CN102728955B - 划线碲化镉太阳能电池薄膜层的方法与装置 - Google Patents

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Abstract

一种对CdTe太阳能电池结构激光划线的方法，该方法包括提供可操作为产生光脉冲的激光器。所述光脉冲的特征在于时域分布，所述时域分布具有在所述光脉冲的第一部分期间的第一功率水平和在所述光脉冲的第二部分期间的小于所述第一功率水平的第二功率水平。该方法还包括引导光脉冲以照射在CdTe太阳能电池结构上。CdTe太阳能电池结构包括：基板、与基板相邻的透射光谱控制层、与透射光谱控制层相邻的阻挡层、以及与阻挡层相邻的导电层。该方法还包括启动用于导电层的移除过程，并且在移除绝缘层之前终止移除过程。

Description

划线碲化镉太阳能电池薄膜层的方法与装置
相关申请的交叉引用
本申请是在2010年9月24日提交的题为“MethodandApparatustoScribeaLineinaThinFilmMaterialUsingaBurstofLaserPulsesWithBeneficialPulseshape(使用具有有益脉冲波形的激光脉冲群在薄膜材料中划线的方法与装置)”的美国专利申请12/889,435的部分继续申请，所述美国专利申请12/889,435要求于2009年9月24日提交的题为“MethodandApparatustoScribeaLineinaThinMaterialUsingaBurstofLaserPulsesWithBeneficialPulseShape(使用具有有益脉冲波形的激光脉冲群在薄膜材料中划线的方法与装置)”美国临时专利申请61/245,582的优先权，出于所有目的，其全部公开内容通过引用合并到本申请中。
技术领域
本发明一般地涉及材料的激光加工。更具体地，本发明涉及使用特定成形的一系列激光脉冲以在激光加工应用中提供更好的加工品质和更高的生产量的方法与装置。本发明还涉及对基板上的薄膜材料的划线。但是，本发明具有更广泛的适用性并且可以应用于其他应用和材料。
背景技术
脉冲激光源如Nd:YAG激光器用来针对如标记、雕刻、微加工、切割以及划线等应用，进行基于激光的材料加工。通常使用激光的一个这样的过程是在较厚基板上的材料薄膜中划线。薄膜被很笼统地定义为仅有几个分子厚的材料层。实际上，薄膜的厚度典型地在25nm到2微米之间。基板是在其上沉积有薄膜的材料，并且通常基板显著地厚于薄膜。在诸如电子器件、电光器件、光学器件以及腐蚀保护的区域中有许多使用薄膜的例子。例如，光电池或太阳能电池可以具有无定形硅、碲化镉、铜铟二硒化物、铜铟镓二硒化物或钼的薄膜，以及使用透明导电氧化物(TCO)材料薄膜制成的电极，所述TCO材料如氧化铟锡(ITO)、氧化锌(ZnO)以及如铝或钼等其他金属的氧化物。这些材料以及其他材料的薄膜还用在平板显示器和数字显示器中。
在较厚基板上的薄膜材料中划线意指移除掉下至基板的所有薄膜材料并且沿着线进行移除。对于相对较厚的线，可以使用刀但是其常常产生粗糙的边缘并且导致薄膜材料的不完全移除。电子器件中所要求的线的宽度可以非常细。之所以将激光器用于在薄膜材料中划线的应用，是因为可以用其切割出非常细的线并且干净地烧蚀掉薄膜材料。
在划线TCO时，监控的一个参数是跨经划线所达到的电阻率。电阻率受到在划线过程中所移除掉的TCO材料的量的影响，因此，目标是移除掉在被切割的沟槽中的所有TCO材料。在切割过程中产生的一个问题可能是残渣和碎片的量。在TCO材料被划线时，被烧蚀的TCO材料可以落下碰到沟槽，从而减小了电阻率。即使这没有立即发生，但是如果碎片被扫进沟槽，则一段时间后，碎片的存在也可能导致电阻率的减小。制造过程的目标是使残渣和碎片的数量最小化。为此，激光划线常常随着穿过玻璃基板的光束而发生，所以将其称为“第二表面”加工；尽管这有助于减小粘到表面的残渣和碎片的数量，但是依然会剩余一些残渣和碎片。尽管电阻率的理想值取决于应用，但是其典型的可接受值是200兆欧。
另一个的确影响激光划线加工的品质的问题是：在玻璃基板中或在划线沟槽中的TCO材料壁中产生微裂缝。随着时间的推移，微裂缝可以扩展并变大，结果是在划线沟槽处或跨经划线沟槽可能出现机械裂纹。因为其可以在标准的“早期失效”测试阶段后的一段时间里导致器件失灵并且因此难以消除，所以要避免此类事件。任何由激光脉冲引起的薄膜或基板的物理劣化必须最小化。如果微裂缝以及残渣和碎片出现，则可以使用高功率光学显微镜来观察它们。
取决于应用和待加工的材料，能够选择激光脉冲的适于具体应用的各种特性可以是有利的，所述特性包括脉冲能量、脉冲宽度、脉冲重复频率、峰值功率或能量、以及脉冲波形。存在许多对脉冲的能量与功率的小心控制以最优化各种材料加工应用的例子。
特征在于其脉冲能量大于0.5mJ每个脉冲的许多现有的高功率脉冲激光器依靠诸如Q开关和锁模的技术来产生光脉冲。但是，这样的激光器产生特性由腔的几何形状、镜反射率等来预先确定的光脉冲。使用这样的激光器，一般难以实现用于紧急应用的最佳脉冲波形，因此，在许多情况下，激光加工具有某些不足。
因此，需要用于对材料薄膜划线的系统与方法，所述系统与方法改进薄膜划线过程的品质和产量。
发明内容
本发明涉及在一种使用激光脉冲群(burstoflaserpulse)在基板上的材料薄膜层中划线或切割线的方法，该脉冲群在图1a中示意性示出并且由具有有益地成形的时域(temporal)脉冲波形的单独脉冲构成，使用此脉冲波形而不是使用由激光器发出的常规时域脉冲波形具有提高薄膜划线过程的品质和产量的各种优点。在一个实施方案中，一般可以将有益地成形的脉冲描述为椅形功率时域分布：初始功率尖峰，紧接着明显较长但功率较低的平台，如在图1b中示意性地所示。在聚焦激光束光斑的多个脉冲扫描过薄膜材料且某些光斑交叠的划线过程中，如果使用此一般形式的有益地成形的脉冲，而不是使用以前使用的常规时域脉冲波形，则实现了划线过程品质的显著改善。更具体而言，脉冲群中的每个脉冲的脉冲长度(FWHM，半峰值全宽度)在1ns到200ns之间，并且尖峰的脉冲长度FWHM大于0.3ns但小于全脉冲的脉冲长度的30％。尖峰的峰值功率在总脉冲的平均峰值功率的1.5倍到10倍之间。
在另一个实施方案中，划线过程使用在图2a中示意性地示出的激光脉冲群，其中每个脉冲具有有益地成形的脉冲波形，该脉冲波形可以被描述为如图2b中示意性地示出的具有迅速上升的前沿的简单的方形顶脉冲波形。在聚焦激光束光斑的多个脉冲扫描过薄膜材料且某些光斑交叠的划线过程中，如果使用该方形顶形式的有益地成形的脉冲，而不是使用以前使用的常规时域脉冲波形，则实现了划线过程的品质的改善。更具体而言，方形脉冲的脉冲长度(FWHM，半峰值全宽度)在1ns到200ns之间。
在薄膜划线过程中使用有益脉冲波形具有许多优点。例如，对于在作为太阳能电池板中的常用材料的玻璃基板上的氧化锌薄膜的激光划线，相比于在使用常规激光时域脉冲波形时在基板中的确产生明显微裂缝的情形，使用方形时域脉冲波形在玻璃基板上没有产生微裂缝。在同一材料上，相比于当使用常规激光时域脉冲波形时在玻璃基板中以及在ZnO材料的划线边缘上产生明显微裂缝的情形，使用尖峰/平台椅式激光脉冲波形在玻璃基板中或在ZnO材料的划线边缘都没有产生微裂缝。此外，使用尖峰/平台椅式激光脉冲波形还导致在划线处的ZnO残渣和碎片的产生明显减少。使用有益脉冲波形提供了由此产生的器件品质的显著改善，并且由于增加了可接受的从而前进到下一制造阶段的器件数量，所以还显著改善了产量。
大多数激光器被设计成提供最大平均功率或脉冲能量或重复频率，但是很少考虑到输出脉冲的波形。如在图3示意性地示出的，自激振荡(freerunning)、Q开关或锁模激光器的常规时域脉冲波形具有上升前沿、圆顶以及逐渐下降的下降沿。该脉冲波形主要由激光增益介质、激光泵浦装置以及腔的设计决定。但是，可以控制一些激光系统的输出脉冲波形。可以通过提供脉冲电子驱动信号以简单的方式来脉冲启动脉冲激光源如二极管激光器。如此产生的光学激光脉冲的脉冲波形可以通过选择至二极管激光器的电子驱动信号的波形来预先确定。然后，来自这样的脉冲激光源的成形信号可以在激光放大器如光纤激光放大器中被放大。在本发明的一个实施方案中，提供了这样设计的振荡器放大器激光系统，以产生具有适用于对薄膜材料划线的有益地成形的时域脉冲波形的一系列激光脉冲。
在另一实施方案中，提供了一种更为复杂的激光系统，以产生具有有益地成形的时域脉冲波形的一系列激光脉冲。2008年9月12日提交的题为“MethodandsystemforaPulsedLaserSourceEmittingShapedOpticalWaveforms(用于发出成形的光波形的脉冲激光源的方法与系统)”的美国专利申请12/210,028描述了可调脉冲激光源的示例。脉冲激光源包括适于产生种子信号的种源，以及具有第一端口、第二端口和第三端口的的光环行器，所述第一端口耦接至种源。脉冲激光源还包括：适于产生成形的电波形的调制器驱动器；以及耦接至调制器驱动器并且适于接收成形的电波形的调幅器。调幅器的特征在于第二侧和耦接至光环行器的第二端口的第一侧。脉冲激光源还包括特征在于输入端和反射端的第一光学放大器。输入端耦接至调幅器的第二侧。此外，脉冲激光源包括耦接至光环行器的第三端口的第二光学放大器。2008年9月27日授权的题为“MethodandSystemforPulsedLaserSourcewithShapedOpticalWaveforms(用于具有成形的光波形的脉冲激光源的方法与系统)”的美国专利7,428,253也描述了可调脉冲激光源的示例。
在再一个实施方案中，提供了另一种激光器设计以产生具有有益地成形的时域脉冲波形的一系列激光脉冲。美国临时申请61/186,317描述了稳定的脉冲激光源的示例。该脉冲激光源包括适于产生稳定化的光辐射的稳定化源，以及具有第二端口、第三端口和耦接至稳定化源的第一端口的光环行器。脉冲激光源还包括适于产生期望波形的信号脉冲的信号源，其中所述信号源耦接至光环行器的第二端口。出于所有目的，美国专利申请12/210,028、美国专利7,428,253和美国临时申请61/186,317的全部内容通过引用合并到本申请中。
根据需要，有许多设计可以用于提供有益地成形的时域脉冲信号。在本发明的又一个实施方案中，公开了一种材料加工系统，以在基板上的薄膜材料的单层或更多层中划线或切割线。所述系统包括提供一种或更多种有益地成形的时域脉冲波形从而最优地加工薄膜材料的激光器，以实现以下益处中的一个或更多个：(1)减少或排除基板中微裂缝的形成；(2)减少或排除沿着薄膜切割区域的边缘的微裂缝的形成；(3)减少碎片的形成；以及(4)减少表面区域的残渣。除了激光器外，材料加工系统还包括：跨经薄膜材料沿着线聚焦、成像以及扫描激光束来进行划线过程的装置；调节扫描的激光光斑的交叠的装置；以及控制过程的计算机。在一个相关的实施方案中，材料加工系统还可以包括利用谐波的产生过程来改变激光波长的装置。
相比常规的技术，使用本发明可以实现许多益处。例如，在根据本发明的一个实施方案中，提供了适用于薄膜材料的激光划线的高功率脉冲激光器，相比于具有相当性能特性的激光器，其利用了廉价的紧凑架构。此外，在根据本发明的一个实施方案中，提供了适用于薄膜材料的激光划线的脉冲激光器，从而光脉冲可以成形为使得用于所述薄膜材料的划线的激光脉冲分布最优化。取决于实施方案，存在包括例如改进加工物品的品质与产量在内的许多益处。在本说明书中以及下文中更加具体地描述这些以及其他益处。参考下面的详细描述与附图，可以更加全面地理解本发明的各个附加目标、特征和优点。
附图说明
图1A是示出了适用于在基板上的薄膜材料中划线的脉冲群的一个实施方案的示意图，所示脉冲群具有椅式脉冲形式的有益地成形的脉冲波形。在该图中，时间在水平轴上，功率沿着竖直轴；
图1B示出了尖峰/平台椅式脉冲波形的实施方案；
图1C示出了具有下垂度的尖峰/平台椅式脉冲的实施方案；
图1D示出了椅式脉冲波形的另一个实施方案；
图1E示出了椅式脉冲波形的又一个实施方案；
图2A是示出了适用于在基板上的薄膜材料中划线的脉冲群的一个实施方案的示意图，所示脉冲群具有方形脉冲形式的有益地成形的脉冲波形；
图2B示出了平顶方形脉冲，其中时间在水平轴上，功率沿着竖直轴；
图2C示出了具有下垂度的方形脉冲，其中时间在水平轴上，功率沿着竖直轴；
图3是示出了针对用于在基板上的薄膜材料中划线的常规激光脉冲的时域脉冲波形的示意图。在该图中，时间在水平轴上，功率沿着竖直轴；
图4是示出了穿过在薄膜材料中的激光划线过程的基板的顶视图的示意图，利用多个激光脉冲使得每一个脉冲的加工区域与由前一个脉冲以及下一个脉冲所加工的区域交叠。在该具体的图中，光斑交叠大约是30％，但是选择用于过程的光斑交叠值可以在10％到95％的范围内；
图5A是示出了沉积在基板36上并且带有在薄膜中划出的沟槽35的单个薄膜材料37的横截面侧视图的示意图。此外，还示出了基板的微裂缝40、划线薄膜的边缘的微裂缝39、以及来自烧蚀的薄膜材料并且可以粘附在表面上的残渣与碎片38。这样的微裂缝和残渣与碎片常常是在对薄膜材料激光划线时使用常规激光脉冲波形的结果。
图5B是示出了使用本发明的另一个实施方案获得的图5A所示结构的横截面侧视图的示意图，但是在基板中没有微裂缝并且经划线薄膜边缘的微裂缝减少了；
图5C是示出了使用本发明的另一个实施方案获得的图5A所示结构的横截面侧视图的示意图，但是在基板中和经划线薄膜的边缘都没有微裂缝，而且残渣与碎片的数量也减少了；
图6是根据本发明的一个实施方案的具有可调脉冲特性的脉冲激光器的简化示意图，该脉冲激光器提供了具有有益脉冲波形的激光脉冲输出群；
图7是根据本发明的一个实施方案的具有可调脉冲特性的脉冲激光器的简化示意图，该脉冲激光器提供了具有有益脉冲波形的激光脉冲输出群；
图8是根据本发明的另一个实施方案的具有可调脉冲特性的脉冲激光器的简化示意图，该脉冲激光器提供了具有有益脉冲波形的激光脉冲输出群；
图9是根据本发明的一个实施方案的适合于在基板上的薄膜中划线的激光加工系统的简化示意图；
图10是示出了根据本发明的一个实施方案的一种利用具有有益脉冲波形的脉冲群在薄膜材料中划线的方法的流程图。
图11是根据本发明的一个实施方案的适用于加工的多层堆叠薄膜结构的简化示意图；
图12是示出了根据本发明的一个实施方案的作为时间的函数的激光脉冲波形和蚀刻深度的简化图；
图13是示出了根据本发明的一个实施方案的作为时间的函数的蚀坑形貌变化的一系列光学图像；以及
图14示出了作为时间的函数、与激光脉冲中的激光峰值功率相关的目标区域温度的图。
具体实施方式
在太阳能电池、平板显示器和数字显示器的制造过程中，沉积在玻璃基板上的透明导电氧化物(TCO)材料薄膜必须通过在TCO材料中划线来分段，由此分段来提供在线的一侧上的TCO段与在线的另一侧上的TCO段之间的电绝缘。使用脉冲激光划线是使用多个激光脉冲群的多脉冲过程，其中每一个脉冲都在薄膜上聚焦成光斑，并且沿着期望的待划线扫描光斑，使得每一个光斑与前一个光斑以及与后一个光斑之间具有一些交叠。划线的宽度主要由聚焦的激光光斑来确定。尽管甚至可以实现更细的线，但用于在玻璃基板上的ZnO薄膜中划线的宽度在10微米到100微米的范围内。一定数量的光斑交叠用于充分地移除掉TCO材料，从而在基板上留下干净的划线。因此，划线过程基本上是多脉冲过程，而并非单脉冲过程。脉冲与脉冲的交叠量可以用来控制划线过程。例如，薄膜越厚，可以使用越多的交叠。在一个示例中，脉冲交叠是30％，但是该值根据加工中的材料的性能，可以从低至10％到高达95％之间变化。
图4示出了对薄膜激光划线的示意图。尽管划线过程通常是其中激光束首先穿过基板以到达薄膜的第二表面过程，但对于待使用的激光而言也可以不穿过基板而直接对薄膜划线。薄膜划线是多脉冲过程，其需要包括至少10个脉冲的激光脉冲群。每一个脉冲都在薄膜材料处聚焦或成像为光斑。脉冲群中的第一脉冲31引导为使得所述第一光斑处在待划线的起始位置处。脉冲群中随后的每个脉冲都被引导至与前一个光斑相邻、但是具有在10％到95％之间的某些交叠值OL％的光斑。图4中所示的光斑交叠值为约30％。因此，脉冲群中的每一个脉冲都被引导至沿着待划线的位置，并且最后的脉冲32引导为使得来自最后脉冲的光斑处于待划线的末端处。如果N是脉冲群中的脉冲数量，d是聚焦光斑在薄膜处的直径，OL％是按百分比计的交叠值，则划线的长度L由如下公式给出：
L＝dN-d(N-1)(OL％)/100
划线的宽度是聚焦光斑的尺寸、光斑交叠率以及与薄膜的相互作用的函数；理想地，划线的宽度与聚焦光斑的直径大致相同。光斑交叠率的选择是改变以最优化过程的工艺参数。对于薄的材料，经常可以使用很低的光斑交叠率如10％，这提供例如高达1m/秒的快速划线速度。对于较厚的材料，通常选择较大的交叠率以干净地移除掉薄膜材料。
图5a是示出了沉积在基板36上并且具有在薄膜中划出的沟槽35的单个薄膜材料37的侧视图的示意图。此外，还示出了基板的微裂缝40、切割薄膜的边缘的微裂缝39、以及来自烧蚀的薄膜材料并且可以粘附至表面的残渣与碎片38。这样的微裂缝和残渣与碎片常常是在对薄膜材料激光划线时使用常规激光脉冲波形如在图3中示意性地示出的常规激光脉冲波形的结果。本发明的一个目的是提供一种通过减少或消除微裂缝和残渣与碎片的形成来提高薄膜划线品质的方法与设备。
图1a和图2b分别示出了根据本发明的实施方案的具有不同的有益脉冲波形的脉冲群11和脉冲群21，其相比于使用图3所示的具有常规脉冲波形的激光脉冲群进行相同的过程所获得的较低品质，提高了在玻璃基板上的薄膜中划线的品质。每一个脉冲群包括至少10个脉冲。具体而言，图2a示出了根据本发明的一个实施方案的脉冲群。图2b示出了根据本发明的一个实施方案的有益脉冲波形，其具有T1的脉冲长度FWHM、RT1的前沿上升时间(10％到90％)以及FT1的后沿下降时间(90％到10％)。平顶的峰值功率为H1。相比于使用具有常规脉冲波形的脉冲群的划线(如图5a所示，显示出玻璃基板与ZnO划线边缘的明显微裂缝)，使用图2b的方形脉冲波形的脉冲群的划线，显示出在玻璃基板中没有微裂缝并且在ZnO划线区域的边缘中微裂缝减少，如图5b中示意性所示。在本发明的一个实施方案中，使用来自具有图2b的脉冲波形的激光的脉冲群在6mm厚的玻璃基板上的450nm厚的ZnO膜中划宽度为54微米的线，其中激光波长是1064nm；脉冲能量是135微焦耳；光斑尺寸是50微米；脉冲长度是50ns；RT1与FT1的值都为1ns；重复频率为每秒36000个脉冲；以及具有不同的光斑交叠值(包括10％、25％和50％的交叠率)，在这种情况下的划线没有显示出基板的微裂缝。此外，在相同的脉冲能量下，随着移除的材料的宽度从使用常规脉冲波形的44微米增加到针对方形脉冲波形的54微米，划线过程的效率也增加。将脉冲波形变为方形脉冲波形的确提供了划线宽度的明确增加，并且还有效地防止了玻璃基板中微裂缝的形成。但是，根据本发明的一个实施方案的具体参数不限于这些值，在一个实施方案中，方形脉冲的脉冲长度T1将是1ns到200ns。方形脉冲的上升时间RT1将大于0.3ns，但是小于脉冲长度T1的10％。下降时间FT1将小于脉冲长度T1的30％。即使方形脉冲波形具有如图2所示的某些下垂，但只要下垂度使得H1-H2小于H1的50％，则也将实现类似的改善。
使用不同值的光斑尺寸和划线速度将实现类似的改善。例如，当使用具有42微焦耳的脉冲能量、以每秒72000个脉冲运行、聚焦成25微米的光斑尺寸、以及具有不同的光斑交叠值(包括10％、25％和50％的交叠率)的激光进行宽度为25微米的划线时，观察到品质的类似改善。同样地，使用具有7微焦耳的脉冲能量、以每秒260000个脉冲运行、聚焦成10微米的光斑、以及具有不同的光斑交叠值(包括10％、25％和50％的交叠率)的激光时，也观察到ZnO划线品质的类似改善。在所有的情况下，使用如本文所描述的方形顶脉冲产生了划线品质的上述改善。
对于非常薄的膜，可以使用小的交叠率来移除每一个聚焦光斑处的材料，但是随着材料厚度的增加，最好能够增加光斑的交叠率而不是增加脉冲能量。低的光斑交叠率可以在光斑交叠处的划线边缘中比在光斑交叠率高的情况下在划线的边缘中导致更多的调制。但是，在每个光斑交叠的边缘处的这种尖锐点与在薄膜边缘处见到的微裂缝是不同的。因此，在一个实施方案中，对于脉冲波形中任一脉冲波形而言，在不影响微裂缝的情况下，通过增加光斑交叠率减小了光斑交叠处的尖锐边缘。
在本发明的另一个实施方案中，使用如在图1a中示意性地示出的激光脉冲群来蚀刻薄膜材料。每个脉冲群包括至少10个脉冲。在一个实施方案中，脉冲群中的每一个脉冲都具有如图1b中示意性示出的有益脉冲波形，该有益脉冲波形被描述为尖峰/平台椅式脉冲波形。在图1b中，脉冲波形包括两个区域：具有峰值功率H3、上升时间RT3以及FWHM宽度T3的初始尖峰，和具有峰值功率H4与下降时间FT4的平台。处于10％的峰值功率处的总脉冲长度是T4。相比于使用具有图3的常规脉冲波形的脉冲群在ZnO薄膜中所划的线(如图5a所示，其显示出了玻璃基板与ZnO划线的边缘的明显微裂缝)，使用具有图1b的椅式脉冲波形的脉冲群所划的线没有显示出玻璃基板中的微裂缝和ZnO划线区域的边缘中的微裂缝，如图5c所示。此外，随着划线以一种与早先描述的对于方形脉冲波形的类似的方式变宽，划线过程的效率也增加。相比于使用图3的常规脉冲波形时所观察到的，对于图1b的椅式脉冲波形而言，在划线过程中产生的ZnO残渣和碎片还明显减少。使用根据本发明的一个实施方案的具有图1b的脉冲波形的脉冲群在6mm厚的玻璃基板上的450nm厚的ZnO薄膜层中划宽度为54微米的线时的具体参数为：激光波长是1064nm；脉冲能量是135微焦耳；重复频率是每秒36000个脉冲；光斑尺寸是50微米；脉冲长度T4是50ns；上升时间RT3是1ns；下降时间FT3是1ns；尖峰脉冲长度T3是10ns；功率比H3/H4是3∶1；以及不同的光斑交叠值(包括10％、25％以及50％的交叠率)。可以实现高于1m/秒的划线速度。但是，根据本发明的实施方案的具体参数不限于这些值。在一个实施方案中，脉冲长度T4将在1ns与200ns之间，并且尖峰的脉冲长度T3将大于0.3ns但是小于T4的30％。上升时间RT3将是0.1ns并且小于T3的30％，以及比率H3/H4将大于1.5但是小于10。光斑交叠率将在10％到95％之间。
使用不同值的光斑尺寸和划线速度将实现类似的改善。例如，使用具有34微焦耳的脉冲能量、以每秒72000个脉冲运行、聚焦成25微米的光斑尺寸、以及具有不同的光斑交叠值(包括10％、25％和50％的交叠率)的激光，观察到ZnO划线品质的类似改善。同样地，使用具有4微焦耳的脉冲能量、以每秒260000个脉冲运行、聚焦成10微米的光斑、以及具有不同的光斑交叠值(包括10％、25％和50％的交叠率)的激光，也观察到ZnO划线品质的类似改善。在所有的情况下，使用如本文所描述的椅状脉冲产生了划线品质的上述改善。
如图1所示，存在会提供薄膜划线过程的品质的一些益处的椅式脉冲波形的其他变化方案。例如，预期如图1c所示的具有下垂度的尖峰/平台状脉冲将提供显著的益处，只要H6-H7小于H6的50％即可。还将可以使用如图1d所示的在平台中间具有尖峰的脉冲波形，或如图1e所示的具有从平台移置时间T12的尖峰的脉冲波形。在一个实施方案中，当在玻璃基板上的ZnO薄膜中划线时，使用小于5ns的值T12。为了最优化ZnO薄膜中的划线，从而相比使用具有常规脉冲波形的激光可以实现的加工品质与产量，提高加工品质和产量，在本申请中所描述的实施方案没有必要包括在激光脉冲中形成有益脉冲波形的所有可能性。本领域的普通技术人员应该认识到许多变化、修改以及替代。
本发明实施方案的应用不限于ZnO薄膜或TCO薄膜。在本发明中根据公开的实施方案的有益脉冲波形的使用将有益于划线多种材料的薄膜。并且，本申请中的有益脉冲波形的使用将受益于对待划线的薄膜材料适当的除了1064nm之外的其他波长的使用。激光波长的选择部分地由待烧蚀材料的吸收性决定。除了1064nm之外，激光在包括1032nm、1.3微米、1.5微米、2微米等的许多其他波长处都是可用的。此外，利用非线性过程如谐波产生，可以根据需要实现其他波长；在这种情况下，在1064nm下运行的激光器可以具有改变到532nm(绿光)、354nm(近紫外光)、266nm(紫外光)等的波长。在诸如绿光或紫外光的较短波长处吸收性高的一些情况下，如本文中所描述的非常薄的膜的划线过程可以受益于对谐波波长的使用。
薄膜材料的基板不限于玻璃。另一种常用的基板材料是聚合物或塑料。在激光束必须穿过基板而对基板的第二表面上的膜划线的情况下，激光波长的选择限于基板对其基本上透明的波长。但是，在本发明中根据公开的实施方案的有益脉冲波形的使用不限于薄膜的第二表面划线。当不穿过基板而对薄膜直接划线时，有益脉冲波形的应用将是同等有益的。
参考图6，示出了能够产生在本申请中所公开种类的有益脉冲波形的激光系统。该激光系统包括由电子驱动器53供以动力的振荡器51，并且包括放大器52。可以以简单的方式通过提供脉冲电子驱动信号来脉冲启动脉冲激光源如二极管激光器。可以通过选择由电子驱动器53发送至振荡器51的电子驱动信号55的形状来预先确定产生的脉冲群56中的每一个光学激光脉冲的脉冲波形。然后来自这样的脉冲激光振荡器的成形信号在激光放大器如二极管泵浦固态棒状激光器或光纤激光放大器中被放大，以这样的方式使得输出脉冲群57中的每一个脉冲的脉冲波形，与由振荡器提供的脉冲波形相比，基本维持不变。
振荡器激光器可以包括半导体激光器、光纤激光器、二极管激光器或分布反馈二极管激光器。在一个具体的实施方案中，脉冲信号源是在1064nm波长下运行的半导体二极管激光器，其具有1瓦特的峰值脉冲功率、可变化高至500KHz(千赫兹)的重复频率、以及具有次纳秒脉冲上升时间的100纳秒的脉冲宽度。在替代的实施方案中，脉冲信号源的峰值光学功率可以低于或高于1瓦特。例如，其可以是500mW、1瓦特、2瓦特、3瓦特、4瓦特、5瓦特或更高。此外，脉冲宽度可以小于或大于100纳秒。例如，其可以是1ns(纳秒)、2ns、10ns、20ns、50ns、200ns、500ns或更大。在替代的实施方案中，光脉冲可以更为复杂并且可以包括有益地成形的脉冲如图4的方形脉冲或图5的椅状脉冲。振荡器激光器由电子驱动器来驱动，以使得由电子驱动器提供的当前脉冲波形被振荡器激光器的输出脉冲波形的形状模仿。
振荡器51的输出在激光放大器模块52中被放大，所述激光放大器模块52包括例如光纤激光放大器或二极管泵浦固态棒状激光放大器。在本发明的一个实施方案中，放大器是光学放大器，其包括经由光耦合器耦接至稀土掺杂的光纤环的泵。尽管光学放大器的泵浦可以通过如对本领域普通技术人员将很明显的其他手段来实现，但是一般而言，将半导体泵浦激光器用作泵。在一个具体的实施方案中，光学放大器包括5米长的稀土掺杂的光纤，该稀土掺杂的光纤具有约为4.8微米的芯径，并且掺杂有镱，其掺杂浓度至约6×1024个离子/m3。放大器还包括作为在976nm波长下运行并且具有500mW的输出功率的FBG稳定的半导体激光二极管的泵。在另一个具体的实施方案中，光学放大器160包括2米长的稀土掺杂的光纤，该稀土掺杂的光纤具有约10微米的芯径，并且掺杂有镱，其掺杂浓度至约1×1026个离子/m3。放大器还可以包括作为具有5W输出功率的半导体激光二极管的泵。
尽管给出了针对掺镱光纤放大器和1064nm激光波长的示例，但是在1064nm或其他波长下运行的二极管激光器、固态激光器以及掺杂光纤的其他示例可以用在本发明的其他实施方案中。这些包括例如在1550nm波长区域中的掺铒光纤，和在2微米到3微米的波长区域中的掺铥光纤。在替代的实施方案中，在光学环行器120的下游，利用多个适合于具体应用的光学放大器。
参考图7，在本发明的一个实施方案中，提供了产生有益脉冲波形的脉冲群的脉冲激光源。脉冲激光源包括：适于产生种子信号的种源110；以及具有第二端口122、第三端口116和耦接至种源的第一端口114的光环形器120。脉冲激光源还包括调幅器130，所述调幅器130的特征在于第二侧134和耦接至光环形器的第二端口122的第一侧132。脉冲激光源还包括特征在于输入端136和反射端146的第一光学放大器150。输入端136耦接至调幅器的第二侧134。此外，脉冲激光源包括耦接至光环行器的第三端口116的第二光学放大器160。尽管图7示出了使用耦接至光环行器的第三端口的一个光学放大器160，但是本发明的某些实施方案并不需要这样。在替代的实施方案中，在光学环行器的下游，利用多个适合于具体应用的光学放大器。对于本发明实施方案的另外描述可以见于2008年9月12日提交的题为“MethodandsystemforaPulsedLaserSourceEmittingshapedOpticalWaveforms(用于发出成形的光波形的脉冲激光源的方法与系统)”的共同受让的美国专利申请12/210,028，该申请是2008年9月27日授权的题为“MethodandSystemforPulsedLaserSourcewithShapedOpticalWaveforms(用于具有成形的光波形的脉冲激光源的方法与系统)”的美国专利7,428,253的部分继续申请，出于所有目的，将它们的全部公开内容通过引用合并到本申请中。
参考图8，在本发明的另一个实施方案中，提供了产生有益脉冲波形的脉冲群的脉冲激光源。脉冲激光源包括适于产生稳定化的光辐射216的稳定化源210，以及具有第二端口216、第三端口218和耦接至稳定化源的第一端口214的光环行器220。脉冲激光源还包括适于产生期望波形的信号脉冲的信号源230，其中信号源230耦接至光环行器的第二端口216。脉冲激光源还包括耦接至光环行器的第三端口218的光学放大器260。对本发明的实施方案的另外描述可以见于共同受让的美国临时申请61/186,317，出于所有目的，其全部公开内容通过引用合并到本申请中。
根据本发明的一个具体实施方案，图9示出了能够使用产生具有有益脉冲波形的脉冲群而在薄膜材料工件304中划线的示例性激光加工系统。该系统包括激光源300、波长转换器301、光学系统302、控制器305以及位于工件夹具303顶部上的工件304。激光源300提供具有一定特性如波长、脉冲长度、脉冲波形和脉冲重复频率的激光脉冲。波长可以由控制器来选择。波长还可以通过波长转换器来调节。可以根据本发明的实施方案来调节脉冲长度和脉冲波形，以使用具有有益脉冲波形的脉冲群在薄膜材料工件中划线。
通过波长转换器301可以将激光源300产生的波长转换成基波波长的谐波，如二次、三次或四次谐波波长。尽管某些系统使用不同的激光器，但是可以使用众所周知的在非线性晶体中的谐波产生过程来从一种激光器中获取不同的波长。例如，具有约353nm波长的紫外光可以通过使用非线性晶体中的谐波三倍(harmonictripling)来从具有1.06μm波长的红外激光器获得。波长转换器可以包括光束引导装置如安装检流计的镜子。所述镜子可以快速地改变来自激光源的激光束的路径，以绕过可以用于调节光束的光斑尺寸的波长转换器302。光学系统可以包括用于将激光束聚焦在工件上的透镜和镜子，和用于将光束引导至工件上的多个位置的部件。在一个特定的实施方案中，用于引导光束的部件可以是安装在检流计上的镜子。控制器可以用于控制光学系统和控制用于引导光束的部件的运动。例如，当在薄膜工件304上划线时，光学系统302可以由控制器来控制以在沿着工件的表面的线中扫描光束，使得每一个聚焦的激光光斑引导至与前一个聚焦的激光光斑相邻的位置但有交叠。在另一个实施方案中，光学系统可以将激光束聚焦在工件表面处，并且工件夹具可以由控制器来控制以沿着线来移动工件，使得每一个聚焦激光脉冲照射在与激光脉冲群中的前一个聚焦激光脉冲相邻、但有一些光斑交叠的位置上。
图10是示出了根据本发明的一个实施方案的一种使用具有有益脉冲波形的脉冲群在薄膜材料中划出图案的方法。在一个实施方案中，图案可以是线，而在另一个实施方案中，图案可以是曲线。在操作1005中，使第一激光脉冲的光斑置于薄膜材料上。在操作1010中，提供一系列的激光脉冲，每个激光脉冲都具有有益的激光脉冲时域脉冲波形。在操作1015中，使第一激光脉冲的光斑置于薄膜材料上。在操作1020中，使每一个后续脉冲的激光光斑沿着薄膜上的图案连续地布置，所述图案可以是线或曲线，从而使得每一个光斑与前一个脉冲的光斑相邻但有一些光斑区域的交叠。
本发明的实施方案提供了适用于包括工业应用在内的各种应用的新型激光微加工工艺。如本文所描述的，本发明的实施方案提供了产生脉冲持续时间、重复频率、和/或脉冲能量的新组合的激光系统，而无需设计新的激光器。在一些常规系统中，很少关注能量在单激光脉冲内的时域分布的细微之处。本文所描述的光纤激光器架构克服了常规的局限性，并且使得单激光平台成为可能，可以以该单激光平台从事广泛的应用。如下所述，本发明的实施方案说明了根据具体应用的要求通过及时地调制每一个激光脉冲的时域能量分布所实现的优点。
在一些实施中，利用25瓦特、1064nm的脉冲可编程光纤激光器。不同于常规的激光器，本文所描述的激光系统能够在宽的脉冲宽度范围内改变脉冲持续时间。举例来说，脉冲持续时间可以在约2纳秒到几百纳秒的预定范围内变化，并且与激光重复频率无关，所述激光重复频率也是可变的。举例来说，激光重复频率变化可以从单脉冲变化到直至500kHz的频率。在一些实施中，频率超过了500kHz。除了脉冲持续时间和重复频率的变化外，每一个脉冲可以被任意地编程为提供瞬时激光功率的预定(也称作有益)时域分布。包括这些成形脉冲的脉冲序列可以应用于高重复频率下的微加工工艺。
本发明的实施方案适用于CdTe太阳能电池划线应用。如对本领域普通技术人员而言将很明显的是，将CdTe作为用于薄膜光电(PV)模块的材料体系来利用。对于CdTe的激光划线，P1步骤通常产生钠钙玻璃基板(SLG)的暴露。进而，来自玻璃的Na扩散对CdTe膜的性能是有害的。为了缓解该问题，常规的过程在CdTe沉积后实施P1划线，然后使用光刻胶回填所得到的沟槽以用作Na扩散的阻挡，以起到用于覆盖导电层的机械支承体的作用并且防止后续的电分流。该光刻胶应用过程占了用于CdTe模块生产线中的资产设备的成本的重大部分。
如果不是为了Na扩散问题，则P1划线可以在有源CdT层的沉积之前进行，因此消除了光刻胶施加步骤。通常用于CdTe太阳能电池的玻璃基板是TEC系列玻璃，其被商业地生产用于建筑行业。这些玻璃的区别特征在于提供表面高导电性的在一侧上的多层透明导电氧化物(TCO)涂层。图11是适用于根据本发明的实施方案进行加工的多层堆叠薄膜结构的简化示意图。图11中示出的结构是针对TEC15玻璃的多层堆叠，但是其他玻璃基板也适合与本发明的实施方案一起使用。该结构包括约3mm厚的SLG基板、约30nm厚的本征(intrinsic)SnO2层、约20nm厚的SiO2层以及约300nm厚的SnO2:F层。SnO2:F层为结构提供了高导电性。本发明的实施方案可适用于其他薄膜堆叠结构，例如，具有相似结构但包括较厚的SnO2:F层的TEC10玻璃。
尽管图11示出了适用于利用本发明的实施方案进行加工的具体材料，但是本发明不限于这些具体材料。在其他实施方案中，作为本征SnO2示出的第一层可以是针对存在于下面基板(如钠钙玻璃)中的钠或其他元素提供扩散阻挡的一个或更多个层。此外，作为本征SnO2示出的第一层还可以提供粘合促进性。作为SiO2示出的第二层可以防止氟或其他适合的掺杂剂扩散至第一层或下面的基板。因此，第一层和第二层均可以提供扩散阻挡的功能。在一些实施方案中，作为本征SnO2示出的第一层针对穿过结构传输或从结构反射的颜色平衡光提供传输光谱控制功能。因此，可以在利用颜色控制的实施中使用除了SnO2之外的材料。此外，可以是绝缘的第二层提供了在P1划线后太阳能电池的各个部分之间的绝缘。图11中示出了SiO2，但是本发明不限于该具体材料，并且其他绝缘层如其他基于氧化物的电介质和基于氮化物的电介质(如Si3N4)可以用于期望电绝缘的应用中。
基于常规激光划线的CdTeP1过程移除掉所有三个示出的层，潜在地将CdTe膜暴露给来自玻璃基板的有害的Na。本发明的一些实施方案仅移除掉SnO2:F层并且终止在SiO2层上，从而保持了玻璃基板与CdTe膜之间的阻挡。结果，本文所述的方法减少或消除了上面讨论的Na扩散问题。
本发明人已经确定，在1064nm下的膜烧蚀产生了有趣的激光交互作用现象。具体而言，本发明人已经确定了单脉冲蚀坑的深度基本上仅是脉冲持续时间的函数。即，脉冲能量和峰值功率对所得到的蚀坑深度具有相对很小的影响。此外，本发明人已经确定了可以产生的蚀坑的底部基本是平坦的。在不限制本发明实施方案的前提下，本发明人相信在烧蚀过程中发生着SnO2:F层的化学分解，因此，反应速率控制蚀坑深度的增加速度。基于SiO2的生成焓的计算表明：在单个的直径为25μm的蚀坑中存在的大量SnO2的分解，在单脉冲交互作用中使用了约4μJ的能量。考虑到此计算不包括热容、熔解热以及汽化热，此结果仍然与在15μJ激光脉冲中所提供的实际能量相当。此外，该反应是吸热的，这导致在移除热源(即，当激光脉冲停止时)时反应中止。在一些实施方案中，反应随着热源的移除而基本上同时中止。
图12是示出了根据本发明的一个实施方案的作为时间函数的激光脉冲波形和蚀刻深度的简化图。参考图12，激光脉冲波形(时域分布)由实线示出，蚀刻深度由菱形块示出。激光脉冲波形可以指“椅式脉冲”，约4ns到约25ns的时间表示椅子的坐部。蚀刻深度表示由单脉冲烧蚀事件产生的蚀坑的深度。作为时间函数的烧蚀深度分布的斜率在深度为约360nm处的变化，对应于在SnO2:F层与SiO2层之间的界面处发生的蚀刻速率的变化。如本文中所讨论的，“尾部持续时间”包括初始很高的峰值功率尖峰(图12中长为2ns)。因此，术语“尾部持续时间”包括从脉冲起始到脉冲结束的时间。尽管在图12中示出的激光脉冲波形包括2ns长的第一部分和23ns长的第二部分，但这不是本发明所要求的。在其他实施方案中，第一部分在约0.1ns到约5ns的范围内，第二部分在约5ns到约50ns的范围内，如约10ns到约25ns。
本发明的实施方案利用作为时间函数的能量输入的控制，来提供对蚀坑深度的精确控制，同时减少或最小化总的能量输入，并因此减少或最小化对下面的层的热影响。参考图12，利用上面讨论的脉冲调制来产生以初始很高的峰值功率开始的脉冲并持续预定的时间段，然后将功率减小至足够维持SnO2:F的分解反应(和/或升华和蒸发)的水平，直到移除掉SnO2:F层为止。例如，激光峰值脉冲功率对于最初的2ns是6kW以启动分解反应，然后对于随后的23ns减小到300W，以便维持和完成分解反应。在其他实施方案中，在脉冲的第一部分期间(如最初的2ns)的激光峰值功率在约500W到约20kW的范围内，在第二部分期间的激光峰值功率在约100W到约1kW的范围内。在一些实施方案中，使用单脉冲过程来移除掉薄膜结构的预定区域。在其他实施方案中，将包括有在单激光烧蚀事件过程中产生的多个次脉冲的单脉冲群用在移除过程中。在这些实施方案中，单光脉冲或脉冲群移除掉顶层，但不移除下面的层的实质部分。为了形成线性结构，可以使用光束成形以形成具有非高斯预定横截面的光束(如具有大礼帽(tophat)分布或其他均质波形的矩形光束)。然后可以将成形激光束顺序地引导至一系列相邻的预定区域，这些区域接合(stitch)在一起形成由预定区域的相邻布置(犹如一系列接触的铺地砖)形成的线性结构。在这些实施方案以及其他几何结构中可以使用矩形光束横截面。
如上所述，本发明的实施方案维持在脉冲的第二部分期间的分解反应。本发明人相信，在不限制发明范围的情况下，维持分解反应是由于提供了作为时间函数的恒定温度分布所致的。图14示出了与激光脉冲中的激光峰值功率相关的作为时间函数的目标区域温度图。如图14所示，在脉冲的第二部分期间的移除中的区域的温度基本上是恒定的。通过调节激光脉冲的时域波形，可以匹配能量流入与能量流出以维持恒定的温度。在其他实施方案中，产生一系列的温度，依然提供分解过程的维持。在这些实施方案中，温度可以改变，例如，相对于图14所示的恒定值变化约5％或约10％。
在一些实施方案中，峰值功率可以降低初始峰值功率的超过95％，而仍然继续期望的反应。控制第二部分的持续时间以提供精确到几十纳米的薄膜层的可控移除。
图13是示出了根据本发明的一个实施方案的作为时间函数的蚀坑形貌的变化的一系列光学图像。参考图13，当脉冲尾部持续时间增加时，可以利用光学显微镜跟踪蚀坑形貌。图像(a)到图像(j)是在从光脉冲开始的2ns时(即，第一部分结束)(图像(a))一直到从脉冲开始的22ns时(图象(j))获得的，图象(j)发生在接近第二部分结束时。最初的几幅图像(图像(a)到图像(e))示出了蚀坑深度增加时的SnO2:F层的初始移除。在约12ns时(图像(f))，SnO2:F基本上被移除掉，在约18ns时(图像(i))，在图11示出的剩余的SiO2和SnO2层基本被贯穿。图13所示的环很有可能是由于在显微镜图像中所观察到的干涉所致。
尽管示出了本发明的与用于CdTe太阳能电池应用的薄膜层有关的实施方案，但是本发明不限于这些具体层。其他合适的结构包括无定形硅、柔性电子结构、平板显示器、利用薄膜的其他结构、基于ZnO的膜等。仅通过示例，包括含有无定形硅、碲化镉、铜铟二硒化物、铜铟镓二硒化物、氧化锌和钼的层的薄膜材料，也包括在本发明的范围内。本领域的普通技术人员将认识到许多变化、修改以及替代。
虽然已经针对具体实施方案和其特定示例描述了本发明，但是应当理解其他实施方案可以落入本发明的精神和范围之内。因此，应当参考所附权利要求以及其等同的全部范围来确定本发明的范围。

Claims (20)

1.一种移除薄膜结构的至少一部分的方法，所述薄膜结构至少包括第一层和与所述第一层接触的第二层，所述方法包括：
提供激光脉冲，所述激光脉冲的特征在于时域脉冲波形，所述时域脉冲波形具有在第一部分期间的第一峰值功率水平和随后的在第二部分期间的第二峰值功率水平；
引导所述激光脉冲以照射在所述薄膜结构上；
在所述第一部分期间通过启动在所述第一层中的分解反应来启动所述第一层中的移除过程；
在所述第二部分期间维持在所述第一层中的所述分解反应；以及
在所述第二部分结束时终止所述移除过程。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述薄膜结构包括覆盖在绝缘膜上的导电膜。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述导电膜包括透明导电氧化物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述透明导电氧化物包括SnO2：F。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述绝缘膜包括基于氧化物的电介质或基于氮化物的电介质中的至少之一。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述基于氧化物的电介质或基于氮化物的电介质包括SiO2。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一部分中的所述第一峰值功率是所述第二部分中的所述第二峰值功率的至少两倍。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一部分中的所述第一峰值功率是所述第二部分中的所述第二峰值功率的至少二十倍。
9.根据权利要求1所述的方法，其中在所述第一部分与所述第二部分之间的下降时间小于所述时域脉冲波形的持续时间的5％。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述下降时间小于所述时域脉冲波形的持续时间的2％。
11.根据权利要求1所述的方法，其中在所述第二部分期间维持所述分解反应包括：在所述第二部分期间将所述第一层的温度维持在基本上恒定的温度下。
12.一种对CdTe太阳能电池结构激光划线的方法，所述方法包括：
提供可操作为产生光脉冲的激光器，所述光脉冲的特征在于时域分布，所述时域分布具有在所述光脉冲的第一部分期间的第一功率水平和在所述光脉冲的第二部分期间的小于所述第一功率水平的第二功率水平；
引导所述光脉冲以照射在所述CdTe太阳能电池结构上，其中所述CdTe太阳能电池结构包括基板、导电层、在所述导电层和所述基板之间的阻挡层；
通过启动分解反应来启动对所述导电层的移除过程；以及
在移除所述阻挡层之前终止所述移除过程。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述时域分布包括约1ns至600ns的脉冲长度。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述基板包括钠钙玻璃。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述CdTe太阳能电池结构包括在所述阻挡层和所述基板之间的另外的层，所述另外的层包括用于针对穿过结构传输或从结构反射的颜色平衡光提供传输光谱控制功能的材料。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述阻挡层包括SiO2或Si3N4中的至少一种。
17.根据权利要求12所述的方法，其中所述导电层包括透明导电氧化物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述导电氧化物包括SnO2：F、In2O3、ZnO或CdSnOx中的至少一种。
19.根据权利要求12所述的方法，其中启动对所述导电层的移除过程包括：在所述第二部分期间将所述导电层的温度维持在恒定的温度下。
20.根据权利要求12所述的方法，其中所述光脉冲的特征在于非高斯的成形空间分布。
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