CN102726450B - 一种含有螺虫乙酯的农药悬乳剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了含有螺虫乙酯和植物油、矿物油或石蜡油的农药悬乳剂及其制备方法和应用，属于农药领域。所述的悬乳剂含以下重量百分比的组分：螺虫乙酯1-40%，植物油（或矿物油或石蜡油）0.5-20%，润湿分散剂3-15%，乳化剂1-10%，防冻剂2-6%，增稠剂0.1-3%，稳定剂1-10%，防腐剂0.1-2%，消泡剂0.01-2%，补足水到100%。将上述比例的成分除乳化剂，植物油、矿物油或石蜡油和水外的物质砂磨至粒径在5μm以下；再将乳化剂和植物油、矿物油或石蜡油混合均匀后加入水中，高剪切5-20min；混合二者即得到所述的悬乳剂。稀释一千至六千倍，叶面喷施杀灭食心虫虫卵。该悬浮剂安全性好，成本低，药效好，对农作物安全。

Description

一种含有螺虫乙酯的农药悬乳剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于农药新剂型及其制备领域，具体涉及一种含有螺虫乙酯和植物油、矿物油或石蜡油的农药悬乳剂及其制备方法和应用。

背景技术

食心虫的种类较多，是危害我国北方果树的主要害虫，主要有梨小食心虫、梨大食心虫、桃小食心虫（桃蛀果蛾）、白小食心虫、李小食心虫、桃蛀螟和棉铃虫等，可危害仁果类和核果类多种果树，如梨、苹果、桃、李等果树的果实和桃、李、食心虫樱桃、苹果等果树的嫩梢。在我国中部地区一年发生5代，以老熟幼虫主要在枝干粗皮颖内结茧越冬。翌年3月份开始化蛹，4月份成虫羽化，一般五六月份，第一、二代幼虫主要危害桃梢，7月份以后逐渐向树上转移，7月下旬至9月主要危害果实。

目前，食心虫的防治方法主要包括人工防治、物理防治、生物防治和化学防治。①人工防治一般采用冬季刮除树干粗皮，清园，结合修剪，清除食心虫越冬的虫芽，并合理配植树种，尽量不要桃、梨混栽或相邻，随时摘除各类食心虫危害果；②物理防治主要通过设置黑光灯或利用糖醋液诱杀；③生物防治主要利用捕食性天敌（如草蛉、瓢虫、花蝽、蜘蛛、步行甲、蚂蚁等）和寄生虫天敌（如赤眼蜂可寄生多种虫卵、姬蜂寄生梨大食心虫、甲腹茧蜂寄生桃小食心虫等）消灭害虫。④化学防治主要选用大环内脂类（如阿维菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐等）、菊酯类（如高效氯氟氰菊酯、联苯菊酯、醚菊酯等）、有机磷类（如毒死蜱、马拉硫磷等）、氨基甲酸酯类（如丁硫克百威、丙硫克百威等）、苯甲酰胺类（如氯虫苯甲酰胺、氟虫双酰胺等）、苯甲酰脲类（如氟铃脲、虱螨脲、除虫脲、杀铃脲等）等有效成分复配，在卵果率达到1%时采用叶面喷施进行防治，专利号为CN102265878A、CN1299595A、CN1305711A、CN101720777A、CN101700025A、CN102084862A、CN102428951A、CN102100235A、CN102326571A、CN102318629A、CN102326582A、CN102246762A的中国专利文件，记载的都是防治食心虫幼虫或成虫的药物，未见食心虫杀卵剂的报道。

由于食心虫生活习性比较特殊，幼虫孵化后很快就蛀入果内，成虫能够飞翔，不易于防治，而其卵多产于果实的萼洼、梗洼和果皮的粗糙部位，在叶子背面、果台、芽、果柄等处也有卵产下，因此如能在卵期进行有效的防治，可以提高食心虫的防治效果。本发明人通过大量的室内生测筛选试验发现螺虫乙酯与矿物油复配对食心虫卵具有很好的抑制效果，抑制率可以达到80%以上。关于螺虫乙酯与矿物油复配的制剂已有报道，如申请号为200910173097.5的中国专利文献，但是该文献主要涉及蚜虫、粉虱、蓟马和木虱等害虫，未提及食心虫类害虫，尤其是对食心虫卵的抑制效果。

螺虫乙酯：英文通用名spirotetramat，是季酮酸类杀虫剂。

螺虫乙酯具有独特的作用特征，是迄今具有双向内吸传导性能的现代杀虫剂之一，可以在整个植物体内向上向下移动，抵达叶面和树皮，从而防治如生菜和白菜内叶上及果树皮上的害虫。这种独特的内吸性能可以保护新生茎、叶和根部，防止害虫的卵和幼虫生长。其另一个特点是持效期长，可提供长达8周的有效防治。螺虫乙酯高效广谱，可有效防治各种刺吸式口器害虫，如蚜虫、蓟马、木虱、粉蚧、粉虱和介壳虫等。可应用的主要作物包括棉花、大豆、柑橘、热带果树、坚果、葡萄、啤酒花、土豆和蔬菜等。研究表明其对重要益虫如瓢虫、食蚜蝇和寄生蜂具有良好的选择性。但螺虫乙酯单独使用，容易产生抗性，且防治成本较高。

农用矿物油和石蜡油在世界各国使用极其广泛，始终未见抗性报道，有着良好的药效，且不刺激其他害虫发生，不易杀伤自然天敌，是综合防治的理想药剂。矿物油和石蜡油是物理窒息杀虫（螨），非神经毒剂，急性毒性低，对人、畜安全，对环境生物杀伤力低，且在短时间内由微生物分解成水和二氧化碳，无作物和环境残留。

植物油在农药行业可以代替甲苯、二甲苯、溶剂油等。作为农药溶剂，环保绿色、无公害，与农作物相溶不易产生药害、有很强的展着性，可增加植物覆盖面，不易被雨水冲刷流失、抗光分解的特点，有效降低因光降解农药有效成分，保持良好药效，粘滞性强，可抗漂移性，可节省药量。

农药剂型中，传统剂型以乳油和可湿性粉剂为主，近几年水基化剂型陆续进入市场，悬乳剂则是其中的代表。由于其以水为基质，粒径一般为1-3μm，平均90%粒径≤5μm，悬浮率≥90%，在作物叶面上表现高的展着和附着性，其使用药效与可湿性粉剂相比，有很大的差别。

发明内容

本发明的目的是提供一种含有螺虫乙酯和植物油、矿物油或石蜡油的农药悬乳剂。

本发明的另一目的是提供一种含有螺虫乙酯和植物油、矿物油或石蜡油的农药悬乳剂的制备方法。

本发明还有一个目的是提供一种含有螺虫乙酯和植物油、矿物油或石蜡油的农药悬乳剂在杀灭食心虫中的应用。

一种含有螺虫乙酯和植物油、矿物油或石蜡油的农药悬乳剂，由以下重量百分比的组分组成：

所述的植物油选自环氧化或甲酯化大豆油、蓖麻油、棉籽油和棕榈油；

所述的矿物油为碳链长度为C₁₈-C ₃₆，不饱和烃含量小于1%，沸点在280-450℃范围内，粘度在10-80mPa.s范围内，磺化物含量小于5%的矿物油；

所述的石蜡油为碳链长度为C₂₁-C₂₅，石蜡含量大于70%，环烷含量小于30%，芳香族化合物小于1%的石蜡油；

所述的润湿分散剂选自木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、拉开粉、聚乙羟酸酯钠盐、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚、壬基酚聚氧乙烯基醚、油酸钾、油酸钠、月桂醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐中的一种或几种；

所述的乳化剂选自高分子EO-PO嵌段共聚物、NP系列的壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯聚醚及其硫酸盐或磷酸酯、AEO系列的脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐磷酸盐、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚磷酸酯盐、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、司盘系列、吐温系列中的一种或几种；

所述的防冻剂选自乙二醇、丙三醇、丙二醇、聚乙二醇、山梨醇或脲中的一种或几种；

所述的增稠剂选自黄原胶、阿拉伯胶、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素或聚乙烯醇中的一种或几种；

所述的稳定剂选自环氧大豆油、亚麻油、柠檬酸、山梨酸钠中的一种或几种。

所述的防腐剂选自苯甲酸钠、苯甲酸、双乙酸钠中的一种或几种；

所述的消泡剂选自有机硅消泡剂、C₈-C₁₀脂肪醇类化合物或II-乙基醇中的一种或几种。

一种含有螺虫乙酯和植物油、矿物油或石蜡油的农药悬乳剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将螺虫乙酯与润湿分散剂、防冻剂、增稠剂、防腐剂、消泡剂、稳定剂和水按上述比例混合均匀，通过砂磨机进行连续化砂磨，使粒径全部在5μm以下，得到螺虫乙酯悬浮剂；

（2）按上述比例称取乳化剂，将乳化剂溶解在植物油、矿物油或石蜡油中，混合均匀后得到油相；把配置好的油相加入水中，在高剪切机中以10000-50000r/min的转速剪切5-20min，形成稳定的O/W型乳液；

（3）向步骤（1）中制备好的螺虫乙酯悬浮剂中加入步骤（2）中得到的O/W型乳液，混合均匀，即得到含有螺虫乙酯和植物油、矿物油或石蜡油的农药悬乳剂。

含有螺虫乙酯和植物油、矿物油或石蜡油的农药悬乳剂在杀灭食心虫虫卵中的应用：

将所述的悬乳剂稀释1000-6000倍后，进行叶面喷施，对苹果树、梨树、桃树、杏树、李树等果树梨小食心虫、梨大食心虫、桃小食心虫（桃蛀果蛾）、白小食心虫、李小食心虫、桃蛀螟和棉铃虫的虫卵都有较好的防治效果，并且安全性好，对农作物无药害。

本发明的有益效果为：

本发明将螺虫乙酯和矿物油微细化的颗粒分散于水中，因而具有如下优点：

（1）闪点高，不燃烧不爆炸，生产贮存和使用安全；

（2）粉尘少，环境污染少，对生产者和使用者以及环境安全；

（3）以水为基质，资源丰富，产品成本低，容易包装；

（4）该制剂喷雾后，以细小颗粒分布于作物表面，药效好；

（5）加入附着剂后，能够降低药液的表面张力，提高药液的附着性，改善药液的润湿扩展性和耐雨水冲刷能力，提高药液的利用率。

具体实施方式

含有螺虫乙酯和植物油、矿物油或石蜡油的农药悬乳剂的制备：

实施例1：5%螺虫乙酯·5%矿物油悬乳剂

各组分含量（按重量计）为：螺虫乙酯5%，矿物油5%，润湿分散剂十二烷基苯磺酸钠10%，乳化剂EO-PO嵌段共聚物5%，防冻剂丙二醇4%，增稠剂羟乙基纤维素0.1%，防腐剂苯甲酸钠0.5%，有机硅消泡剂0.1%，稳定剂亚麻油2%，加去离子水至100%。混匀后于砂磨机中研磨2小时，使粒径全部在5μm以下即得到含有螺虫乙酯和植物油、矿物油或石蜡油的农药悬乳剂。

实施例2：10%螺虫乙酯·3%植物油悬乳剂

各组分含量（按重量计）为：螺虫乙酯10%，甲基化植物油3%，润湿分散剂木质素磺酸钠10%，乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚（NP系列）5%，防冻剂乙二醇5%，增稠剂黄原胶0.2%，防腐剂苯甲酸0.5%，有机硅消泡剂0.2%，稳定剂环氧大豆油5%，加去离子水至100%。混匀后于砂磨机中研磨2.5小时，使粒径全部在5μm以下即得到含有螺虫乙酯和植物油、矿物油或石蜡油的农药悬乳剂。

实施例3：5%螺虫乙酯·1%矿物油悬乳剂

各组分含量（按重量计）为：螺虫乙酯5%，矿物油1%，润湿分散剂十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯15%，乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO系列）3%，防冻剂丙三醇4%，增稠剂羟乙基纤维素0.1%，防腐剂双乙酸钠0.5%，有机硅消泡剂0.1%，稳定剂柠檬酸3%，加去离子水至100%。混匀后于砂磨机中研磨3小时，使粒径全部在5μm以下即得到含有螺虫乙酯和植物油、矿物油或石蜡油的农药悬乳剂。

实施例4：2%螺虫乙酯·10%石蜡油悬乳剂

各组分含量（按重量计）为：螺虫乙酯2%，石蜡油10%，润湿分散剂壬基酚聚氧乙烯醚15%，乳化剂苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚3%，防冻剂乙二醇4%，增稠剂阿拉伯胶0.1%，防腐剂苯甲酸钠0.5%，有机硅消泡剂0.2%，稳定剂亚麻油3%，加去离子水至100%。混匀后于砂磨机中研磨3小时，使粒径全部在5μm以下即得到含有螺虫乙酯和植物油、矿物油或石蜡油的农药悬乳剂。

实施例5：10%螺虫乙酯·5%植物油悬乳剂

各组分含量（按重量计）为：螺虫乙酯20%，甲基化植物油5%，润湿分散剂拉开粉8%，乳化剂苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚磷酸酯盐10%，防冻剂丙三醇4%，增稠剂羟甲基纤维素0.2%，防腐剂双乙酸钠0.5%，有机硅消泡剂0.2%，稳定剂柠檬酸3%，加去离子水至100%。混匀后于砂磨机中研磨3小时，使粒径全部在5μm以下即得到含有螺虫乙酯和植物油、矿物油或石蜡油的农药悬乳剂。

实施例6：含有螺虫乙酯和植物油、矿物油或石蜡油的农药悬乳剂的室内活性测定

供试对象：桃小食心虫，采自于河南省洛阳市

试验药剂：药剂对照（5%阿维菌素乳油）、5%螺虫乙酯·5%矿物油悬乳剂、10%螺虫乙酯·3%植物油悬乳剂、5%螺虫乙酯·1%矿物油悬乳剂、2%螺虫乙酯·10%石蜡油悬乳剂、10%螺虫乙酯·5%植物油悬乳剂，所有制剂均为实验室自配。

试验方法：采用浸渍法。配制1%的琼脂水溶液，加热使其完全融化，并趁热倒入直径为9cm的培养皿中，每个培养皿倒20ml，冷却后备用；用记号笔将卵卡上卵的位置和数量标记好，备用；将卵卡分别置于制剂药液中5s，迅速将卵卡取出，放在装有琼脂的培养皿中培养，同时设置清水对照。处理96h后记录卵的孵化率；利用孵化率与浓度做出制剂对食心虫卵的抑制回归曲线，并计算出不同比例时的EC50值。为确保试验中所用卵（≤12h）的统一，每个雌虫所产的卵均匀分配至各个处理中，并分别标记，每个处理所用卵数均多余30粒；试验结束后，如对照中某片卵孵化率很差（≤70%），则将各个处理中该雌虫所产的卵全部剔除。

表1  制剂4000倍药液对桃小食心虫卵的抑制作用

试验结果表明，螺虫乙酯与植物油、矿物油或石蜡油复配，对桃小食心虫卵具有很好的抑制作用，抑制率高于80%，作用效果显著。

实施例7：含有螺虫乙酯和植物油、矿物油或石蜡油的农药悬乳剂的沉积量测定

供试对象：苹果树叶

试验药剂：药剂对照（5%阿维菌素乳油）、5%螺虫乙酯·5%矿物油悬乳剂、10%螺虫乙酯·3%植物油悬乳剂、5%螺虫乙酯·1%矿物油悬乳剂、2%螺虫乙酯·10%石蜡油悬乳剂、10%螺虫乙酯·5%植物油悬乳剂，所有制剂均为实验室自配。

具体实验步骤如下：

1.用自动面积积分仪测定待测叶片的面积，在记录本上记录面积大小并标号，将叶片装入相应标号的塑料袋中，待用。

2.用分析天平测定叶片的质量，之后将叶片放置于自制的载物台上，用橡皮筋固定好叶柄，防止叶片在喷雾时被吹跑。载物台是由纸片搭成，倾斜角30度，斜面长20cm,高10cm，底边长17.3cm。在距顶端5cm处固定一个绷紧的橡皮筋，用于固定叶柄。喷头高度为50cm。

3.将履带转速设定为50转每分钟，后将载物台放置于履带上，在喷头旁的玻璃管上加入适量的农药药液。先打开喷雾开关，再打开履带传动开关，使叶片经过喷头的喷雾范围。关上以上两个开关，取下叶片，放到分析天平中称取喷雾后的质量。每个药液至少重复三次。

表2  制剂4000倍药液在苹果叶片上的沉积量

从实验结果可以看出，添加植物油、矿物油和石蜡油的制剂药液的沉积量明显高于对照药剂的沉积量，前者比后者沉积量提高了10-50%。

Claims (8)

1.一种农药悬乳剂，其特征在于，所述的农药悬乳剂是由按重量百分比计的下述组分制成的： 

螺虫乙酯 5-10%

植物油3-5%或矿物油 1-5%

润湿分散剂 3-15%

乳化剂 1-10%

防冻剂 2-6%

增稠剂 0.1-3%

稳定剂 1-10%

防腐剂0.1-2%

消泡剂 0.01-2%

水 补足至100%，

其中，所述的植物油选自环氧化或甲酯化大豆油、蓖麻油、棉籽油和棕榈油；所述的矿物油为碳链长度为C₁₈-C₃₆，不饱和烃含量小于1%，沸点在280-450℃范围内，粘度在10-80mPa.s范围内，磺化物含量小于5%的矿物油。 

2.根据权利要求1所述的农药悬乳剂，其特征在于，所述的润湿分散剂选自木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、拉开粉、聚乙羟酸酯钠盐、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚、壬基酚聚氧乙烯基醚、油酸钾、油酸钠、月桂醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐中的一种或几种。 

3.根据权利要求1所述的农药悬乳剂，其特征在于，所述的乳化剂选自高分子EO-PO嵌段共聚物、NP系列的壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯聚醚及其硫酸盐或磷酸酯、AEO系列的脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐磷酸盐、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚磷酸酯盐、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、司盘系列、吐温系列中的一种或几种。 

4.根据权利要求1所述的农药悬乳剂，其特征在于，所述的防冻剂选自乙二醇、丙三醇、丙二醇、聚乙二醇、山梨醇或脲中的一种或几种。 

5.根据权利要求1所述的农药悬乳剂，其特征在于，所述的增稠剂选自黄原胶、阿拉伯胶、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素或聚乙烯醇中的一种或几种。 

6.根据权利要求1所述的农药悬乳剂，其特征在于，所述的稳定剂选自环氧大豆油、亚麻油、柠檬酸、山梨酸钠中的一种或几种。 

7.根据权利要求1所述的农药悬乳剂，其特征在于，所述的消泡剂选自有机硅消泡剂、C₈-C₁₀脂肪醇类化合物或II-乙基醇中的一种或几种；所述的防腐剂选自苯甲酸钠、苯甲酸、双乙酸钠中的一种或几种。 

8.权利要求1所述的农药悬乳剂在杀灭食心虫虫卵中的应用，其特征在于，将所述的农药悬浮剂稀释1000-6000倍后，进行叶面喷施。

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