CN102732723B - 一种锌湿法冶炼砷盐净化除钴过程废酸添加控制方法 - Google Patents

一种锌湿法冶炼砷盐净化除钴过程废酸添加控制方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锌湿法冶炼砷盐净化除钴过程废酸添加控制方法。考虑到影响砷盐除钴过程废酸添加的砷盐添加量、底流返回流量和锌粉加入量三个主要因素,研究建立了基于砷盐除钴反应化学机理和物料衡算的废酸添加数学模型;而一些关键参数化验的大时滞影响了废酸的准确添加,且由于砷盐净化过程除铜后液流量和底流返回流量波动大,为提高系统的自适应性,采用变论域模糊专家规则修正废酸添加数学模型的计算值。本发明能避免砷盐净化除钴过程废酸添加不合理引起的BT值大幅度波动,从而提搞了出口钴离子的合格率、显著改善了压滤机压滤困难甚至滤布堵塞状况,为实现砷盐净化除钴过程的稳定和优化运行创造了必要条件。

Description

一种锌湿法冶炼砷盐净化除钴过程废酸添加控制方法
技术领域
本发明属于湿法炼锌净化除钴过程控制技术领域,涉及一种锌湿法冶炼砷盐净化除钴过程废酸添加控制方法。
背景技术
锌湿法冶炼生产过程中,钴离子浓度过高会引起电解“烧板”,净化除钴是硫酸锌溶液电解前一个极其重要的工序。砷盐净化除钴是在温度、溶液合金含量(能促进除钴反应,通过返回浓密机底流调节)、BT值 (Back Titration: BT,即反滴定值)、铜离子浓度合理的情况下,向溶液中加入砷盐溶液(砷盐起稳定剂和活化剂作用)和锌粉(添加锌粉控制溶液的氧化还原电位在合适的范围),从而使溶液中的Co2+以CoAs合金形式在溶液中沉淀分离出来,使硫酸锌溶液中钴离子降到适合电解的程度。
返回浓密机底流(底流中合金、碱式硫酸盐含量较高)的砷盐净化除钴新工艺,采用BT值代替传统的PH值衡量溶液的酸碱度,BT值太高,意味着溶液中碱式硫酸盐含量较高,阻碍锌粉与钴离子的接触,降低了除钴反应速率;且碱式硫酸盐会严重影响压滤机压滤,甚至造成压滤机滤布堵塞(除钴反应器溶液的溢流首先进入浓密机,浓密机溢流进入压滤机,压滤后溶液送除镉工序);BT值太低,氢离子易与锌粉反应生成氢气,加大了锌粉的浪费,且由于析氢与置换除钴是竞争还原关系,因此还降低除钴反应的速率。通过添加电解后的废硫酸(简称“废酸”)控制反应器中溶液的BT值。
砷盐净化除钴过程,影响溶液BT值三个主要因素为砷盐、返回的底流、添加的锌粉,这三个主要因素又分别受多个变量(变量参数波动范围较大)影响,且复杂的砷盐净化除钴化学反应,使得废酸添加量计算中一些关键系数难以确定,造成控制溶液BT值的废酸添加量的设定极为困难。以往一直凭人工经验设定或调整废酸,经常出现BT值大幅度波动,极大的增加了压滤机压滤困难的机率,降低了出口钴离子的合格率。因此,针对砷盐净化除钴的特点,研究建立了基于砷盐净化除钴化学反应机理和物料衡算的废酸添加数学模型,对数学模型计算值出现的偏差,采用适合净化除钴过程流量变化的变论域模糊专家规则修正废酸添加量,使得废酸添加控制具有自适应能力,对于砷盐净化除钴过程的稳定和优化运行具有重要意义。 
发明内容
本发明的目的在于解决砷盐净化除钴过程废酸添加控制困难的问题,提出了一种数学模型和变论域模糊专家规则相结合的废酸添加控制方法。
本发明的主要内容如下:
一种锌湿法冶炼砷盐净化除钴过程废酸添加控制方法,其特征在于包含以下步骤:
第一步:建立砷盐净化除钴过程废酸添加数学模型
砷盐净化除钴过程通过添加废酸控制除钴反应器中溶液的BT值(每2小时人工化验一次),影响BT值的主要因素有砷盐溶液、返回的浓密机底流和添加的锌粉。综合考虑影响BT值的三个因素,建立了废酸添加的数学模型,具体为: 
步骤1:计算砷盐需消耗的废酸
砷盐净化除钴过程,砷盐根据单位时间内进入除钴反应器的铜、钴和镍离子的摩尔量进行连续添加,添加公式为:
Figure 716434DEST_PATH_IMAGE001
                                (1)
式中
Figure 706255DEST_PATH_IMAGE002
Figure 468282DEST_PATH_IMAGE003
Figure 114027DEST_PATH_IMAGE004
分别表示单位时间内流入反应器的铜、钴和镍离子(离子浓度每2小时化验一次)总的摩尔量,取决于除铜后液流量(净化除钴的前一个工序是除铜工序,除铜工序保留一定量的铜离子,除铜工序后的溶液简称“除铜后液”)和除铜后液中铜、钴和镍离子的浓度;
Figure 753955DEST_PATH_IMAGE005
表示单位时间内所需要的砷的摩尔量,为调节系数,根据入口铜离子浓度进行适当调节。
由于三氧化二砷很难溶解于硫酸锌溶液,故先将三氧化二砷粉末溶解于高浓度NaOH溶液中,反应生成易溶于硫酸锌溶液的NaAsO2;由于砷盐溶液为强碱性溶液,若不将其酸化,极易造成与除铜后液等混合后的溶液BT值迅速上升到不合理水平,故应添加适量废酸将砷盐溶液酸化,AsO2 -在酸性溶液中与H+结合形成弱酸HAsO2
砷盐溶液酸化需消耗的废酸
Figure 409507DEST_PATH_IMAGE007
为: 
       (2) 式中
Figure 219124DEST_PATH_IMAGE005
表示单位时间内需要添加的砷盐摩尔量,为砷盐溶液中NaOH的摩尔浓度, b为砷盐溶液中NaAsO2摩尔浓度, 
Figure 290296DEST_PATH_IMAGE010
为废酸浓度(每8小时化验一次),
Figure 910633DEST_PATH_IMAGE011
是硫酸的分子量。
HAsO2参与了净化除钴反应,反应中消耗氢离子,引起局部PH值升高,造成碱式硫酸锌的生成而引起BT值上升。参加的反应为:
Figure 938370DEST_PATH_IMAGE012
                    (3)
Figure 819607DEST_PATH_IMAGE013
                      (4)
Figure 321037DEST_PATH_IMAGE014
                   (5)
Figure 225408DEST_PATH_IMAGE015
                            (6)
Figure 682934DEST_PATH_IMAGE016
                                  (7)
Figure 61088DEST_PATH_IMAGE017
                              (8)
式中x%的HAsO2生成砷化氢气体,1-x%的HAsO2生成合金或单质。那么HAsO2参与的反应所需要消耗的废酸
Figure 8184DEST_PATH_IMAGE018
为:
Figure 898387DEST_PATH_IMAGE019
    (9)式中,c为每摩尔HAsO2生成砷化氢气体需消耗的氢离子摩尔量,d为每摩尔HAsO2生成合金或单质需消耗的氢离子摩尔量。
x%是与砷盐净化除钴化学反应相关的系数,由于净化除钴化学反应机理复杂,难以通过常规方法确定该系数的大小。因为HAsO2生成合金或单质与生成砷化氢的标准电极电位不一样,溶液的还原性越强,越易生成砷化氢。砷盐净化除钴新工序中,采用氧化还原电位计实时检测反应器中溶液的氧化还原电位(Oxidation Reduction Potential-ORP),用于间接监测反应器中溶液中添加的锌粉的过量程度(净化除钴必须添加过量的锌粉,但太过量,会增加生产成本),ORP越负,溶液的还原性越强;故ORP越负,砷化氢越容易生成,为定量研究添加的砷盐中生成砷化氢的比例提供了可行途径;另外,温度越高,相同条件下生成砷化氢的比例也越高。x与溶液ORP和摄氏温度C满足如下关系:
Figure 284237DEST_PATH_IMAGE020
             (10)
式中
Figure 516898DEST_PATH_IMAGE021
表示溶液的ORP,
Figure 634895DEST_PATH_IMAGE022
表示溶液的摄氏温度C;2.070*10-4
Figure 451542DEST_PATH_IMAGE023
≤2.390*10-4,0.102≤
Figure 811723DEST_PATH_IMAGE024
≤0.139,-1.393*10-4≤-1.226*10-4,-0.35≤
Figure 453368DEST_PATH_IMAGE026
≤-0.30, -0.159≤
Figure 757310DEST_PATH_IMAGE027
≤-0.138,751.6≤
Figure 157067DEST_PATH_IMAGE028
≤769.2;
砷盐需要消耗的废酸添加量为酸化砷盐溶液所需废酸量和砷盐参加除钴反应消耗废酸量之和,即砷盐消耗的废酸量
Figure 361390DEST_PATH_IMAGE029
为:
     
Figure 883507DEST_PATH_IMAGE030
                                     (11) 步骤2:计算返回的浓密机底流需消耗的废酸
 通过返回浓密机底流控制反应器中溶液的合金含量,而底流的BT值通常很高(即含有大量的碱式硫酸锌,底流BT值每8小时化验一次),必须通过添加废酸将底流BT值降至目标BT值。降低底流BT值需要添加的废酸
Figure 238528DEST_PATH_IMAGE031
为:
Figure 379659DEST_PATH_IMAGE032
     (12)式中
Figure 500805DEST_PATH_IMAGE033
为底流流量,e为降低一升溶液1BT所需的硫酸量。
Figure 334769DEST_PATH_IMAGE034
为底流的BT值,
Figure 347724DEST_PATH_IMAGE035
为目标BT值。
   步骤3:计算添加的锌粉需消耗的废酸
砷盐净化除钴过程中,有一部分锌粉与氢离子反应生成氢气,造成局部PH值偏高,生成碱式硫酸盐,需添加废酸控制BT值;锌粉与氢离子反应生成氢气的多少与多个因素有关,由锌粉引起的废酸消耗
Figure 856328DEST_PATH_IMAGE036
(13)
式中
Figure 338311DEST_PATH_IMAGE038
为单位时间内添加的锌粉量;
Figure 399415DEST_PATH_IMAGE039
为单位时间内溶液中的铜离子和HAsO2消耗的锌粉量,因为氢气的超电位,使得氢离子比铜离子和HAsO2都难以还原,可以近似认为铜离子和HAsO2完全还原后氢离子才会还原(实际上当铜离子等浓度较高时,氢离子也会有极小部分被还原生成氢气;钴和镍离子浓度相对铜和HAsO2浓度小很多且具有特殊超电位,故不考虑钴镍离子消耗的锌粉);与铜离子和HAsO2反应后剩余的锌粉中有y%与氢离子反应生成氢气。溶液还原能力越强(ORP越负),氢离子越易被还原;温度越高,也越容易生成氢气;而溶液中的合金含量对氢离子还原生成氢气有抑制作用,单位体积内合金含量越高,越难生成氢气。y与溶液ORP、溶液中的合金含量和溶液摄氏温度C满足关系式:
Figure 882349DEST_PATH_IMAGE040
                                                         (14)
式中
Figure 94467DEST_PATH_IMAGE021
表示溶液的ORP,
Figure 82014DEST_PATH_IMAGE042
表示溶液中的合金含量,
Figure 368639DEST_PATH_IMAGE022
表示溶液的摄氏温度C;1.610*10-4≤1.960*10-4,0.048≤
Figure 524606DEST_PATH_IMAGE044
≤0.072,-0.168≤
Figure 500915DEST_PATH_IMAGE045
≤-0.139,-7.520*10-4
Figure 653548DEST_PATH_IMAGE046
≤-5.850*10-4,-2.820*10-4
Figure 458299DEST_PATH_IMAGE047
≤-3.280*10-4,-0.143≤
Figure 710289DEST_PATH_IMAGE048
≤-0.120,5.150*10-4
Figure 734746DEST_PATH_IMAGE049
≤5.520*10-4,0.480≤
Figure 864638DEST_PATH_IMAGE050
≤0.550,723.2≤
Figure 290940DEST_PATH_IMAGE051
≤739.6;
根据化学反应机理和物料衡算分别得到三个主要因素所需的废酸添加量,综合三个因素研究建立了废酸添加的数学模型,即总的废酸添加量
Figure 713831DEST_PATH_IMAGE052
为  
Figure 997740DEST_PATH_IMAGE053
                         (15)
第二步:基于变论域模糊专家规则的废酸添加量修正
深入分析影响砷盐除钴的主要因素,研究建立了基于除钴化学反应机理和物料衡算的废酸添加数学模型;由于除铜后液的BT值的波动和废酸浓度、砷盐浓度和底流BT值等工艺参数化验的大滞后(每8小时化验一次)带来的不确定性影响了废酸添加量的准确计算,故需要对废酸添加数学模型计算的废酸添加量进行修正;由于系统的复杂性,采用一般的模糊专家规则不能适应除铜后液流量和底流返回流量的大范围波动,为提高系统的自适应能力,对普通的模糊专家规则的进行了改进,得到一种新的变论域模糊专家规则,并采用该方法修正废酸的添加量;
当前时刻的废酸添加量为当前的废酸数学模型的计算量与废酸修正量之和。 
本发明针对砷盐净化除钴过程影响BT值的因素众多所引起的废酸添加控制困难的问题,分析出影响BT值的三个主要因素是砷盐溶液、添加的锌粉和返回的浓密机底流,针对砷盐和锌粉消耗废酸计算过程中关键系数极难确定的问题,结合砷盐净化除钴机理、电极过程动力学知识和工业现场数据,建立了关键系数与一些工艺参数之间的数学模型,并运用人工智能算法辨识其中的参数,极大提高了废酸添加量计算的准确度;考虑影响溶液BT值的三个主要因素,研究建立了基于砷盐净化除钴化学反应机理和物料衡算的废酸添加的数学模型;而一些关键参数化验的大时滞影响了废酸添加量的准确计算,废酸添加数学模型计算值会出现偏差,采用具有自适应能力的变论域模糊专家规则修正废酸添加量,克服了砷盐净化除钴过程废酸添加不合理所造成的生产不稳定。
利用本发明的废酸添加控制方法,BT值的波动范围由手工调节废酸时的1.1降至0.5,压滤机压滤困难的情况得了显著改善,由以前的0.4次/天大幅下降至0.2次/天,出口钴离子合格率提高了6.6%,达到了改善压滤机压滤状况,提高产品合格率的目标。
本方法具有意义明确,计算方便的特点,适合于锌湿法冶炼砷盐净化除钴过程废酸添加控制,为实现砷盐净化除钴的稳定和优化运行创造了必要的条件。
附图说明
图1 砷盐除钴过程废酸添加控制框图;
图2 湿法炼锌净化除钴过程废酸添加控制应用对比结果。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案,以下结合说明书附图对本发明的实施方式作进一步描述。
实施例1:
总体控制框图如图1所示。
第一步:建立砷盐净化除钴过程废酸添加数学模型
砷盐净化除钴过程通过添加废酸控制反应器中溶液的BT值,影响BT值的主要因素有砷盐溶液、返回的浓密机底流和添加的锌粉,考虑影响BT值的三个主要因素,研究建立了废酸添加的数学模型,具体为: 
步骤1:计算砷盐需消耗的废酸
砷盐根据进入除钴反应器的铜、钴和镍离子的量进行连续添加,由于三氧化二砷很难溶解于硫酸锌溶液,先将三氧化二砷粉末溶解于高浓度NaOH溶液中(生成NaAsO2, AsO2 -在酸性溶液中与H+结合形成弱酸HAsO2),砷盐溶液为强碱性溶液,应添加适量废酸将砷盐溶液酸化。
砷盐的添加量是根据入口的除铜后液流量和铜、钴和镍离子的浓度按(1)式进行连续添加:
Figure 429858DEST_PATH_IMAGE001
                                                     (1) 
表示单位时间内(计算时单位时间取一小时)所需要的砷的摩尔量,(0.1≤≤0.25)为调节系数,根据入口铜离子浓度进行适当的调整。其中
Figure 712886DEST_PATH_IMAGE002
Figure 785884DEST_PATH_IMAGE003
Figure 314692DEST_PATH_IMAGE004
分别表示单位时间内流入反应器的铜、钴和镍离子(离子浓度每两小时化验一次)总的摩尔量;每小时进入除钴反应器的铜离子摩尔量
Figure 473141DEST_PATH_IMAGE002
                                                               (2)
其中
Figure 738348DEST_PATH_IMAGE055
为除铜后液中铜离子浓度(100-500mg/L),
Figure 939523DEST_PATH_IMAGE056
为除铜后液流量(150-350m3/h),为铜的分子量;
Figure 458152DEST_PATH_IMAGE003
计算方法相同。
将砷盐溶液酸化所需要废酸
Figure 940135DEST_PATH_IMAGE007
(单位:m3/h)为: 
                 (3) 
其中
Figure 752681DEST_PATH_IMAGE058
为砷盐溶液中NaOH的摩尔浓度((3.8-4.6mol/L), b为砷盐溶液中NaAsO2摩尔浓度(2.7-4.6mol/L), 
Figure 215630DEST_PATH_IMAGE010
为废酸浓度(155-190g/L),是硫酸的分子量。
HAsO2参与了净化除钴反应,反应中消耗氢离子,引起局部PH值升高,造成碱
式硫酸锌的生成而引起BT值上升,HAsO2参与的反应所需要的废酸
Figure 113365DEST_PATH_IMAGE018
为:
        (4)  
式中,x%是与砷盐净化除钴化学反应相关的系数,x%的HAsO2生成砷化氢气体,1-x%的HAsO2生成合金或单质,c为每摩尔HAsO2生成砷化氢气体需消耗的氢离子摩尔量,d为每摩尔HAsO2生成合金或单质需消耗的氢离子摩尔量; x%与ORP与摄氏温度C的关系为
Figure 290848DEST_PATH_IMAGE020
                           (5)
其中
Figure 4726DEST_PATH_IMAGE021
表示溶液的ORP(-660~ -530mV),
Figure 112359DEST_PATH_IMAGE022
表示溶液的摄氏温度C(65~85℃);采用砷盐除钴工业数据,利用改进的微粒群算法辨识其中参数,得=2.2702*10-4
Figure 741847DEST_PATH_IMAGE024
=0.120,
Figure 892206DEST_PATH_IMAGE025
=-1.3233*10-4
Figure 221556DEST_PATH_IMAGE026
=-0.320, 
Figure 984238DEST_PATH_IMAGE027
=-0.1476,
Figure 449855DEST_PATH_IMAGE028
=760.09。该关系式与工业数据相吻合,满足实际应用要求。                                        
  砷盐需要消耗的废酸添加量为酸化砷盐溶液所需废酸量和砷盐参加除钴反应消耗废酸量之和,即砷盐消耗的废酸量
Figure 771114DEST_PATH_IMAGE029
为:
     
Figure 587761DEST_PATH_IMAGE030
                                                (6)               
步骤2:计算返回的浓密机底流需消耗的废酸
 通过返回浓密机底流控制反应器中溶液的合金含量,而底流的BT值通常很高(即含有大量的碱式硫酸锌),大量的碱式硫酸锌会阻碍锌粉与钴离子的接触,显著降低除钴反应速率,必须通过添加废酸将底流BT值降至目标BT值。降低底流需要添加的废酸
Figure 947942DEST_PATH_IMAGE031
(单位:m3/h)为:
Figure 533644DEST_PATH_IMAGE032
      (7)   
式中
Figure 589587DEST_PATH_IMAGE033
为底流流量(50-110m3/h),e为降低一升溶液1BT所需的硫酸量(0.4g/L)。
Figure 627950DEST_PATH_IMAGE034
为底流的BT值(2.5-3.5BT),
Figure 168653DEST_PATH_IMAGE035
(
Figure 936757DEST_PATH_IMAGE035
=1.3)为目标BT值。
   步骤3:计算添加的锌粉需消耗的废酸
砷盐净化除钴过程中,有一部分锌粉与氢离子反应生成氢气,造成局部PH值偏高,生成碱式硫酸锌,需要添加废酸保持合适的BT值。
砷盐净化除钴过程中,有一部分锌粉与氢离子反应生成氢气,造成局部PH值偏高,生成碱式硫酸盐,需添加废酸控制BT值;锌粉与氢离子反应生成氢气的多少与多个因素有关,由锌粉引起的废酸消耗
Figure 895093DEST_PATH_IMAGE036
Figure 686331DEST_PATH_IMAGE037
 (8)
其中
Figure 827462DEST_PATH_IMAGE038
为单位时间内添加的锌粉量;
Figure 889222DEST_PATH_IMAGE039
为单位时间内溶液中的铜离子和HAsO2消耗的锌粉量,因为氢气的超电位,使得氢离子比铜离子和HAsO2都难以还原,可以近似认为铜离子和HAsO2完全还原后氢离子才会还原;与铜离子和HAsO2反应后剩余的锌粉中有%与氢离子反应生成氢气;生成氢气的难易程度与反应器中溶液的ORP、溶液中的合金含量和摄氏温度C相关,满足以下关系式    
 
Figure 826105DEST_PATH_IMAGE060
                                                                                    (9)
其中
Figure 240905DEST_PATH_IMAGE021
表示溶液的ORP(-660~ -530mV),
Figure 809552DEST_PATH_IMAGE042
表示溶液中的合金含量(35~80g/L), 表示溶液的摄氏温度C(65~85℃);采用砷盐除钴工业数据,利用改进的微粒群算法辨识其中参数,=1.7644*10-4
Figure 327624DEST_PATH_IMAGE044
=0.0586,
Figure 860980DEST_PATH_IMAGE045
=-0.1541,
Figure 848528DEST_PATH_IMAGE046
=-6.6502*10-4
Figure 636618DEST_PATH_IMAGE047
=-3.0688*10-4
Figure 88328DEST_PATH_IMAGE048
=-0.1317,
Figure 434995DEST_PATH_IMAGE049
=5.3037*10-4
Figure 408374DEST_PATH_IMAGE050
=0.5174,=732.01。该关系式与工业数据相吻合,满足实际应用要求。
 根据化学反应机理和物料衡算分别得到三个主要因素所需的废酸添加量,综合三个因素即得废酸添加的数学模型,即总的废酸添加量
Figure 477010DEST_PATH_IMAGE052
为  
Figure 994579DEST_PATH_IMAGE053
                         (10)
第二步:基于变论域模糊专家规则的废酸添加量修正
深入分析影响砷盐除钴的主要因素,研究建立了基于除钴化学反应机理和物料衡算的废酸添加数学模型;由于除铜后液的BT值的波动和废酸浓度、砷盐浓度和底流BT值等工艺参数化验的大滞后(每8小时化验一次)带来的不确定性影响了废酸添加量的准确计算,故需要对废酸添加数学模型计算的废酸添加量进行修正;采用一般的模糊专家规则不能适应除铜后液流量和底流返回流量的大范围波动,为提高系统的自适应能力,对普通的模糊专家规则的进行了改进,得到一种新的变论域模糊专家规则,并采用该方法修正废酸的添加量。
设当前BT化验值与目标BT值(为1.3)的差为(化验值减目标值)△BT;前一时刻的废酸补偿量为△Acid1,当前时刻拟设定的废酸补偿量为△Acid2。△BT的论域为(-0.7,0.7),由于除铜后液流量和浓密机底流流量波动范围比较大,为保证废酸修正量的自适应性,采用变论域模糊专家规则修正废酸添加量,△Acid1的论域为(-
Figure 520501DEST_PATH_IMAGE061
Figure 148928DEST_PATH_IMAGE061
),△Acid2的论域为(-
Figure 808186DEST_PATH_IMAGE062
Figure 434340DEST_PATH_IMAGE062
),其中
Figure 883776DEST_PATH_IMAGE063
Figure 50315DEST_PATH_IMAGE064
分别表示前一时刻和当前时刻的除铜后液流量与浓密机底流返回流量之和(因为砷盐流量与废酸流量与远远小于除铜后液流量和浓密机底流返回量,计算总的流量时忽略不计),
Figure 832588DEST_PATH_IMAGE065
为系数(
Figure 754277DEST_PATH_IMAGE065
=0.28),
Figure 986281DEST_PATH_IMAGE066
为废酸浓度;将该三个量分别模糊化,其模糊子集为{NB,NM,NS,ZO,PS,PM,PB},子集中元素分别代表负大,负中,负小,零,正小,正中,正大。废酸调整模糊规则表如附表1所示。
当△BT为PB(化验值远大于目标值)时,表示废酸添加过少(造成BT值太大),△Acid1为NB(在废酸添加数学模型计算值上减少废酸量)时;显然前一时刻△Acid1为NB是明显不合理的(造成废酸添加过少) ,当前废酸修正量应该为ZO,如果仅仅根据△BT修正,那么废酸修正量将为PB,显然是不合理的。所以该规则表综合考虑了引起BT偏差的两个方面,避免了废酸修正值的不合理。解模糊化即可得当前时刻的废酸修正量。
当前的废酸添加量为当前的废酸添加数学模型计算值与废酸修正量之和。
图2为采用该废酸添加控制方法前、后溶液的BT值(其中,1、2分别表示使用前和使用后),采用该废酸添加方法后,BT值的波动范围由1.1缩小到0.5,生产指标如表2所示,采用该废酸添加控制方法后,出口钴离子的合格率提高了6.6%,压滤机的压滤困难的情况也得到了很大的改善。 
结果表明,本发明所提出的综合考虑影响BT值的主要因素,根据砷盐除钴净化除钴化学反应机理和物料衡算建立了废酸添加的数学模型,对其可能产生的偏差,采用变论域模糊专家规则进行修正;该方法减小了BT值波动范围, 显著改善了压滤机压滤困难的状况,提高了出口钴离子的合格率。 
附表1  
Figure 222091DEST_PATH_IMAGE067
附表2:  
Figure 921188DEST_PATH_IMAGE068

Claims (2)

1.一种锌湿法冶炼砷盐净化除钴过程废酸添加控制方法,其特征在于包含以下步骤: 
第一步:砷盐净化除钴过程废酸添加量模型的建立 
砷盐净化除钴过程中,影响BT值的因素有砷盐溶液、返回的浓密机底流和添加的锌粉,根据这些因素建立除钴过程废酸添加量的模型: 
步骤1:计算砷盐需消耗的废酸 
根据单位时间内进入除钴反应器的铜、钴和镍离子的摩尔量添加三氧化二砷添加公式为: 
Asmol=α*Cu_mol+Co_mol+Ni_mol 
式中Cu_mol、Co_mol和Ni_mol分别表示单位时间内流入反应器的铜、钴和镍离子总的摩尔量;Asmol表示单位时间内所需要的砷的摩尔量,α为调节系数;三氧化二砷很难溶解于硫酸锌溶液,先将三氧化二砷粉末溶解于高浓度NaOH溶液中,生成易溶于硫酸锌溶液的NaAsO2;该溶液为强碱性溶液,添加废酸将该溶液酸化,AsO2 -在酸性溶液中与H+结合形成弱酸HAsO2; 
溶液酸化需消耗的废酸Acid_As_1为: 
Figure FDA00003471631500011
式中a为砷盐溶液中NaOH的摩尔浓度,b为砷盐溶液中NaAsO2摩尔浓度,Acid_Conc为废酸浓度,是硫酸的分子量; 
HAsO2参与了净化除钴反应,反应中消耗氢离子,引起局部pH值升高,造成碱式 
硫酸锌的生成而引起BT值上升,HAsO2参与的反应所需要的废酸Acid_As_2为: 
式中,x%是与砷盐净化除钴化学反应相关的系数,x%的HAsO2生成砷化氢气体,1-x%的HAsO2生成合金或单质,c为每摩尔HAsO2生成砷化氢气体需消耗的氢离子摩尔量,d为每摩尔HAsO2生成合金或单质需消耗的氢离子摩尔量;从氧化还原电位的角度确定该系数,生成砷化氢的多少与ORP、溶液的摄氏温度C有关,x与ORP和C满足如下关系式 
Figure FDA00003471631500014
式中xORP表示溶液的ORP,xC表示溶液的摄氏温度C;2.070*10-4≤μ1≤2.390*10-4,0.102≤μ2≤0.139,-1.393*10-4≤μ3≤-1.226*10-4,-0.35≤μ4 ≤-0.30,-0.159≤μ5≤-0.138,751.6≤μ6≤769.2; 
采用氧化还原电位计实时监测反应器中溶液的氧化还原电位—ORP,ORP越负,溶液还原能力越强,越易生成砷化氢;温度越高,也越易生成砷化氢气体; 
砷盐需要消耗的废酸添加量为酸化砷盐溶液所需废酸量和砷盐参加除钴反应消耗废酸量之和,即砷盐消耗的废酸量Acid_As为: 
Acid_As=Acid_As_1+Acid_As_2 
步骤2:计算返回的浓密机底流需消耗的废酸 
通过返回浓密机底流控制反应器中溶液的合金含量,而底流的BT值通常很高,必须通过添加废酸将底流BT值降至目标BT值,降低底流BT值需要添加的废酸Acid_Underflow为: 
Acid_Underflow=Underflow*[e*(Underflow_BT-Aim_BT)/Acid_Conc] 
式中Underflow为底流流量,e为降低一升溶液1BT所需的硫酸量, 
Underflow_BT为底流的BT值,Aim_BT为目标BT值; 
步骤3:计算添加的锌粉需消耗的废酸 
砷盐净化除钴过程中,有一部分锌粉与氢离子反应生成氢气,造成局部pH值偏高,生成碱式硫酸盐,需添加废酸控制BT值;锌粉与氢离子反应生成氢气的多少与多个因素有关,由锌粉引起的废酸消耗Acid_Zn为 
Figure FDA00003471631500021
式中Znfeed为单位时间内添加的锌粉量;Zn_Use为单位时间内溶液中的铜离子和HAsO2消耗的锌粉量,因为氢的超电位,使得氢离子比铜离子和HAsO2都难以还原,铜离子和HAsO2完全还原后氢离子才会还原;与铜离子和HAsO2反应后剩余的锌粉中有y%与氢离子反应生成氢气;生成氢气的难易程度与反应器中溶液的ORP、溶液中的合金含量和摄氏温度C相关,满足如下关系式 
Figure FDA00003471631500023
式中xORP表示溶液的ORP,xALLOY表示溶液中的合金含量,xC表示溶液的摄氏温度C;1.610*10-4≤λ1≤1.960*10-4,0.048≤λ2≤0.072,-0.168≤λ3≤-0.139,-7.520*10-4≤λ4≤-5.850*10-4,-3.280*10-4≤λ5≤-2.820*10-4,-0.143≤λ6≤-0.120,5.150*10-4≤λ7≤5.520*10-4,0.480≤λ8≤0.550,723.2≤λ9≤739.6; 
根据化学反应机理和物料衡算分别得到三个主要因素所需的废酸添加量,综合三个因素研究建立了废酸添加的数学模型,即总的废酸添加量Acid为 
Acid=Acid_As+Acid_Underflow+Acid_Zn 
第二步:废酸添加量修正 
由于除铜后液的BT值的波动和废酸浓度、砷盐浓度和底流BT值工艺参数化验的大滞后带来的不确定性影响了废酸添加量的准确计算,对废酸添加模型计算的废酸添加量进行修正;当前时刻的废酸添加量为当前的废酸模型的计算量与废酸修正量之和。 
2.根据权利要求1所述的锌湿法冶炼砷盐净化除钴过程废酸添加控制方法,其特征在于:第二步所述的废酸添加量修正中,采用基于变论域模糊专家规则的废酸添加量修正的方法,具体过程为: 
设当前BT化验值与目标BT值的差为△BT;前一时刻的废酸补偿量为△Acid1,当前时刻拟设定的废酸补偿量为△Acid2,△BT的论域为(-0.7,0.7),△Acid1的论域为
Figure FDA00003471631500031
△Acid2的论域为其中Flow_all_1和Flow_all_2分别表示前一时刻和当前时刻的除铜后液流量与浓密机底流返回流量之和,β为系数,Acid_Conc为废酸浓度;将该三个量分别模糊化,其模糊子集为{NB,NM,NS,ZO,PS,PM,PB},子集中元素分别代表负大,负中,负小,零,正小,正中,正大; 
当△BT为PB,即化验值远大于目标值时,表示废酸添加过少,造成BT值太大,△Acid1为NB,在废酸添加模型计算值上减少废酸量时;显然前一时刻△Acid1为NB是明显不合理的,会造成废酸添加过少,当前废酸修正量应该为ZO,如果仅仅根据△BT修正,那么废酸修正量将为PB,所以该规则表综合考虑了引起BT偏差的两个方面,避免了废酸修正值的不合理,解模糊化得当前时刻的废酸修正量。 
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105543477B (zh) * 2015-12-30 2017-05-31 中南大学 一种基于氧化还原电位的湿法冶金净化过程控制周期计算方法
CN105950866B (zh) * 2016-04-29 2018-02-16 中南大学 一种基于氧化还原电位的锌液净化除铜过程优化控制方法
CN107500388B (zh) * 2017-08-22 2020-03-27 中南大学 一种重金属废水电化学处理过程中电导率的控制方法及装置
CN111257501A (zh) * 2020-01-20 2020-06-09 昆明瀚创科技有限公司 一种硫酸锌溶液中氢氧根浓度的测定方法
CN113887692A (zh) * 2021-09-15 2022-01-04 中南大学 一种基于群活性感知的受控微粒群的研究方法
CN114410984B (zh) * 2022-01-25 2023-11-17 湖南株冶有色金属有限公司 一种湿法炼锌浸出过程异常工况的控制方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1141956A (zh) * 1996-05-10 1997-02-05 北京有色冶金设计研究总院 一种从含锌物料中生产锌的方法
CN101864579A (zh) * 2010-04-12 2010-10-20 西安建筑科技大学 一种净化电解炼锌中电解前液净化除钴的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1141956A (zh) * 1996-05-10 1997-02-05 北京有色冶金设计研究总院 一种从含锌物料中生产锌的方法
CN101864579A (zh) * 2010-04-12 2010-10-20 西安建筑科技大学 一种净化电解炼锌中电解前液净化除钴的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"PLS-LSSVM 模型在锌净化中的应用";伍铁斌等;《计算机工程》;20120531;第38卷(第10期);第212-214页 *
"基于SVM 和混沌PSO 的除钴过程工艺指标预测";朱红求等;《中南大学学报(自然科学版)》;20100831;第41卷(第4期);第1424-1427页 *
伍铁斌等."PLS-LSSVM 模型在锌净化中的应用".《计算机工程》.2012,第38卷(第10期),第212-214页.
朱红求等."基于SVM 和混沌PSO 的除钴过程工艺指标预测".《中南大学学报(自然科学版)》.2010,第41卷(第4期),第1424-1427页.

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