CN102719764A

CN102719764A - 一种石油油井用耐硫化氢腐蚀的膨胀管材料及其制备方法

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Publication number: CN102719764A
Application number: CN2012101790520A
Authority: CN
Inventors: 高志明; 王震; 刘文西; 陈玉如; 刘洁; 王木乐
Original assignee: TIANJIN GUANLIBO PETROLEUM TECHNOLOGY CO LTD; Tianjin University
Current assignee: TIANJIN GUANLIBO PETROLEUM TECHNOLOGY CO LTD; Tianjin University
Priority date: 2012-06-01
Filing date: 2012-06-01
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2032-06-01
Also published as: CN102719764B

Abstract

本发明公开了一种石油油井用耐硫化氢腐蚀的膨胀管材料及其制备方法，膨胀管材料化学成分元素质量百分数（wt%）组成如下：C0.01-0.06、Mn≤0.80、Si≤0.30、S≤0.02、P≤0.03、Cr16.00-18.00、Ni7.00-9.00、Mo0.30-0.60、Al0.50-0.80、Cu0-1.0、R_E0.02-0.06、其余为Fe。在制备可首先采用热轧钢管，然后进行水淬，最后进行热处理即可。本发明在铬镍不锈钢的基础上开发出抗硫化氢膨胀材料，膨胀管耐腐蚀性主取决于它的合金成分，其中铬、铝、钼元素具有很高的化学稳定性。主要是在钢表面形成稳定的钝化膜，阻隔氢向合金材料传递，保护钢管次表面不被继续腐蚀。

Description

一种石油油井用耐硫化氢腐蚀的膨胀管材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种合金材料及其制备方法，更具体地说，涉及一种耐硫化氢（H₂S）腐蚀的膨胀合金材料及其热处理方法，具有优异的强塑性，用于石油油井。

背景技术

可膨胀管技术是近些年发展起来的一项非常有前景的技术，为解决钻井、完井、修井等问题提供了有效的途径，其方法的特点是将膨胀管下入井内预定位置注浆固井，然后利用下部液体推动大尺寸膨胀头，自下而上地扩充膨胀管，使管径发生10—30%的塑性变形。膨胀管技术优化井身结构，上部井眼小，钻井进尺大，能够节约费用；另外利用膨胀管挤压可提高注浆压实效果，根本改善了固井质量；同时能够扩大套管工作通径，方便井下作业，有利于提高单井产量，尤其是能够修复长井段套管，解决热采侧钻井、斜钻井和深井套管修复问题。此外，利用膨胀管悬挂和封隔，密封效果好、作业简单、成本低廉、使用寿命长，便于应急处理复杂地层许多工程难题。

在我国油气田的开发过程中，有许多油气田诸如长庆油田、四川油田、塔里木油田等地质结构中蕴含有大量的硫化氢气体。这种气体水溶液呈酸性并且具有一定的腐蚀性，尤其是在具有高温以及腐蚀性气体含量较高的条件下腐蚀性更强。硫化氢气体的存在不仅产生全面腐蚀，还会产生氢致开裂和应力腐蚀开裂，在CO₂和Cl^-的环境下更加剧局部腐蚀，从而降低了材料的使用寿命，产生了巨大的经济损失。因此，开发抗硫化氢腐蚀的膨胀合金材料具有非常重要的实际意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有现有石油膨胀管的不足，提供一种石油油井用耐H₂S腐蚀的膨胀管合金材料及制备方法，工艺简单方便易行、成本低廉、稳定可靠。

本发明膨胀管材料化学成分元素质量百分数（wt%）组成如下：

表1膨胀管材料化学成分元素质量百分数（wt%）

表中作为钢管中的基本元素铁、锰、硅、磷、硫的含量下限均不为零，选择性金属铜的下限可为零（即不添加铜元素），当然也可以添加少许；R_E为添加的稀土元素，优选为锶，上述范围可进一步优选为：

表2膨胀管材料化学成分元素质量百分数优选范围（wt%）

本发明利用现有的钢管制备方法（中国专利“一种可大变形膨胀的油井管及其制造方法”，申请号2010102018092、申请日2010年6月7日、公开日2011年12月7日）：具有表1或者2中成分的膨胀管主要经过“电炉冶炼→钢包精炼（电渣重熔）→钢锭浇铸→钢锭精整→锻制圆管坯→轧管（管坯加热+穿孔+PQF连轧+微张减）→冷却→矫直→探伤→热处理[固溶处理+水韧处理（+时效）]→喷字标识→涂油→包装入库”工序制造。热轧后的油井管的壁厚范围7～15mm，外径范围114.3mm～177.8mm，其壁厚不均匀率小于5%、外径不均匀率小于2%，以保证膨胀管对膨胀钱钢管外型尺寸的要求，这里的壁厚不均匀率是指油井管最大壁厚与最小壁厚之差再除以平均壁厚所得的百分比，外径不均匀率是指钢管最大外径与最小外径之差再除以平均外径所得的百分比。

具体来说，采用真空冶炼、浇铸温度1450℃～1550℃，浇注成钢锭；钢锭加热温度1150～1250℃，保温30～60min，将钢锭热轧为钢管，开轧温度1150～700℃，终轧温度850～600℃，轧后钢管水淬，冷却速率≥30℃/s；经热轧轧制的钢管再经40％～80％的压下率冷轧成规定尺寸、厚度的钢管；在1050℃的静态炉中对冷轧钢管进行热处理，保温30min，以≥20℃/s冷速水淬至室温（20-25℃）。

本发明采用合理的设计提高材料的抗H₂S性能，是在铬镍不锈钢的基础上开发出抗硫化氢膨胀材料，膨胀管耐腐蚀性主取决于它的合金成分，其中铬、铝、钼元素具有很高的化学稳定性。主要是在钢表面形成稳定的钝化膜，阻隔氢向合金材料传递，保护钢管次表面不被继续腐蚀。

稀土元素锶（Ce）能够弱化枝晶偏析，明显改善膨胀材料凝固组织,使柱状晶区域宽度缩短可高达约36%,中心等轴晶区域的宽度扩大了约10倍,同时并使柱状晶、中心等轴晶明显细化,晶粒细化也是抵抗硫化氢应力腐蚀开裂的有效途径。

合金元素Mo同时能够改善膨胀材料耐非氧化性介质、点蚀和缝隙腐蚀等性能，对晶间腐蚀还起到一定的延迟敏化作用。另外材料中合金元Mo可以降低钝化膜中硫化氢的活度，从而加强钝化膜阻挡氢的作用。

合金元素Al能够在腐蚀过程中生成致密的氧化铝保护膜,铝元素同时还能够有效抑制硫醇的热分解,对于某些低温硫化物的腐蚀,耐H₂S腐蚀的膨胀管同样具有较好的耐腐蚀性能。以Al₂O₃为主的氧化层薄膜,连续、均匀、致密,而且不存在脆性区。耐H₂S腐蚀的膨胀管在低温硫化氢环境下也具有良好的防腐蚀效果,原因是耐H₂S腐蚀的膨胀管表面连续、致密的氧化膜呈钝态,能抑制腐蚀介质侵入基体。

附图说明

图1本发明中使用的抗硫化氢性能检验示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案

经过“电炉冶炼→钢包精炼（电渣重熔）→钢锭浇铸→钢锭精整→锻制圆管坯→轧管（管坯加热+穿孔+PQF连轧+微张减）→冷却→矫直→探伤→热处理[固溶处理+水韧处理（+时效）]→喷字标识→涂油→包装入库”工序制造。热轧后的油井管的壁厚范围7～15mm，外径范围114.3mm～177.8mm，其壁厚不均匀率小于5%、外径不均匀率小于2%，以保证膨胀管对膨胀钱钢管外型尺寸的要求。具体来说，采用真空冶炼、浇铸温度1450℃～1550℃，浇注成钢锭；钢锭加热温度1150～1250℃，保温30～60min，将钢锭热轧为钢管，开轧温度1150～700℃，终轧温度850～600℃，轧后钢管水淬，冷却速率≥30℃/s；经热轧轧制的钢管再经40％～80％的压下率冷轧成规定尺寸、厚度的钢管；在1050℃的静态炉中对冷轧钢管进行热处理，保温30min，以≥20℃/s冷速水淬至室温（20-25℃）。

实施例1

膨胀管材料中的元素组成如下(wt%)

C	Mn	Si	Cr	Ni	Mo	Al	Cu	Ce	S	P	Fe
												0.04	0.44	0.25	17.6	8.24	0.32	0.5	0	0.04	0.02	0.03	余量

（1）将膨胀管材料加热到1050℃，保温30min；

（2）将步骤（1）保温后的抗硫化氢腐蚀的膨胀管水淬，以20℃/s冷速水淬至室温20℃。

采用国家标准GB/T228—2002测试实施例制备的材料的屈服强度（MPa）、断裂强度（MPa）、断后伸长率（%），国家标准GB/T229—2007测试材料的冲击吸收功（J），测试获得数据如下：

实施例2

膨胀管材料中的元素组成如下(wt%)

C	Mn	Si	Cr	Ni	Mo	Al	Cu	Ce	S	P	Fe
												0.02	0.44	0.25	17.6	8	0.32	0.6	0.5	0.04	0.01	0.02	余量

（1）将膨胀管材料加热到1050℃，保温30min；

（2）将步骤（1）保温后的抗硫化氢腐蚀的膨胀管水淬，以20℃/s冷速水淬至室温25℃。

采用国家标准GB/T228-2002测试实施例制备的材料的屈服强度（MPa）、断裂强度（MPa）、断后伸长率（%），国家标准GB/T229—2007测试材料的冲击吸收功（J），测试获得数据如下：

实施例3

膨胀管材料中的元素组成如下(wt%)

C	Mn	Si	Cr	Ni	Mo	Al	Cu	Ce	S	P	Fe
												0.06	0.44	0.25	17	8.24	0.32	0.5	0.4	0.04	0.01	0.02	余量

（1）将膨胀管材料加热到1050℃，保温30min；

实施例4

膨胀管材料中的元素组成如下(wt%)

C	Mn	Si	Cr	Ni	Mo	Al	Cu	Ce	S	P	Fe
												0.01	0.60	0.30	16	9	0.6	0.8	0.8	0.02	0.01	0.02	余量

（1）将膨胀管材料加热到1050℃，保温30min；

实施例5

膨胀管材料中的元素组成如下(wt%)

C	Mn	Si	Cr	Ni	Mo	Al	Cu	Ce	S	P	Fe
												0.06	0.80	0.25	18	7	0.42	0.76	1.0	0.06	0.01	0.02	余量

（1）将膨胀管材料加热到1050℃，保温30min；

由于膨胀管材料的屈服强度比较低，使得其膨胀压力低,易于发生膨胀。管材抗拉强度达到700MPa，性能达到API 5CT标准的要求。对于可膨胀管材料而言，要求其具有较高的强塑性，对于可膨胀管材料时，其性能不能单方面要求高强度或高塑性，应该追求材料的综合性能，为表达可膨胀管材料的综合性能，采用“强塑性”来衡量，其用字母k表示，它等于材料在退火态下的抗拉强度（即断裂强度，MPa）和延伸率（即断后伸长率，%）二者的乘积，强塑性k的单位就是MPa%。为适应井下作业需要，膨胀管要承受石油井下地应力，不发生变形和破裂，需要使材料的强塑性值较大。经实验证明，上述膨胀合金材料的强塑性值范围至少在20000Mpa%以上，符合要求。发明膨胀材料本身在膨胀过程中具有良好的塑性变形能力,低屈服强度和屈强比,足够的抗拉强度,良好的塑性、冲击韧性和抗腐蚀、磨损及断裂等性能,从而使本体在膨胀时变形均匀,金属流动性好,应力集中比较低。

采用NACETM0177-1996国际标准中的B法即四点弯曲试验来进行抗硫化氢性能检验，试件形状为长条形，长度为115±0.25mm，宽度为15±0.15mm，厚度为5±0.10mm，试样表面经过精磨达到一致的光洁度后，用酒精或丙酮清洗试样表面后备用（如图1所示）。试验溶液成分为：5wt%的NaCl，0.4wt%的CH₃COOH，溶剂为蒸馏水。进行抗硫化氢应力腐蚀实验之前，将纯度为99.99%的H₂S气体通入到溶液中，使之达到饱和状态。经过在硫化氢浓度为3500PPM环境下持续720小时，加载应力水平为材料屈服强度100%的四点弯曲抗硫化物应力腐蚀试验表明：此种膨胀管材料各部位无应力腐蚀裂纹产生。能够抗硫化氢腐蚀，可以在含有大量H₂S气体的油气田中作为膨胀管使用。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种石油油井用耐硫化氢腐蚀的膨胀管材料，其特征在于，所述膨胀管材料中化学成分元素质量百分数如下：C 0.01-0.06、Mn≤0.80、Si≤0.30、S≤0.02、P≤0.03、Cr 16.00-18.00、Ni 7.00-9.00、Mo 0.30-0.60、Al 0.50-0.80、Cu 0-1.0、R_E0.02-0.06、其余为Fe。

2.根据权利要求1所述的一种石油油井用耐硫化氢腐蚀的膨胀管材料，其特征在于，所述膨胀管材料中化学成分元素质量百分数如下：C 0.04-0.06、Mn≤0.60、Si≤0.30、S≤0.02、P≤0.03、Cr 17.00-18.00、Ni 7.00-8.00、Mo 0.30-0.40、Al 0.50-0.80、Cu 0-1.0、R_E0.02-0.04、其余为Fe。

3.根据权利要求1或者2所述的一种石油油井用耐硫化氢腐蚀的膨胀管材料，其特征在于，所述膨胀管材料的化学成分元素中，作为钢管中的基本元素铁、锰、硅、磷、硫的含量下限均不为零，R_E为添加的稀土元素，优选为锶。

4.一种制备如权利要求1所述的石油油井用耐硫化氢腐蚀的膨胀管材料，其特征在于，按照下述步骤进行：主要经过电炉冶炼、钢包精炼、钢锭浇铸、钢锭精整、锻制圆管坯、轧管、冷却、矫直、探伤、热处理，其中采用真空冶炼、浇铸温度1450℃～1550℃，浇注成钢锭；钢锭加热温度1150～1250℃，保温30～60min，将钢锭热轧为钢管，开轧温度1150～700℃，终轧温度850～600℃，轧后钢管水淬，冷却速率≥30℃/s；经热轧轧制的钢管再经40％～80％的压下率冷轧成规定尺寸、厚度的钢管；在1050℃的静态炉中对冷轧钢管进行热处理，保温30min，以≥20℃/s冷速水淬至室温（20—25℃）。