CN102686644B - 硬表面的处理 - Google Patents

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Abstract

通过施涂季铵化多胺聚丙氧基化物聚乙氧基化物的组合物，可以处理硬表面以提高耐污性，特别是耐油污性。所述多胺可以是聚乙烯亚胺，其希望地具有10-50kDa的分子量。聚亚丙基氧基链的平均长度希望地为10-100并且聚亚乙基氧基链的平均长度为5-50(每个多胺中的NH基团)，特别地在约3∶1的PO∶EO摩尔比下。多胺中氮原子的季铵化度希望地为70-100％。该聚合物将通常以水中的溶液或者含水制剂使用，所述制剂可以包括去污剂和其它去污剂配方组分。

Description

硬表面的处理
本发明涉及聚合物化合物，可用于硬表面处理的包含聚合物化合物的制剂和处理硬表面特别地以提高它们的耐污性的方法。
在本发明的上下文中，“耐污性”是赋予给表面改进的去污性能以便于随后清洗。特别地，其适用于硬表面，特别是家庭和工业或公共机构清洗(通常缩写为“I和I清洗”)中的硬表面。
普遍经历的是油性或油脂性污物和/或石灰水垢，包括基本完全由矿物沉淀例如碱金属，特别是碳酸钙和/或碳酸镁制成的污物，和包括这些矿物沉淀与其它污物例如水不溶的皂盐，例如硬脂酸钙和/或硬脂酸镁，和油脂性或油性污物组合的污物可能难以从硬表面上除去。相比而言，亲水性污物通常较容易用含水清洗体系除去。因此，处理硬表面以提高它们对油性或油脂性污物和/或石灰水垢污物的抵抗性特别有用。提高硬表面的耐污性的另一个优点在于可以减少形成水流印记的倾向和/或尤其是冲洗后留下条纹的倾向。
提高基材，尤其是硬表面的耐污性重要，因为这减小了污物材料粘附于表面的倾向，有效地减缓染污速率或减小染污程度，和/或使得当清洗表面时，特别是通过减少除去污物所需的机械努力，除去污物更容易。
公知的是用污物沉积抑制剂处理织物或者将这类抑制剂包括在衣物清洗产品中，例子包括来源于ICI的“Permalose”PET/PEG共聚物。更近年来BASF引入“Sokolan HP70”-交联的多胺用于硬表面处理，这被认为描述于WO2005/073357A中。另一个BASF提案-WO2006/108857A使用了具有相对短的聚烷氧基化物链，所述链具有内聚乙氧基化物嵌段和外聚丙氧基化物嵌段的改性多胺作为原油破乳剂-所述顺序被描述为对于好的性能是重要的-在DE2227546A(US3907701)中描述的具有相反的烷氧基化序列的多胺形成对照。WO2006/108857A中描述的非优选的可能是将该规格的多胺季铵化至有限的程度。
其它生产商，包括Rhodia通过建议使用例如描述于US6703358中的包括丙烯酸酯/带季鎓，特别是二季鎓取代基的酰胺的共聚物的制剂，解决了该需求。
本发明基于我们这样的发现：用嵌段丙氧基化并且然后嵌段乙氧基化的季铵化多胺聚合物处理硬表面可以产生优良的耐污性，特别是对于油性污物、石灰水垢的沉积和/或来自不溶性皂盐和/或石灰水垢的水流印记和来自冲洗水的条纹。我们的经历表明至少当使用季铵化，希望地高度季铵化(参见下面)的聚合物时，丙氧基化随后乙氧基化得到优良的性能。我们认为多胺的高度季铵化和聚丙氧基化的组合使得聚合物对于待处理的表面是显著的，并且随后的聚乙氧基化提供了相对亲水的涂料，所述涂料提供或提高抗污性。我们发现当从制剂在宽的pH范围内施加时，该季铵化聚烷氧基化多胺聚合物可以提供抗污性。
本发明因此提供一种处理硬表面以提高耐污性，特别是耐油污、石灰水垢的沉积和水条纹的方法，其包括将包含水溶性季铵化多胺聚丙氧基化物聚乙氧基化物的组合物施涂于表面。
本发明包括用于硬表面的处理制剂，其包括至少一种水溶性季铵化多胺聚丙氧基化物聚乙氧基化物作为提高耐污性的试剂。这类处理制剂将通常意在提供清洁以及提高耐污性，并且本发明因此提供一种清洗制剂，其包含至少一种去污剂表面活性剂和水溶性季铵化多胺聚丙氧基化物聚乙氧基化物作为提高耐污性的试剂。
本发明包括一种处理硬表面以提高它们的耐污性的方法，其包括将水溶性季铵化多胺聚丙氧基化物聚乙氧基化物聚合物或包括该聚合物的制剂施用于硬表面上。最普遍地，该处理将与清洗硬表面同时，通常用包括在清洗制剂中的处理聚合物进行，并且因此本发明进一步包括一种清洗硬表面的方法，其包括将包括至少一种去污剂表面活性剂和水溶性季铵化多胺聚丙氧基化物聚乙氧基化物聚合物作为提高硬表面耐污性的试剂的含水清洗组合物施用于硬表面上。
当用于清洗硬表面时，本发明将通常包括以下工艺步骤：
a)典型地通过将所述组合物倾倒或喷射在硬表面上或者通过使用施加装置，将包括至少一种去污剂表面活性剂和作为提高硬表面耐污性的试剂的水溶性季铵化多胺聚丙氧基化物聚乙氧基化物聚合物的含水清洗组合物施用于硬表面上；
b)同时或者随后通常用纤维或多孔擦拭或散布装置将组合物散布和/或擦拭在硬表面上；和然后
c)任选地用水和/或纤维或多孔干燥装置从硬表面上除去或冲洗至少部分液体，一些污物在冲洗水和/或干燥装置中从硬表面上除去。
我们使用术语“硬表面”指代非-多孔的固体表面，例如金属、陶瓷、玻璃、木材和塑料，特别是层压塑料的那些，全部包括涂漆、涂清漆或密封的表面，并且可与其它表面，特别是软的和吸收表面例如织物(在衣物清洗中清洗)和表皮(如化妆品中的，更特别是化妆品去除剂)相区别。硬表面的例子包括：墙，地面，窗，镜子，门，瓷砖和贴瓷砖的区域，工作面，包括切割和切碎板，家用配件例如架子和橱柜，洗涤和卫生设备例如水槽、清洗盆、浴盆、淋浴头和WC，家用器具例如炉，烘箱，包括微波炉，洗衣机和吹风机，洗碗机，冰箱，冷冻机和冷却器，家用和公共机构以及工业环境，包括医院、医学实验室和医疗处理环境中的食品制备机例如混合机、共混机和食品加工机。
为了便利，特别是当论述如何使用所述共聚物时，本发明的水溶性季铵化多胺聚丙氧基化物聚乙氧基化物共聚物被称为“去污共聚物”。
本发明的和用于本发明的聚合物被描述为“水溶性”的。就此而言我们是指聚合物可以在提供足够的聚合物以令人满意地处理硬表面的浓度下溶于水中，并且希望地还溶于水基制剂，例如去污剂制剂中(记住这类制剂通常在施涂于硬表面前将稀释)。进一步希望该制剂在使用前在正常储存期间保持稳定。一般而言，该聚合物将具有至少0.5％并且更通常至少1重量％的水溶性。由于目的是使聚合物涂覆施用了包含该聚合物的溶液或制剂的硬表面，因此希望该聚合物将不是如此亲水或者水溶，而使得它们留在溶液中并且不是对于硬表面而言是直接的。然而，我们发现伴随着本发明的和用于本发明的聚合物，即使有测量的至多或甚至大于20重量％的水溶性，它们也保持对硬表面有效直接的。
可以希望地用于本发明的聚合物也是本发明的一部分，因此本发明包括通式(I)的聚合物：
R1[A1{(PO)n(EO)mH}2]p[A1(PO)n(EO)mH]q[A1]r    (I)
其中
R1表示除了p+q+r个季铵化基团外季铵化多胺的分子框架；
每一A1独立地为叔N原子；季铵基团N+R2Ans- 1/s，其中R2为C1-C6烷基、C2-C6烯基或C7-C10芳烷基，和An为带有s-电荷的电荷平衡阴离子；或者特别地具有式-N+R4COO-的季氮甜菜碱基团，其中R4为亚烃基，特别是亚烷基，更特别是C1-C6亚烷基，尤其是-CH2-基团；
PO是亚丙基氧基；
EO是亚乙基氧基；
n为10-100；
m为5-100；
p为聚合物中烷氧基化/季铵化伯氨基的数目；
q为聚合物中烷氧基化/季铵化仲氨基的数目；
r为聚合物中季铵化叔氨基的数目；和
p+q+r希望地为200-1200，特别为340-700，特别约580。
式(I)的化合物包括三种衍生自(理论)前体多胺中的氨基的基团，其可以描述为：
式：N+[(PO)n(EO)mR3]2的基团通过两个伯氨基氢原子烷氧基化，随后氨基氮原子季铵化而衍生自多胺中的伯氨基；
式：N+(PO)n(EO)mR3的基团通过仲氨基氢原子烷氧基化，随后氨基氮原子季铵化而衍生自多胺中的仲氨基；
式：N+R2Ans- 1/s和-N+R4COO-的基团通过氨基氮原子的氧化/季铵化而衍生自多胺中的叔氨基。
为了简便，式(I)没有示出仲和叔氨基氮原子和多胺的框架R1之间的多个单键。
本发明的和用于本发明的聚合物基于聚烷氧基化(进一步参见下面)和季铵化的多胺。尽管，原则上可以使用宽范围的多胺聚合物，但希望的聚合物被聚烷氧基化是指多胺将包括反应性氨基(NH)，特别是作为各自提供一个反应性“NH”基团的仲氨基和/或各自提供两个反应性“NH”基团的伯氨基。氨基可以从聚合物的主链悬垂或者可以或者形成聚合物链的一部分。
多胺希望地具有相对高的分子量，通常高于10千道尔顿(kDa)，并且特别地还有相对高的反应性氨基(其可以烷氧基化)的比例。这些特征可以由聚亚烷基亚胺，特别是聚乙烯亚胺(PEI)提供，聚乙烯亚胺特别有用，因为其容易获得并且相对廉价并且提供高比例的氮原子(用于季铵化)和反应性氨基。可用于制备本发明的和用于本发明的共聚物的聚亚烷基亚胺，特别是聚乙烯亚胺将通常包含：
i.通常具有式：-NHCH2CH2-的“线型”亚烷基亚胺重复单元；
ii.通常具有式：NH2-CH2CH2-的含“末端”伯氨基的基团；
并且对于包括支化的聚乙烯亚胺：
ii.可由式N(CH2CH2-)3(其不是正式的‘重复’单元)模型化的“支化”基团。
普遍地，特别是在具有高于500的分子量的聚乙烯亚胺中，这些“线型”、“末端”和“支化”基团以大致相等的摩尔比例存在。
多胺希望地包括平均至少一个反应性NH基团/每100Da，特别地至少一个/每75Da，并且尤其为至少一个/每50Da。PEI具有-NHCH2CH2-的标称重复单元，其对应于一个活性氢原子/每43Da。在实践中支化使图像复杂，但在商购获得的PEI中分子中的每个支化充当新的链端的根，使得一般而言反应性NH基团的数目(注意每个末端-NH2基团对应于两个反应性NH基团)保持大致等于聚合物中亚烷基亚胺重复单元的数目。在具有通常用于本发明的分子量的商购获得的聚亚烷基亚胺，特别是聚乙烯亚胺中，通常有大致相等数目的伯和叔氨基。
希望地，多胺将具有至少10k道尔顿的分子量，并且商业多胺，特别是PEI可具有至多约50kDa的分子量。在该范围内，分子量希望地为15-30kDa，特别地约25kDa。对于聚乙烯亚胺，这些分子量范围对应于伯、仲和叔氨基的总数，式(I)中的p+q+r大致对应于约200-约1200，希望地约340-约700，特别地约580的反应性NH基团数目。一般而言，p、q和r大致相等。
基团R1表示多胺起始材料的分子框架，但与烷氧基化并且(至少部分)季铵化的氨基无关。在如同聚亚烷基亚胺，特别是PEI中那样多胺的许多或大多数氮原子形成聚合物链的一部分的情况下，R1中的“框架”将看起来不连续。
多胺被聚烷氧基化，具体而言通过首先嵌段聚丙氧基化并且然后嵌段聚乙氧基化。一般而言，烷氧基化程度为使得多胺中基本所有伯和仲氨基将被(聚)烷氧基化。然而，特别是支化多胺，少数，但通常只有非常少的氨基可能位阻以使得不反应，并且可被看作是核心多胺框架的一部分。聚亚丙基氧基和聚亚乙基氧基链段是嵌段链段，然而在实践中在反应体系中在引入环氧乙烷的点下可能将有未反应的环氧丙烷，并且这可能产生所谓的递变(taper)嵌段共聚物链。
一般而言，聚亚丙基氧基链段的长度为10-100，特别为20-70，尤其为25-50个亚丙基氧基单元。一般而言，聚亚乙基氧基链段的长度为5-50，特别为5-30，尤其为5-20个亚乙基氧基单元。聚丙氧基化和聚乙氧基化嵌段可以包含微小比例的其它亚烷基氧基。特别地，聚丙氧基化嵌段可以包括微小比例的亚乙基氧基和/或亚丁基氧基，并且聚乙氧基化嵌段可以包括微小比例的亚丙基氧基。这些其它亚烷基氧基单元的微小比例不可能多于10mol％，并且将通常不多于相应嵌段中总的亚烷基氧基的5mol％。这与递变嵌段共聚物链的递变部分中亚乙基和亚丙基的混合无关。
我们发现具有至少1∶1，特别地至少2∶1并且希望地不多于5∶1，特别地不多于4∶1，并且特别地希望约3∶1的PO单元/EO单元摩尔比的聚合物在硬表面耐污中产生更好的性能并且因此优选该范围内的比例。
烷氧基化多胺聚合物在用于处理硬表面前季铵化。这增加了聚合物的水溶性并且看起来提高了聚合物对典型的硬表面的直接性。一般而言，使最少25％，更通常至少35％，希望地至少50％，特别地至少75％，更通常至少80％，希望地至少90％，例如约95％的多胺氨基被季铵化。原则上甚至更高百分比的季铵化，例如最高达100％(或者接近于实际)可能是所希望的，但在实践中可能需要使用过量的季铵化试剂(另外情况下这样是所不希望的，因为典型的季铵化试剂有毒)。
希望PO∶EO比例接近于最佳，例如在2∶1-4∶1的范围内，特别地约3∶1，并且聚合物被至少相对高度季铵化，例如至少35％，特别地至少70％，尤其地至少90％，并且希望地接近100％实际的多胺氨基被季铵化。
季铵化基团[式(I)中的R2]通常为低级烷(烯)基，更通常低级烷基，通常为C1-C6，特别为C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基。
季铵氨基将具有相关的抗衡阴离子[式(I)定义中的An-]，其将通常为季铵化试剂的残基。常见的这类离子包括卤离子，特别是氯离子例如衍生自烷基(通常甲基)卤化物(通常氯化物)季铵化试剂的；和硫酸根或者烷基(通常甲基)硫酸根，例如衍生自烷基(通常甲基)硫酸盐季铵化试剂的。在甜菜碱衍生物中，抗衡离子由甜菜碱的酸性基团，通常羧酸盐基团提供。
总的来说，本发明的和用于本发明的聚合物通常具有至少100kDa，更通常至少250kDa，希望地至少500kDa，并且特别地至少1MDa，但通常不大于3MDa，更通常不大于2MDa，并且希望地不大于约1.75MDa的分子量。我们发现特别有用的聚合物具有500kDa-2MDa，特别地750kDa-1.75MDa，例如约1.25-约1.6MDa的分子量。
本发明的和用于本发明的聚合物可以通过通常已知的合成步骤制备。特别地，我们构想了一种总的反应方案，其中：
i)使多胺与环氧丙烷(PO)反应得到中间体，其中NH基团通常是单丙氧基化的；随后
ii)得自阶段i)的中间体与PO进一步反应形成聚丙氧基化的中间体；随后
iii)得自阶段ii)的中间体与EO进一步反应，制得聚丙氧基化聚乙氧基化的中间体聚合物；和随后
iv)使得自阶段iii)的中间体与季铵化试剂反应形成季铵化聚丙氧基化聚乙氧基化的产品聚合物。
在阶段i)中，初始的丙氧基化通常在约1∶1的PO∶现有的NH摩尔比下并且通常不使用加入的催化剂，得到通常单丙氧基化(基于现有的NH基团)中间体。随后的聚丙氧基化和聚乙氧基化将通常催化，通常碱催化，通常使用加入的强碱，通常为碱金属氢氧化物例如NaOH或KOH，随后蒸出水以从单丙氧基化的初始中间体产生醇盐离子，或者加入醇盐，通常是碱金属低级烷基(特别是C1-C4)醇盐，尤其是甲醇盐或乙醇盐，随后蒸出相关的低级醇。如本领域那些技术人员将理解的，相对大的总烷氧基化度和因此与起始多胺聚合物相比大的产品质量增加使得总的烷氧基化可能将以至少两个阶段进行，但阶段之间的区分不需要与从嵌段PO到嵌段EO聚烷基化的变化一致。一般而言，反应性NH基团的初始单丙氧基化和至少部分聚丙氧基化将在一个阶段中进行，可能的进一步聚丙氧基化和聚乙氧基化在第二和/或随后的阶段进行。在实践中，可能将需要加入新鲜催化剂用于第二和任何随后的这类反应阶段。在聚烷氧基化末尾，催化剂将通常用酸例如乙酸中和。
通常，随后一般通过用烷基化试剂例如烷基卤化物或二烷基硫酸盐处理聚烷氧基化多胺共聚物中间体形成季胺基；或者通过与卤代羧酸，特别是氯羧酸，通常是α-卤代酸，例如α-氯乙酸反应形成甜菜碱，使完全聚烷氧基化的中间体聚合物中的叔胺基季铵化。一般而言，该反应将使用纯的试剂，在环境压力下在适度超环境温度，特别为30-100℃，例如约60℃下并且通常不需要催化剂而进行。
去污共聚物将通常作为含水介质中的溶液用于处理硬表面。一般而言，去污共聚物将占至少0.1％，更通常至少0.25％，并且通常浓度将不大于2％，更通常不大于1.25％，并且希望地不大于0.75％，所有百分比以溶液的重量计。
包含去污共聚物的制剂可以单独或者主要用于提供硬表面的处理以提高耐污性，并且这类制剂将通常在水中配制并且包含去污共聚物，并且另外可以包括表面活性剂例如润湿剂、多价螯合剂以使用于稀释浓缩液的水软化至使用浓度，以及香料和着色材料。
一般而言，该制剂将作为浓缩液构成并且在使用前稀释。浓缩液的组分的比例和相应的使用浓度通常为：
Figure BDA0000156894760000091
当单独使用时，处理将通常应用于清洗或单独清洗的硬表面。
去污共聚物也可以在主要用于其它目的的制剂，例如清洗制剂中，并且这类制剂的典型组成在下面描述。在包括去污共聚物的制剂例如清洗组合物中，其它组分可以包括表面活性剂[但通常不是阴离子表面活性剂，因为这些与通常阳离子的季胺聚合物不相容]，包括去污剂、润湿剂和/或分散剂；污物悬浮剂和/或防再沉淀剂；染料转移剂和/或染料转移抑制剂；酶；漂白剂，任选地有漂白活化剂；水溶助长剂；助洗剂；多价螯合剂(螯合剂)；pH调节和/或缓冲剂；固体例如软质磨料；腐蚀抑制剂；消泡剂；稳定剂；防腐剂，特别是杀虫剂例如抗菌剂；自由基清除剂；香料；防尘剂；荧光增白剂；硅氧烷；染料/颜料；所有这些一般在常规水平下。
典型的一类清洗制剂将一般包括以下材料比例：
Figure BDA0000156894760000092
Figure BDA0000156894760000101
在清洗制剂的宽范围内，配制使用的具体例子包括：
通用清洗剂
Figure BDA0000156894760000102
液体家用清洗剂
Figure BDA0000156894760000103
Figure BDA0000156894760000111
浴室清洗剂
Figure BDA0000156894760000112
玻璃清洗剂
Figure BDA0000156894760000113
酸性马桶清洗剂
Figure BDA0000156894760000121
在上表中，括号中的量表示当存在于制剂中时每一材料典型的下限。
本发明的制剂将通常作为浓缩液组成，并且将通常用配方重量的10-400，更通常10-200并且特别地10-100倍的水稀释。稀释将通常在制剂施涂于待清洗的硬表面基材前立即进行。可以通过倾倒和/或喷射，或者通过例如使用拖把、布或刷子施涂，将其直接施涂于待清洗的表面。本发明因此包括一种本发明的处理方法，其包括在制剂以稀释形式施涂于待处理的硬表面前，用合适的稀释剂，特别是水稀释制剂的附加步骤。可以通过用布或拖把擦拭表面进行制剂在硬表面上的更均匀施涂。
当然，可以单独稀释并且然后混合，或者混合并且然后稀释单独的处理和清洗制剂，例如当清洗制剂和处理制剂(包含去污共聚物)在长期储存时不相容或者另外需要单独配制时。
尽管所述共聚物将通常作为清洗操作的一部分使用，但其可以单独，希望地适宜地稀释而施涂于表面，特别是清洁表面，以处理表面提高其随后的耐污性。在该情形下，一些稀释制剂将留在表面上干燥并且表面在处理后将通常不冲洗。在该清洗操作中，部分制剂将与从表面除去的污物一起从硬表面上除去，但希望地部分制剂将留在表面上干燥以增强用季铵化共聚物对表面的处理。表面可以适宜地在清洗后冲洗，尽管这可能使一些共聚物从硬表面上除去。
本发明的和用于本发明的去污共聚物具有它们可以在宽的pH范围-酸性、碱性或中性中在配方中使用的优点。在该应用中，它们优于目前可获得的在酸或碱制剂中活性但在这两者中不是这样活性的材料。从酸性马桶清洗剂覆盖到碱性多用途清洗剂，包含本发明的去污共聚物的制剂的pH可以为2-12，特别为2-10。
以下例子举例说明本发明。所有份和百分比以重量计，除非另外说明。
材料
PEI1  聚乙烯亚胺MW约25kDa，得自BASF的Lupasol WF
合成例
合成例SE1
如下所述将聚乙烯亚胺PEI1丙氧基化并且乙氧基化(以两个阶段以适于在使用的容器中构造)并且然后季铵化。
将PEI1[360g；18mmol(PEI)；8.37mol(NH)]称量到装有真空管线与液体和蒸汽捕集器的搅拌反应器中，脱气，加热至120℃并且在约0.2巴(20kPa)下将PEI1真空汽提1小时。在2小时内加入环氧丙烷(PO)(490g；8.45mol；约1mol/mol NH)；反应混合物进一步保持在120℃下2小时；并且然后冷却至90℃。加入NaOCH3(14g)并且将甲醇(可能具有痕量水)在90℃真空汽提30分钟，随后在120℃在约0.2巴(20kPa)下汽提1小时。然后用干燥氮气将反应容器加压至1.2巴(120kPa)，加热至140℃并且在16小时内加入PO(6480g；111.7mol；约13.3mol/mol NH)；进一步保持在140℃下2小时以完成反应，并且然后冷却。
将2400g(包含约2.7mol(NH))的该中间体放入装有真空管线与液体和蒸汽捕集器的搅拌反应器中，脱气。加入NaOCH3(15g)，将该混合物加热至110℃，约0.2巴(20kPa)真空汽提90分钟；加热至130℃并且用氮气加压至1.2巴(120kPa)。在5小时内加入PO(2600g；44.8mol；进一步的在PEI中16.7mol PO/mol(NH))；进一步将反应混合物保持在130℃下2小时，再加热至140℃1小时；然后加热至150℃并且用氮气使压力增至3.4巴(340kPa)。在4小时内逐渐加入EO(1250g；28.4mol；PEI中10mol EO/mol(NH)，并且进一步将混合物保持在150℃下1小时；冷却至75℃；加入乙酸(36g 80％w/w水溶液)(以中和甲醇盐催化剂)，反应混合物在75℃搅拌30分钟并且然后排放约30-丙氧基化和10-乙氧基化PEI聚合物。
将如上所述制备的丙氧基化和乙氧基化PEI聚合物(300g；约0.3mmol；含有约0.14mol(NH))称量到装配的用于蒸馏的500ml烧瓶中；加热至50℃并且在约5毫巴(500Pa)真空汽提30分钟；冷却至40℃并且释放真空。在10分钟内从滴液漏斗缓慢加入硫酸二甲酯(DMS)(16.4g；0.13mol；计算为对于聚合物中全部氨基完全季铵化的理论需要的约99％)。注意到少量放热，温度升至约43℃；并且将混合物保持(在约40℃)3小时。随后将NaOH(50％水溶液；0.9g mol)加入该反应混合物以确保任何剩余DMS水解；进一步在45℃在搅拌下加热反应1.5小时并且然后排放出料。
合成例SE2-SE7
通过描述于合成例SE1中的通用方法制备聚合物，但如下表SE1中概述的，改变用于获得聚合物SE2-SE7的材料的性质或者数量。
表SE1
  实施例No   多胺   PO(mol)(1) EO(mol)(1)   MW(2)(MDa)   ％季铵化(3)
  SE1   PEI1   30   10   1.36   99
  SE2   PEI1   30   10   1.36   73
  SE3   PEI1   40   8   1.61   73
  SE4   PEI1   20   20   1.25   73
  SE5   PEI1   30   15   1.46   42
  SE6   PEI1   30   15   1.46   105
  SE7   PEI1   20   20   1.25   105
(1)PEI中每个氨基氢大致的摩尔数
(2)基于使用的试剂计算的MW
(3)基于使用的季铵化试剂的量
应用例
用于应用例的材料
通过相应的SE号提及合成例的产品
Comp1 Mirapol Surf S-210污物抑制剂(用于碱制剂)，得自Rhodia[试验中用于参考]
Comp2 Mirapol Surf S-500污物抑制剂(用于酸制剂)，得自Rhodia[试验中用于参考]
Figure BDA0000156894760000151
pH测量为10.3
如试验中使用的，将不同水平-0.1-1.25重量％的去污共聚物加入上述制剂。
试验基材
载玻片-新的7.6x2.6cm透明玻璃载玻片(载玻片1)、聚丙烯酸酯载玻片(载玻片2)，或聚碳酸酯载玻片(载玻片3)。
瓷砖-15x15cm蓝色光泽瓷砖1，和黑色无光泽瓷砖2。在试验前，将瓷砖用热水和去污剂洗涤并且然后用丙酮冲洗，并且干燥。
用粘合带分成3段的铝金属条(300x100mm)MS1，和用粘合带分成2段的抛光钢条(150x75mm)MS2。
应用测试方法
石灰水垢排斥性(透明表面)
在软化水和上述的试验清洗制剂中在0.1、0.5和1％w/w活性聚合物添加剂下制备用于试验的去污共聚物溶液。将复制的试验载玻片浸入水溶液，类似的载玻片浸入软化水和制剂空白试样中至少1小时。取出载玻片，排干并且立即水平浸入包含50ml新鲜(混浊)1000ppmCa(HCO3)2溶液的培养皿中，并且保留过夜。然后取出载玻片，通过将软化水的移液管贯穿载玻片的前面和后面滴液(约2ml)而冲洗，并且然后干燥。在分光光度计(Jenway 6300)中在403nm下在贯穿表面的3个点下测量每一载玻片的％透光率，并且报导平均％透光率。
陶瓷卫生间污物排斥性
使用瓷砖1和瓷砖2样品，用粘合带薄条将每一瓷砖分成两个。在clean3制剂中组成1.25wt％活性去污共聚物溶液。使用塑料Pasteur移液管将1.0ml试验溶液施涂并且均匀铺散在每一瓷砖的一半上。瓷砖的另一半使用TBC空白制剂(不包括处理聚合物)，或者Comp2比较材料的类似溶液类似地处理。然后允许瓷砖在环境条件下水平干燥30分钟；然后通过在填装有约800ml新鲜自来水的40mm深不锈钢盘中浸入5秒而冲洗；并且然后使其在环境条件下垂直干燥1小时。
在设置为30μm的Zehnter涂棒下将约1ml污物浆液-充分混合在软化水中的30％w/w光滑花生牛油(得自Asda Stores)分散液移液到瓷砖的每一半上，并且涂棒在瓷砖上铺展。然后使瓷砖在环境条件下水平干燥3-4小时；使用与自来水连接的移液管终止的软管在0.451.min-1的流动速率下从一侧到另一侧贯穿瓷砖冲洗2分钟；并且然后使其在环境条件下水平干燥过夜。用Sheen TriGlossMaster计在20°设置下作为在贯穿每一半瓷砖表面的3个位置的平均值进行光泽度测量。复制每一试验并且记录平均结果。
多表面(陶瓷和金属)污物排斥性
使用瓷砖1、瓷砖2、MS 1和MS2样品，使用与用于陶瓷卫生间污物排斥性的相同方案使用基材在多表面清洗剂制剂中试验污物排斥性。
应用例AE1-AE8
如上所述试验合成例SE1-SE7的各种季铵化烷氧基化多胺聚合物，并且结果示于下表AE1和AE2中。
表AE1-石灰水垢排斥性
Figure BDA0000156894760000171
表AE2-污物排斥性-在陶瓷上试验
Figure BDA0000156894760000181
表AE3-污物排斥性-多表面试验
Figure BDA0000156894760000182

Claims (52)

1.一种处理硬表面以提高耐污性的方法，其包括将包含季铵化多胺聚丙氧基化物聚乙氧基化物的组合物施涂于所述表面，
其中季铵化多胺聚丙氧基化物聚乙氧基化物具有式（I）
R1[A1((PO)n(EO)mH)2]p[A1(PO)n(EO)mH]q[A1]r   (1)
其中
R1表示除了p+q+r个季铵化基团外季铵化多胺的分子框架；
每一A1独立地为叔N原子；季铵基团N+R2Ans- 1/s，其中R2为C1-C6烷基或C7-C10芳烷基，和An为带有s-电荷的电荷平衡阴离子；或者季氮甜菜碱基团，其中所述季氮甜菜碱基团具有式-N+R4COO-，R4是亚烷基；
PO是亚丙基氧基；
EO是亚乙基氧基；
n为10－100；
m为5－100；
p为聚合物中烷氧基化/季铵化伯氨基的数目；
q为聚合物中烷氧基化/季铵化仲氨基的数目；
r为聚合物中季铵化叔氨基的数目；和
p+q+r为200－1200。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述组合物包含溶于水中的季铵化多胺聚丙氧基化物聚乙氧基化物。
3.如权利要求2所述的方法，其中基于总配方，季铵化多胺聚丙氧基化物聚乙氧基化物以0.1－1.25重量%的浓度存在。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述组合物不含去污剂表面活性剂。
5.如权利要求3所述的方法，其中所述组合物包含去污剂表面活性剂。
6.如权利要求5所述的方法，其中基于总配方，所述组合物包含2－30重量%的非离子去污剂表面活性剂。
7.权利要求1所述的方法，该方法是处理硬表面以提高耐油污性的方法。
8.如权利要求1所述的方法，其中R4是C1-C6亚烷基。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述C1-C6亚烷基是-CH2-基团。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述p+q+r为340-700。
11.如权利要求1－10任一项所述的方法，其中所述组合物另外包含一种或多种以下组分：
去污剂助洗剂；润湿剂和/或分散剂；污物悬浮剂和/或防再沉淀剂；染料转移剂和/或染料转移抑制剂；酶；漂白剂，任选地具有漂白活化剂；水溶助长剂；多价螯合剂（螯合剂）；pH调节和/或缓冲剂；软质磨料；腐蚀抑制剂；消泡剂；稳定剂；防腐剂，杀虫剂，抗菌剂；自由基清除剂；香料；防尘剂；荧光增白剂；硅氧烷；和染料/颜料。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述组合物包含以下的至少一种：
用量为0.5－15%的去污剂助洗剂；
用量为0.5－15%的多价螯合剂；
用量为0.5－5%的水溶助长剂；
用量为1－30%的溶剂；
用量为0.1－5%的聚合物；
用量为0.1－10%的碱/酸；
用量为0.5－15%的漂白剂；
用量为0.1－2%的香料和/或着色剂，
所有百分比以基于总配方的重量计。
13.一种通式（1）的聚合物：
R1[A1((PO)n(EO)mH)2]p[A1(PO)n(EO)mH]q[A1]r   (1)
其中
R1表示除了p+q+r个季铵化基团外季铵化多胺的分子框架；
每一A1独立地为叔N原子；季铵基团N+R2Ans- 1/s，其中R2为C1-C6烷基、C2-C6烯基或C7-C10芳烷基，和An为带有s-电荷的电荷平衡阴离子；或者季氮甜菜碱基团，其中所述季氮甜菜碱基团具有式-N+R4COO-，R4是亚烷基；
PO是亚丙基氧基；
EO是亚乙基氧基；
n为10－100；
m为5－100；
p为聚合物中烷氧基化/季铵化伯氨基的数目；
q为聚合物中烷氧基化/季铵化仲氨基的数目；
r为聚合物中季铵化叔氨基的数目；和
p+q+r为200－700。
14.如权利要求13所述的聚合物，其中R4是C1-C6亚烷基。
15.如权利要求14所述的聚合物，其中所述C1-C6亚烷基是-CH2-基团。
16.如权利要求13-15任一项所述的聚合物，其具有平均至少一个反应性NH基团/每75Da分子量。
17.如权利要求16所述的聚合物，其具有平均至少一个反应性NH基团/每50Da分子量。
18.如权利要求13-15任一项所述的聚合物，其中式（I）中的p+q+r为340－700。
19.如权利要求13-15任一项所述的聚合物，其中式（I）中的p+q+r为580。
20.如权利要求18所述的聚合物，其中p、q和r大致相等。
21.如权利要求19所述的聚合物，其中p、q和r大致相等。
22.如权利要求13－15任一项所述的聚合物，其中n为10－100，和/或m为5－50。
23.如权利要求22所述的聚合物，其中n为20-70和/或m为5-30。
24.如权利要求22所述的聚合物，其中n为25-50和/或m为5-20。
25.如权利要求13－15任一项所述的聚合物，其中聚亚丙基氧基与聚氧亚乙基的摩尔比(m:n)为1:1－5:1。
26.如权利要求25所述的聚合物，其中聚亚丙基氧基与聚氧亚乙基的摩尔比(m:n)为2:1－4:1。
27.如权利要求25所述的聚合物，其中聚亚丙基氧基与聚氧亚乙基的摩尔比(m:n)为3:1。
28.如权利要求13－15任一项所述的聚合物，其中季铵化度为至少35%。
29.如权利要求28所述的聚合物，其中季铵化度为至少50%。
30.如权利要求28所述的聚合物，其中季铵化度为至少75%。
31.如权利要求28所述的聚合物，其中季铵化度为至少80%。
32.如权利要求28所述的聚合物，其中季铵化度为至少90%。
33.如权利要求28所述的聚合物，其中季铵化度为95%。
34.如权利要求13－15任一项所述的聚合物，其中基团R2为C1-C6烷基。
35.如权利要求34所述的聚合物，其中基团R2是C1-C4烷基。
36.如权利要求34所述的聚合物，其中基团R2是甲基或乙基。
37.如权利要求13－15任一项所述的聚合物，其中基团An-为卤离子或硫酸根。
38.如权利要求37所述的聚合物，其中所述卤离子是氯离子。
39.如权利要求37所述的聚合物，其中所述硫酸根是烷基硫酸根。
40.如权利要求37所述的聚合物，其中所述硫酸根是甲基硫酸根。
41.如权利要求13－15任一项所述的聚合物，其具有250kDa－3MDa的分子量。
42.如权利要求41所述的聚合物，其具有500kDa-2MDa的分子量。
43.如权利要求41所述的聚合物，其具有1.25-1.6MDa的分子量。
44.一种硬表面处理制剂，其包含至少一种权利要求13-43任一项所述的聚合物作为提高耐污性的试剂。
45.如权利要求44所述的制剂，其进一步包括至少一种去污剂表面活性剂。
46.如权利要求44所述的制剂，其中所述制剂包含溶于水中的季铵化多胺聚丙氧基化物聚乙氧基化物。
47.如权利要求46所述的制剂，其中基于总配方，季铵化多胺聚丙氧基化物聚乙氧基化物以0.1－1.25重量%的浓度存在。
48.如权利要求46所述的制剂，其中所述制剂不含去污剂表面活性剂。
49.如权利要求46所述的制剂，其中所述制剂包含去污剂表面活性剂。
50.如权利要求49所述的制剂，其中基于总配方，所述制剂包含2－30重量%的非离子去污剂表面活性剂。
51.如权利要求44－50任一项所述的制剂，其中所述制剂另外包含一种或多种以下组分：
去污剂助洗剂；润湿剂和/或分散剂；污物悬浮剂和/或防再沉淀剂；染料转移剂和/或染料转移抑制剂；酶；漂白剂，任选地具有漂白活化剂；水溶助长剂；多价螯合剂（螯合剂）；pH调节和/或缓冲剂；软质磨料；腐蚀抑制剂；消泡剂；稳定剂；防腐剂，杀虫剂，抗菌剂；自由基清除剂；香料；防尘剂；荧光增白剂；硅氧烷；和染料/颜料。
52.如权利要求51所述的制剂，其中所述制剂包含以下的至少一种：
用量为0.5－15%的去污剂助洗剂；
用量为0.5－15%的多价螯合剂；
用量为1－5%的水溶助长剂；
用量为1－30%的溶剂；
用量为0.1－5%的聚合物；
用量为0.1－10%的碱/酸；
用量为0.5－15%的漂白剂；
用量为0.1－2%的香料和/或着色剂，
所有百分比以基于总配方的重量计。
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