质材料，可用于离子交换的铒镱共掺B₂O₃～Bi₂O₃～Na₂O三元系玻璃基底及其制作方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的解决方案：选用硼砂、氧化铋、氧化铒、氧化镱，按照一定的比例经过充分的研磨、混合均匀，然后装入刚玉坩埚，最后放入温度、时间可控的气氛炉中完成玻璃的烧制过程，即利用氧化物高温熔融的方法制备铒镱共掺铋硼酸盐玻璃作为光波导放大器的基底。

具体的技术方案如下：

一种离子交换玻璃基底，是铒镱共掺的B₂O₃～Bi₂O₃～Na₂O三元系玻璃，各成分的质量比例关系为49B₂O₃～29Bi₂O₃～22Na₂O：xEr₂O₃/yYb₂O₃，其中x的取值范围是0<x<7.2％，y的取值范围为0<y<11.0％。

其中，49B₂O₃～29Bi₂O₃～22Na₂O：xEr₂O₃/yYb₂O₃表示铒镱共掺的B₂O₃～Bi₂O₃～Na₂O三元系玻璃，符号“：”用以分隔三元玻璃和掺杂源，符号“/”用以分隔两种掺杂源。

优选的x、y取值为x=4.91％，y=4.37％。

一种离子交换玻璃基底的制作方法，以硼砂、氧化铋为原料，以氧化铒和氧化镱为掺杂源，其中硼砂、氧化铋的用量百分含量分别占原料质量的82.24％和17.76％，氧化铒的质量为原料总质量的0～7.2％，氧化镱的质量为原料总质量的0～11.0％；玻璃的熔制在气氛炉中进行；制作方法有熔制前准备、玻璃熔制和自然冷却的过程；

所述的熔制前准备过程，是将清洗完的坩埚放入干燥箱干燥，然后放入气氛炉焙烧至900℃；将氧化铋、氧化铒和氧化镱研磨均匀，再加入硼砂，一起研磨至均匀成为混料，装入坩埚；

所述的玻璃熔制过程，是开启气氛炉，按顺序设置各阶段的温度和时间；其中，预热阶段是在1～2小时内温度达到1000℃，将装有混料的坩埚放入气氛炉；玻璃液形成阶段是1000℃下保温5～8小时；降温阶段是在4～6小时由1000℃降至550℃；恒温退火阶段是550℃下退火保温3～5小时；冷却退火阶段是按20℃/小时的降温速率降温15小时，关闭气氛炉；

所述的自然冷却过程，是让经退火的玻璃随气氛炉自然冷却至室温。

本发明在原料的选择上，应满足：

选用质量百分含量不小于99.5％的硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)、质量百分含量不小于99.0％的氧化铋(Bi₂O₃)、质量百分含量不小于99.0％的氧化铒(Er₂O₃)以及质量百分含量不小于99.0％的氧化镱(Yb₂O₃)作为原料和掺杂源。其中硼砂加热分解如下：Na₂B₄O₇·10H₂O=Na₂O+2Bi₂O₃+10H₂O，即产生了氧化硼(Bi₂O₃)和氧化钠(Na₂O)。氧化硼在此作为硼酸盐玻璃的玻璃形成体，氧化钠是为玻璃形成以后的离子交换

而在此引入钠以做准备的，氧化铒是由于光波导放大器在1550nm谱带区的放大要求而必须引入的，氧化镱和氧化铋在此的作用可理解为敏化剂。

本发明在原料和掺杂源分配比例上应当是：根据实验得出的最佳质量比如下：49B₂O₃～29Bi₂O₃～22Na₂O：xEr₂O₃/yYb₂O₃，其中x的取值范围是0<x<7.2％，y的取值范围为0<y<11.0％。其中当x=4.91％，y=4.37％时制作的玻璃所测得的光谱是最好的。

本发明的有益效果在于：

目前，越来越多的方法应用于光波导放大器的制作，其中溅射法、化学气相沉积法、脉冲激光沉积法以及溶胶-凝胶法等用于制备薄膜波导，这类方法在硅片上制备光波导易于实现各种功能器件的集成，但需要结合离子反应刻蚀，整个工艺过程需要多种复杂昂贵的设备，成本较高。离子注入法在低温条件下向基体材料中注入杂质离子，控制杂质原子的浓度横向分布和深度分布从而实现光波导的制备，这种方法需要昂贵的设备且不能制作大尺寸的复杂器件。离子交换法的实质是衬底中的离子被具有更大原子半径或更高极化率的离子所取代使局部折射率增大而获得波导。该方法实验参量的选取具有相当大的灵活性；制作过程可重复性强，工艺简单，适于批量生产；并且能够制备出与单模、多模光纤匹配很好的玻璃波导，保证波导与光纤之间的耦合损耗很小。本发明所制备的铒镱共掺铋硼酸盐玻璃，可用于离子交换制作光波导，并且离子交换制作波导前后玻璃基底的光学性质没有影响，是非常稳定的光放大器用离子交换基底。

附图说明

图1是玻璃基底的制作工艺图。

图2是玻璃熔制的过程图。

图3是离子交换前后玻璃样品的发射光谱。

图4是棱镜耦合测量装置示意图。

图5是离子交换平面光波导样品反射光强与入射角的关系曲线。

具体实施方式

实施例1

以49B₂O₃～29Bi₂O₃～22Na₂O：xEr₂O₃/yYb₂O₃，其中x=4.91％，y=4.37％，为例，玻璃基底的制作工艺过程如图1所示。

1.坩埚的准备：将清洗完的坩埚放入干燥箱干燥，然后放入气氛炉焙烧至900℃以去除坩埚本身的水分及气体，这对于坩埚的抗玻璃液侵蚀能力是极为重要的。

2.原料的混合：按照比例计算确定四种原料各自的实际质量：硼砂19.26g、氧化铋4.18g、氧化铒0.707g、氧化镱0.629g。由于硼砂易潮解，而氧化铋、氧化铒和氧化镱粉末颗粒又相差不大，所以先将氧化铋、氧化铒和氧化镱研磨均匀，最后加入硼砂，一起研磨至均匀，特征是颗粒尽量一样大小，并且颜色均匀，原料混合得越均匀制备的玻璃各项性能就越好。

3.条件的控制：玻璃熔制的过程可分为六个阶段(可参见图2)，按照控制的条件，开启气氛炉，设置各阶段的温度和时间如下：

第一阶段，为炉子的预热阶段。为了节省时间就要在炉子所能承受的尽量短的时间内使炉子的温度达到最高温度，最高温度一般确定为高于混合物的熔点，本发明中适宜的最高温度为1000℃，经历时间为1小时30分钟。

第二阶段，是玻璃液形成的关键阶段。高质量玻璃液的形成包括物质的熔化及相互间复杂的物理化学反应、玻璃液的形成、玻璃液的澄清和玻璃液的均化等过程，因此为了使原料有足够的时间能进行上述一系列的过程，就得让其在最高温度保持足够长的时间以得到高质量的玻璃液，本发明中这个阶段在1000℃适宜的保持时间为5小时(非批量生产的实验室制作均符合)，当然应该视量的增加而适当地增加保持时间。

第三阶段，为玻璃液的降温至退火温度的阶段。该阶段需要控制的是降温速度，降温速度不能太快，因为若降温越快玻璃液中的内应力就会越大，从而增加退火的难度。本发明中选择的降温速度为90℃/小时，温度由1000℃降到550℃，经历时间为4小时。另外退火温度θ必须大于玻璃液的转变温度Tg(由熔融态向玻璃态转变的温度)，转变温度Tg可由玻璃退火温度范围的粘度-温度曲线取η=10¹²Pa·s对应的温度求得。

第四阶段，为恒温退火阶段。是消除玻璃液残余内应力保证玻璃质量的重要阶段，该阶段需要控制的是退火温度和退火时间，退火温度可由下式计算得到：logA=M₁θ-M₂,其中A=0.037/13a²，a为玻璃厚度的一半，此处可取M₁＝0.03和M2=18.68，适当地提高退火温度可以减少退火时间，本发明恒温550℃退火时间为3小时，当然随着量的增加及玻璃厚度的增加应适当延长此时间。

第五阶段，是以很慢的冷却速度经过玻璃退火区域的阶段。该阶段需要严格控制退火速率，因为刚经历了上一个恒温阶段已经消除了玻璃的历史残余内应力，所以这个阶段必须缓慢冷却，这样可以保证玻璃各点间的温差不大，不至引入过多内应力而对玻璃的完整性不利。本发明将退火速率控制在20℃/小时，温度由550℃降到250℃，经历时间15小时。设置完毕，运行炉子。

在炉子预热的1小时30分钟时间内，先分别称量氧化铋、氧化铒和氧化镱，放入玛瑙研钵将三者混合均匀，然后再称量硼砂，放入研钵一起研磨至均匀，装入已焙烧完的刚玉坩埚中等待放入气氛炉；等炉子进入第二阶段，即炉子的预热结束并进入1000℃恒温过程的时候，将装有混合均匀原料的坩埚放入气氛炉，完成玻璃的熔制；

当气氛炉运行完设置的五个阶段，将其关闭，以完成最后一个阶段过程。

第六阶段，是让已退火玻璃随气氛炉自然冷却到室温的阶段。该阶段无需另外刻意控制某个量。

通过实验，成功实现铒镱共掺的B₂O₃～Bi₂O₃～Na₂O三元系玻璃的制作，该玻璃的发射光谱如附图3所示，可以看出此光谱比较平坦且展宽明显，其半峰宽度为79nm。

实施例2

首先将制备的玻璃样品切割成20×15×3mm的基片，然后用粒径1μm的氧化铈抛光粉在研磨抛光机上以85转/分钟的速度对基片中一大面抛光12小时。再用丙酮和去离子水分别超声清洗15分钟，并放入干燥箱烘干待用。采用质量百分含量分别为5％、19％和76％的AgNO₃、NaNO₃、KNO₃混合熔盐，经均匀研磨后放入已恒温330℃的电阻炉中，完全熔融后将基片浸入熔盐中进行离子交换实验，交换时间为1小时，取出基片冷却到室温后，对表面进行清洁处理。离子交换后的发射光谱测量结果(见图3)表明，离子交换工艺对该玻璃基底的光学性质没有影响。为了检验所制备样品的波导特性，对其采用传统的棱镜耦合法进行测量，测量装置如附图4所示。该样品反射光强与入射角的关系曲线如附图5所示，结果表明本发明制作的铒镱共掺铋硼酸盐玻璃能够用于离子交换制备光波导。

Claims

1.一种离子交换玻璃基底，是铒镱共掺的B₂O₃～Bi₂O₃～Na₂O三元系玻璃，各成分的质量比例关系为49B₂O₃～29Bi₂O₃～22Na₂O∶xEr₂O₃/yYb₂O₃，其中x的取值范围是0<x<7.2%，y的取值范围为0<y<11.0%。

2.根据权利要求1所述的离子交换玻璃基底，其特征是，x、y取值为x=4.91%，y=4.37%。

3.一种权利要求1的离子交换玻璃基底的制作方法，以硼砂、氧化铋为原料，以氧化铒和氧化镱为掺杂源，其中硼砂、氧化铋的用量百分含量分别占原料质量的82.24%和17.76%，氧化铒的质量x为原料总质量的0<x<7.2%，氧化镱的质量y为原料总质量的0<y<11.0%；玻璃的熔制在气氛炉中进行；制作方法有熔制前准备、玻璃熔制和自然冷却的过程；

4.根据权利要求3所述的离子交换玻璃基底的制作方法，其特征是，所述的硼砂，是质量百分含量不小于99.5%的Na₂B₄O₇·10H₂O；所述的氧化铋，质量百分含量不小于99.0%；所述的氧化铒，质量百分含量不小于99.0%；所述的氧化镱，质量百分含量不小于99.0%。