CN102675025A - 甲醇转化制取低碳烯烃气体的分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲醇转化制取低碳烯烃气体的分离方法，以解决现有技术不能得到纯度较高的氢气、甲烷、乙烷和丙烷等产品与没有有效去除二甲醚和烟气杂质中的氧气和一氧化碳等缺点。该方法中增加了一氧化碳和氧气脱除步骤，脱除一氧化碳和氧气的甲醇制烯烃气体物流进入脱乙烷塔，脱乙烷塔塔顶物流依次通过乙炔加氢反应器、六个分离罐、脱甲烷塔和乙烯精馏塔等进行分离得到乙烯和乙烷产品，脱乙烷塔塔底物流依次通过丙炔加氢反应器、甲烷汽提塔和丙烯精馏塔等进行分离得到丙烯和丙烷产品。使用本发明可得到聚合级乙烯和丙烯产品，而且还可得到纯度较高的氢气、甲烷、乙烷和丙烷等产品。

Description

甲醇转化制取低碳烯烃气体的分离方法

技术领域：

本发明属于石油化工领域，涉及一种甲醇转化制取低碳烯烃气体的分离方法。具体地，本发明涉及从包括氢气、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、环丙烷、丙炔和丙二烯中一种或多种的混合物料中回收乙烯、丙烯的方法。

背景技术：

烯烃，特别是低碳烯烃(轻质烯烃)如乙烯和丙烯，是作为制备高级烯烃、聚乙烯和聚丙烯等原料所需要的。采用石脑油为原料经水蒸汽裂解生产乙烯和丙烯的管式炉裂解装置是目前最主要的乙烯和丙烯工业生产装置。烃类裂解制取的裂解气是含有氢、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、混合碳四碳五、裂解汽油等的混合物。这种混合物的分离方法通常有顺序分离流程、前脱乙烷流程、前脱丙烷流程、低投资分离流程、渐进分离流程和油吸收分离流程等六种。

然而，含氧化合物正在成为制备低碳烯烃的石油原料的替代物。特别有前途的氧化原料是醇类(如甲醇和乙醇)、二甲醚、甲基乙基醚、二乙醚、碳酸二甲酯和甲酸甲酯。这些含氧化合物许多可由多种原料来生产，所述原料包括由天然气得到的合成气、石油液体、含碳材料(包括煤)、再生塑料、城市垃圾或任何合适的有机材料。由于有广泛的来源，因此，作为用于低碳烯烃生产的经济的非石油源，醇、醇衍生物以及其它含氧化合物是有前途的。一种生产烯烃的方法是利用硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛催化剂的甲醇的催化转化。例如，US4,499,327披露了利用各种SAPO分子筛催化剂的任何一种，由甲醇转化制取低碳烯烃(MTO)气体的方法。该方法是在300℃和500℃之间的温度，在此期间0.1大气压到100大气压之间的压力，和在0.1和40hr^-1之间的重时空速(WHSV)下进行。该方法对于制造乙烯和丙烯是高度选择性的。

US6,121,504也公开了一种利用分子筛催化剂由含氧化合物原料制备烯烃产品的方法。通过与骤冷介质接触从烯烃产品中除去水和其它不想要的副产物。与骤冷介质接触后，得到包含所要烯烃但也包括二甲醚、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、乙烷、丙烷和其它微量组分如水和未反应含氧化合物原料的轻质产物馏分。

MTO气体组成与石脑油裂解气有很大的不同，最大的差别在于MTO气体中丙烯和丙烷含量明显高于石脑油裂解气中丙烯和丙烷含量。MTO气体中因催化剂再生而带入的含有氧气的烟气杂质含量也高于石脑油裂解气。MTO气体中还含有甲醇和二甲醚等含氧有机化合物。

对于含氧化合物原料制备烯烃产品的方法，例如MTO工艺，特别不想要的副产物之一是二甲醚。迄今一直未令人满意地解决从烯烃产品物流中除去二甲醚的问题。已经考虑了推测能从所述产品物流中除去二甲醚的专用吸收剂。但很难找到适用于此的吸收剂或吸附剂。通常需要降低或除去烯烃物流中不想要的烃类副产物存在量以进一步加工所述烯烃，特别是乙烯和丙烯。这是因为衍生物生产过程可能使用对于某些烃的存在相当敏感的催化剂。例如二甲醚可使许多常规的聚乙烯和聚丙烯形成催化剂中毒，这就意味着如果要对精馏分离烃类系统得到的乙烯和丙烯物流进行进一步的催化处理，必须保证乙烯和丙烯物流几乎不含二甲醚。因而非常希望找到从烯烃物流中除去二甲醚的其它方法。CN1833017A公开了用于从包含乙烷、乙烯、丙烯、二甲醚以及丙烷、乙炔、丙二烯、甲烷、氢气、一氧化碳、二氧化碳和C₄ ⁺组分中的一种或多种的初始流出料流中分离聚合级乙烯和丙烯的新型高度有效的分离方法和系统。图1显示了该方法的一个实施方案，将含有乙烷、乙烯、二甲醚、丙烷和丙烯的初始流出料流100引入到第一分离装置101，其优选是适于从初始流出料流100中除去大多数的非二甲醚含氧化合物的洗涤塔。在第一分离装置101中，初始流出料流100在有效除去一些含氧化合物的条件下接触含氧化合物去除介质102，优选甲醇。这意味着，乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和至少一些二甲醚可在第一塔顶料流103中回收，其中大部分含氧化合物去除介质102、非二甲醚含氧化合物和至少一些二甲醚可在第一塔底料流104中回收。第一塔顶料流103还可能含有少量的残留含氧化合物去除介质。第一分离装置101任选包含回流管道和/或再沸器管道和相应的换热器(未示出)，以有利于这些组分的分离。

第一塔顶料流103然后被引入到第二分离装置110，其优选是适于从第一分离装置101中分离经由第一塔顶料流103携带的任何残留含氧化合物去除介质102的水洗塔。具体地说，在第二分离装置110中，第一塔顶料流103在有效从中去除至少大多数的残留含氧化合物去除介质的条件下接触水109。因此，来自第一塔顶料流103的乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和二甲醚可在第二塔顶料流111中回收，其中大部分的残留含氧化合物去除介质102和水109可在第二塔底料流118中回收。第二分离装置110任选包括回流管道和/或再沸器管道和相应的换热器(未示出)，以促进这些组分的分离。

任选地，将第二塔顶料流111引入到用于除去二氧化碳的苛性碱洗涤装置(未示出)和/或干燥装置(未示出)。回到图1，第二塔顶料流111优选引入到第三分离装置106。第三分离装置106优选是适于将C₃ ⁺组分与C₂ ^-组分分离的蒸馏塔。具体地说，第三分离装置106将第二塔顶料流111分离为第三塔顶料流107(其含有大多数的存在于第二塔顶料流111中的乙烷和乙烯)，与第三塔底料流108(其优选含有大多数的存在于第二塔顶料流111中的丙烷、二甲醚和丙烯)。第三分离装置106任选包括回流管道和/或再沸器管道和相应的换热器(未示出)，用于促进C₂ ^-组分与C₃ ⁺组分的分离。

第三塔顶料流107优选被引入到脱甲烷进料设备组112。脱甲烷进料设备组112是优选由系列冷却器和冷却第三塔顶料流107并形成多个冷却料流114A-C的分离鼓(未示出)形成的“冷箱”。冷却料流114A-C可以是液体和/或蒸气形式。优选地，冷却料流114A-C被引入到第四分离装置115，用于进一步加工。第四分离装置115优选是适于分离轻馏分如甲烷、氢和/或一氧化碳与乙烷和乙烯的蒸馏塔。具体地说，第四分离装置115将冷却的料流114A-C总共分离为第四塔顶料流116和第四塔底料流117，前者含有大多数的存在于冷却料流114A-C中的轻馏分，而后者优选含有大多数的存在于冷却料流114A-C中的乙烷和乙烯。第四分离装置115任选包括回流管道和/或再沸器管道和相应的换热器(未示出)，以有利于轻馏分与乙烷和乙烯的分离。在一个实施方案中，第四塔顶料流116被引入到脱甲烷进料设备组112，以便用作冷却介质。

将第四塔底料流117引入到第五分离装置124，用于进一步加工。第五分离装置124优选是适于分离乙烯与乙烷的蒸馏塔。具体地说，第五分离装置124将第四塔底料流117分离为第五塔顶料流125和第五塔底料流126，前者含有大多数的存在于第四塔底料流117中的乙烯，而后者优选含有大多数的存在于第四塔底料流117中的乙烷。第五分离装置124任选包括回流管道和/或再沸器管道和相应的换热器(未示出)，以有利于乙烯与乙烷的分离。第五塔顶料流125含有相当纯的乙烯，其可以被引入到聚合装置(未示出)，用于聚合。第五塔底料流126优选被引入到脱甲烷进料设备组112，用作冷却介质。任选地，第五塔底料流126与来自于第四塔顶料流116的冷却介质结合，如由脱甲烷进料设备组112中的虚线所示。另外，富含乙烷的第五塔底料流126的一部分能够用作第四分离装置115的回流管道。优选地，将乙烷过冷，再送入到第四分离装置115。通过添加乙烷作为回流液，乙烷变成吸附剂，优先将乙烯运送到第四分离装置的底部，从而改进甲烷和乙烯的分离。在脱甲烷进料设备组112中冷却来自第三塔顶料流107的蒸气之后，冷却介质通过尾气管道113从脱甲烷进料设备组112排出。

如果初始流出料流缺乏C₄ ⁺组分，那么取决于初始流出料流中的丙烷和二甲醚的量，第三塔底料流108可以含有主要的丙烯和少量的二甲醚和丙烷，并且适合于聚合处置。如果需要极高质量的丙烯，那么将第三塔底料流108任选引入到第六分离装置136中。第六分离装置136优选是适于分离丙烯与丙烷和二甲醚的蒸馏塔。第六分离装置136因此可以作为C₃分流器操作。具体地说，第六分离装置136将第三塔底料流108分离为第六塔顶料流137和第六塔底料流138，前者含有大多数的存在于第三塔底料流108中的丙烯，而后者优选含有大多数的存在于第三塔底料流108中的丙烷、二甲醚和任选的任何残留C₄ ⁺组分。第六分离装置136任选包括回流管道和/或再沸器管道和相应的换热器(未示出)，以有利于丙烯与丙烷的分离。第六塔顶料流137含有极高质量的丙烯，其适合于聚合。第六塔底料流138优选作为燃料燃烧或被引入到二甲醚回收装置。

如果初始流出料流100含有任何可测定量的C₄ ⁺组分，那么根据本发明的工艺流程方案优选包括脱丙烷塔(未示出)。脱丙烷塔适用于分离C₄ ⁺组分与C₃ ^-组分，例如轻馏分，乙烯，乙烷，丙烯，丙烷和二甲醚。脱丙烷塔的布置可以变化很大。在图1所示的实施方案中，脱丙烷塔任选接收和去除至少大部分的来自于下列料流的一个或多个中的C₄ ⁺组分：初始流出料流100，第二塔顶料流111，第三塔底料流108或第六塔底料流138。

如果初始流出料流100含有乙炔，甲基乙炔，丙二烯或其它多个不饱和组分，那么本发明的系统优选包括氢化转化器，例如乙炔或MAPD(丙炔和丙二烯)转化器(未示出)。如果引入到本发明中，那么氢化转化器优选接收和加工一个或多个下列物流：第二塔顶料流111，第三塔顶料流107，第三塔底料流108和/或第四塔底料流117。在氢化转化器中，乙炔在有效将至少一部分的乙炔转化为乙烯的条件下接触氢和二氧化碳。类似地，甲基乙炔和/或丙二烯在有效将至少一部分的甲基乙炔和/或丙二烯转化为丙烯的条件下接触氢和二氧化碳。除了存在于上述料流中的乙炔、甲基乙炔和丙二烯以外的组分优选原封不动地通过氢化转化器。所得乙炔贫乏的料流然后如以上参考图1所述进行加工。

研究发现，上述CN1833017A公开的方法的实施方案存在着下列缺点：

1)第二分离装置110与第三分离装置106之间的连接之处存在很大的缺陷，因为含有乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和二甲醚的第二塔顶料流111的两种去向都存在问题。如果将第二塔顶料流111优选被引入到第三分离装置106，则因第二塔顶料流111存在着水分，后续第三分离装置上部、第四分离装置和第五分离装置上部却在低温下操作，水会与乙烷、乙烯等组分形成固体水合物而堵塞管道，后果严重。如果将第二塔顶料流111引入到用于除去二氧化碳的苛性碱洗涤装置(未示出)和/或干燥装置(未示出)。则从苛性碱洗涤装置出来的含有乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和二甲醚的气体料流定会夹带有残碱液。残碱液不但会腐蚀设备，还会影响干燥装置中的干燥剂的功效性和氢化转化器(乙炔或MAPD转化器)中的催化剂的活性，严重时，会导致干燥剂失效和催化剂失活。而CN1833017A公开的方法中并未考虑到残碱液这种物质对设备以及干燥剂及催化剂的影响。因而也未给出除去残碱液的方法。

2)由于二甲醚等影响操作条件的因素存在，在第四分离装置、第五分离装置和第六分离装置中不能分别得到纯度较高的甲烷、乙烷和丙烷等产品。而甲烷、乙烷和丙烷是重要的有机化工原料。从图1可看出，第四分离装置顶部富含甲烷的物流和第五分离装置底部富含乙烷的物流合并作为尾气来处理。第六分离装置底部富含丙烷的物流因含有一定量的二甲醚，自然影响丙烷的纯度。二甲醚因是有机含氧化合物，它和甲烷、乙烷、乙烯、丙烷及丙烯等烃类进入脱甲烷进料设备组112(优先为冷箱)内会有潜在爆炸危险的不安全因素存在。

3)在脱甲烷进料设备组112中不能得到纯度较高的氢气。而纯度较高的氢气是氢化转化器(乙炔或MAPD转化器)必需的。若采用氢化转化器(乙炔或MAPD转化器)必须另找氢源。

4)当甲醇和三(甘醇)用作含氧化合物去除介质102被加入到第一分离装置101中。在第一塔底料流104中，不仅有大部分含氧化合物去除介质、非二甲醚含氧化合物和至少一些二甲醚；而且还有相当数量的被甲醇和三(甘醇)吸收的乙烯和丙烯组分。给主要产品乙烯和丙烯会带来一定的损失。另外，还会增加甲醇和三(甘醇)回收的成本。

5)实施方案未考虑到催化剂再生带入的烟气杂质的影响。对于甲醇转化制取低碳烯烃气体，催化剂再生带入的烟气杂质含有氧气，若在进入碱洗塔和冷箱之前不除去，会在碱洗塔中诱发烃类聚合，从而导致黄油产生；会导致冷箱部位爆炸危险物的积聚，造成系统不安全因素增加。氧含量过高，还会对乙烯或丙烯聚合反应催化剂体系造成毒害，从而降低催化剂的活性和聚乙烯或聚丙烯产品的质量。催化剂再生带入的烟气杂质一氧化碳含量过高，也会降低乙炔加氢催化剂的活性。

6)实施方案所述分离装置都缺乏温度和压力等基本操作条件。分离装置具体是分离塔还是分离罐，方案并未叙述清楚。温度和压力等基本操作条件的差异对一些分离装置来说非常重要，是流程的显著特征，如高压脱甲烷塔和低压脱甲烷塔。

发明内容：

本发明是在针对CN1833017A公开的方法所存在的不能得到纯度较高的氢气、甲烷、乙烷和丙烷等产品与没有有效去除二甲醚和烟气杂质中的氧气和一氧化碳等缺点，根据甲醇转化制取低碳烯烃气体的组分和组成特点，提出了一种从低碳烯烃气体中分离聚合级乙烯和丙烯的新型高度有效的分离方法。此方法不仅能得到聚合级乙烯和丙烯产品，而且还能得到纯度较高的氢气、甲烷、乙烷和丙烷等产品。

本发明提供一种甲醇转化制取低碳烯烃气体的分离方法。具体地，本发明涉及从包括氢气、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、环丙烷、丙炔和丙二烯中的一种或多种的混合物料中回收乙烯、丙烯的方法，其特征在于包括下述步骤：

1)甲醇转化制取低碳烯烃气体物流脱除所含的含氧化合物、水和C₄及C₄以上的烃类后作为低碳烯烃物流，依次进行初级脱水、换热、脱一氧化碳、冷却和中间脱水，然后进行脱氧处理，脱氧后的低碳烯烃物流经换热后进入碱洗塔进行碱洗和水洗，碱洗和水洗后的低碳烯烃物流与乙烯精馏塔回流罐的汽相、汽液分离罐的汽相和甲烷汽提塔回流罐的汽相混合后成为烯烃混合物，烯烃混合物经增压、冷却和深度脱水后进入脱乙烷塔；

2)脱乙烷塔塔顶产生的气体混合物，经冷却和冷凝后进入脱乙烷塔回流罐，脱乙烷塔回流罐的液相作为回流返回脱乙烷塔塔顶，脱乙烷塔回流罐的气相为气相混合物物流，当其乙炔摩尔含量小于1ppm时直接经过干燥和冷却后分成两路，两路分别再冷却后混合，之后进入第一分离罐；当其乙炔摩尔含量大于或等于1ppm时进入乙炔加氢反应器进行加氢反应，乙炔加氢反应器底部产生的含乙烯、乙烷的气体混合物，经冷却和干燥，然后分成两路，两路分别冷却后混合，之后进入第一分离罐；

3)第一分离罐顶部出来的气体经冷却后进入第二分离罐，第二分离罐顶部出来的气体经冷却后进入第三分离罐，第三分离罐顶部出来的气体经冷却后进入第四分离罐，第四分离罐顶部出来的气体经冷却后进入第五分离罐，第五分离罐顶部出来的气体经冷却后进入第六分离罐，其中第一分离罐底部出来的液体经泵加压进入脱甲烷塔中上部，第二分离罐底部出来的液体进入脱甲烷塔中上部，第三分离罐底部出来的液体、第四分离罐底部出来的液体和第五分离罐底部出来的液体进入脱甲烷塔上部，进料口沿脱甲烷塔中上部和上部从下向上顺次布置，第五分离罐底部出来的液体进料口在最上方，第六分离罐底部出来的液体为低压甲烷产品，第六分离罐顶部出来的气体作为粗氢产品；

4)脱甲烷塔塔顶产生的气体混合物经冷却和冷凝后进入脱甲烷塔回流罐，脱甲烷塔回流罐的气相为甲烷气相产品物流，脱甲烷塔回流罐的液相作为回流返回脱甲烷塔塔顶，脱甲烷塔塔底物流进入乙烯精馏塔，乙烯精馏塔塔顶产生的气体混合物经冷却和冷凝后进入乙烯精馏塔回流罐，乙烯精馏塔回流罐的液相作为回流返回乙烯精馏塔塔顶，乙烯精馏塔回流罐的汽相为含氢气和甲烷的不凝气返回碱洗塔顶部出口与碱洗和水洗后的低碳烯烃物流混合，乙烯精馏塔顶部侧线抽出乙烯液相产品，乙烯精馏塔塔底产物为乙烷液相产品；

5)脱乙烷塔塔底为液体混合物，当其丙炔摩尔含量小于5ppm和丙二烯摩尔含量小于10ppm时经加压、换热和干燥后进入丙烯精馏塔；当其丙炔摩尔含量大于或等于5ppm或者丙二烯摩尔含量大于或等于10ppm时经加压、换热和干燥并配入氢气后进入丙炔加氢反应器进行加氢反应，丙炔加氢反应器产物经换热后进入汽液分离罐，汽液分离罐顶部出来的汽相返回碱洗塔顶部出口与碱洗和水洗后的低碳烯烃物流混合，汽液分离罐底部出来的液相经增压后分成两股，一股返回到丙炔加氢反应器的入口，另一股经换热后进入甲烷汽提塔；

6)甲烷汽提塔塔顶产生的气相混合物经冷却和冷凝后进入甲烷汽提塔回流罐，甲烷汽提塔回流罐的液相作为回流返回甲烷汽提塔塔顶，甲烷汽提塔回流罐的汽相混合物返回碱洗塔顶部出口与碱洗和水洗后的低碳烯烃物流混合，甲烷汽提塔塔底出来的物流经加压和换热后进入丙烯精馏塔，丙烯精馏塔塔顶物流经冷却和冷凝后进入丙烯精馏塔回流罐，丙烯精馏塔回流罐的液相作为回流返回丙烯精馏塔塔顶，丙烯精馏塔回流罐的气相为丙烯气相产品，丙烯精馏塔塔底出来的物流为丙烷液相产品。

本发明进一步特征在于：所述乙炔加氢反应器底部产生的含乙烯、乙烷的气体混合物冷却后，与乙炔加氢反应器的进料换热，然后进入绿油罐，绿油罐底部产生的绿油作为甲醇转化制取低碳烯烃装置的原料或送出装置外，绿油罐顶部的出来的气体混合物作为第一分离罐进料。

本发明进一步特征在于：所述绿油罐底部产生的绿油作为甲醇转化制取低碳烯烃装置的原料。

本发明进一步特征在于：所述进入脱乙烷塔的烯烃混合物分成两路后再进入脱乙烷塔，其中一路为冷液体混合物，经冷进料换热器换热后，作为冷进料进入脱乙烷塔的中上部；另一路为热液体混合物，经热进料换热器换热后，作为热进料进入脱乙烷塔的中下部。

本发明进一步特征在于：所述脱乙烷塔塔底重沸器利用蒸汽或循环水加热。

本发明进一步特征在于：所述乙烯精馏塔塔底重沸器利用循环水加热。

本发明进一步特征在于：所述乙烯精馏塔塔底产物为乙烷含量为85摩尔％以上的乙烷液相产品，作为有机化工原料送至装置外。

本发明进一步特征在于：所述丙烯精馏塔塔底重沸器利用蒸汽加热。

本发明进一步特征在于：所述丙烯精馏塔塔底物流为丙烷含量为90摩尔％以上的丙烷液相产品，作为有机化工原料送至装置外。

本发明进一步特征在于：所述脱甲烷塔回流罐的气相为甲烷含量为90摩尔％以上的甲烷气相产品物流经甲烷膨胀机膨胀后温度降为-120～-160℃，然后作为冷剂依次进入第五冷箱、第四冷箱、第三冷箱、第二冷箱和第一冷箱换热。换热后的甲烷气相产品作为化工原料或燃料气送出装置。

本发明进一步特征在于：所述第一分离罐顶部出来的气体经第二冷箱和第二乙烯冷却器冷却后进入第二分离罐。

本发明进一步特征在于：所述第一分离罐顶部出来的气体经换热后，进入压缩机五段加压，然后依次经五段压缩气冷却器、第二冷箱和第二乙烯冷却器冷却后进入第二分离罐。

本发明进一步特征在于：所述第二分离罐顶部出来的气体依次经第三冷箱和第三乙烯冷却器冷却后进入第三分离罐。

本发明进一步特征在于：所述第二分离罐顶部出来的气体经换热后，进入压缩机五段加压，然后依次经五段压缩气冷却器、第三冷箱和第三乙烯冷却器冷却后进入第三分离罐；第二分离罐底部出来的液体经泵加压后进入脱甲烷塔中上部。

本发明进一步特征在于：所述第三分离罐顶部出来的气体经第四冷箱冷却后进入第四分离罐。

本发明进一步特征在于：所述第三分离罐顶部出来的气体经换热后，进入压缩机五段加压，然后经五段压缩气冷却器和第四冷箱冷却后进入第四分离罐；第二分离罐底部出来的液体经泵加压后进入脱甲烷塔中上部，第三分离罐底部出来的液体经泵加压后进入脱甲烷塔上部。

本发明进一步特征在于：所述第四分离罐顶部出来的气体经第五冷箱冷却后进入第五分离罐。

本发明进一步特征在于：所述第四分离罐顶部出来的气体经换热后，进入压缩机五段加压，然后经五段压缩气冷却器和第五冷箱冷却后进入第五分离罐；第二分离罐底部出来的液体经泵加压后进入脱甲烷塔中上部，第三分离罐底部出来的液体和第四分离罐底部出来的液体分别经泵加压后进入脱甲烷塔上部。

本发明进一步特征在于：所述第五分离罐顶部出来的气体经第六冷箱冷却后进入第六分离罐。

本发明进一步特征在于：所述第五分离罐顶部出来的气体经换热后，进入压缩机五段加压，然后经五段压缩气冷却器和第六冷箱冷却后进入第六分离罐；第二分离罐底部出来的液体经泵加压后进入脱甲烷塔中上部，第三分离罐底部出来的液体、第四分离罐底部出来的液体和第五分离罐底部出来的液体分别经泵加压后进入脱甲烷塔上部。

本发明进一步特征在于：所述第六分离罐底部出来的液体，经减压节流后依次经第六冷箱、第五冷箱、第四冷箱、第三冷箱、第二冷箱和第一冷箱换热后作为低压甲烷产品送至装置外。

本发明进一步特征在于：所述第六分离罐顶部出来的气体依次经第六冷箱、第五冷箱、第四冷箱、第三冷箱、第二冷箱和第一冷箱换热后作为粗氢产品送至装置外；或送至变压吸附装置或膜分离装置进一步提纯得到摩尔含量为99.9％以上的高纯度的氢气。

本发明进一步技术特征在于：所述低碳烯烃物流脱一氧化碳采用脱一氧化碳铜系催化剂，如C18催化剂。

本发明进一步技术特征在于：所述低碳烯烃物流脱氧处理采用镍系脱氧催化剂或锰系脱氧催化剂。优先使用锰系脱氧催化剂。

本发明进一步技术特征在于：所述低碳烯烃物流的脱水或干燥均采用分子筛。

本发明进一步技术特征在于：所述低碳烯烃物流的碱洗和水洗在碱洗塔内进行，碱洗塔下部为碱洗段进行碱洗，碱洗塔上部为水洗段进行水洗，水洗段上部进水。

本发明进一步技术特征在于：所述碱洗塔碱洗段上部进碱液，碱液是浓度为0.001～50重量％的氢氧化钠水溶液或浓度为0.001～50重量％的氢氧化钾水溶液。

本发明进一步特征在于：所述乙烯精馏塔顶部侧线抽出的乙烯液相产品中乙烯含量为99.95摩尔％以上，送至装置外或优先作为聚乙烯装置的原料进入聚乙烯装置。

本发明进一步特征在于：所述脱乙烷塔塔顶操作压力为1.5～3.0MPa，最好为1.7～2.5MPa；脱乙烷塔塔底温度为0℃～100℃，最好为20～80℃；回流罐操作温度为-70～0℃，最好为-50～-10℃；摩尔回流比为0.1～40。

本发明进一步特征在于：所述脱乙烷塔分为两段，塔顶到热进料入口为精馏段，热进料入口到塔底为提馏段，脱乙烷塔具有20～50块理论板，冷进料入口开在第3～20块理论板处，热进料入口开在第16～30块理论板处，冷进料入口位于热进料入口上部，理论板数从塔顶向塔底数。

本发明进一步特征在于：所述脱甲烷塔塔顶操作压力为0.01～5.0MPa，最好为2.0～4.0MPa；脱甲烷塔塔底温度为-100℃～30℃，最好为-80～10℃；回流罐操作温度为-160～-70℃，最好为-150～-80℃；摩尔回流比为0.001～40。

本发明进一步特征在于：所述脱甲烷塔具有30～60块理论板，脱甲烷塔第一进料口开在第1～5块理论板处；第二进料口开在第6～9块理论板处；第三进料口开在第10～14块理论板处；第四进料口开在第15～20块理论板处；第五进料口开在第21～26块理论板处，进料口和理论板数均沿脱甲烷塔从上至下数。

本发明进一步特征在于：所述乙烯精馏塔塔顶操作压力为0.01～2.0MPa，最好为1.1～1.8MPa；乙烯精馏塔塔底温度为-50℃～50℃，最好为-30～30℃；回流罐操作温度为-70～0℃，最好为-60～-10℃。

本发明进一步特征在于：所述的乙烯精馏塔分为两段，塔顶到进料入口为精馏段，进料入口到塔底为提馏段，乙烯精馏塔具有70～100块理论板，其进料口开在第50～70块理论板处；侧线抽出口开在第2～15块理论板处，理论板数从塔顶向塔底数。

本发明进一步特征在于：所述丙烯精馏塔塔顶操作压力为0.01～2.0MPa，最好为1.0～1.7MPa；丙烯精馏塔塔底温度为10℃～100℃，最好为30～70℃；回流罐操作温度为10～80℃，最好为20～70℃。摩尔回流比为0.1～40。

本发明进一步特征在于：所述丙烯精馏塔分为两段，塔顶到进料入口为精馏段，进料入口到塔底为提馏段，丙烯精馏塔具有110～140块理论板，其进料口开在第60～90块理论板处，理论板数从塔顶向塔底数。

本发明进一步特征在于：所述第一分离罐操作压力为0.01～4.0MPa，最好为0.1～2.5MPa；操作温度为-100～30℃，最好为-80～10℃。

本发明进一步特征在于：所述第二分离罐操作压力为0.01～4.0MPa，最好为0.1～2.5MPa；操作温度为-130～0℃，最好为-110～-20℃。

本发明进一步特征在于：所述第三分离罐操作压力为0.01～4.0MPa，最好为2.0～4.0MPa；操作温度为-170～-30℃，最好为-160～-60℃。

本发明进一步特征在于：所述第四分离罐操作压力为0.01～4.0MPa，最好为2.0～4.0MPa；操作温度为-180～-40℃，最好为-170～-70℃。

本发明进一步特征在于：所述第五分离罐操作压力为0.01～4.0MPa，最好为2.0～4.0MPa；操作温度为-190～-50℃，最好为-180～-80℃。

本发明进一步特征在于：所述第六分离罐操作压力为0.01～4.0MPa，最好为2.0～4.0MPa；操作温度为-200～-60℃，最好为-190～-90℃。

本发明所述低碳烯烃物流可由任何常规来源提供。此低碳烯烃物流包括例如石油物流裂化或含氧化合物催化反应形成低碳烯烃。

在含氧化合物(如甲醇)至烯烃的过程中，将含氧化合物原料流(典型的为甲醇或甲醇掺混物)转化为低碳烯烃物流。本发明所述低碳烯烃物流包含大量的乙烯和丙烯以及大量的水，低碳烯烃物流还包含有甲烷、乙烷、乙炔、丙烷、丙炔、混合碳四、混合碳五、混合碳六等烃类物质以及氢气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、氧气等等。所述水是甲醇催化转化为低碳烯烃中的普通副产物。另外，低碳烯烃物流还包含有二甲醚在内的不同量的各种含氧化合物副产物，其是由于不完全的转化或不合需要的副反应所造成的。所述含氧化合物(低碳烯烃物流中的各种含氧化合物)包含至少一种有机化合物，后者包含至少一个氧原子，如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸盐、酯等等)。当含氧化合物是醇时，所述醇包括：具有1～10个碳原子、更优选1～4个碳原子的脂族部分。代表性的醇包括但不局限于低级直链和支链的脂族醇及其不饱和的对应部分。合适的含氧化合物的例子包括但是不局限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4～C20醇、甲基乙基醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、甲酸甲酯、乙酸乙酯、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、丙酮、甲乙酮、戊酮、己酮、乙酸、丙酸、丁酸及其混合物。优选的含氧化合物是甲醇、二甲醚、乙醇、异丙醇、丙醛、乙酸、丙酮、甲乙酮、戊酮、己酮或其混合物。

本发明所述低碳烯烃物流可以直接是含氧化合物转化为烯烃反应体系产生的低碳烯烃物流，此时低碳烯烃物流含水量高，水重量含量大于50％，但一般小于60％。本发明所述低碳烯烃物流也可以是含氧化合物转化为烯烃反应体系产生的烯烃物流通过与骤冷介质接触从低碳烯烃产品中除去了大部分水和其它不想要的含氧化合物副产物后的低碳烯烃物流。此时低碳烯烃物流中水重量含量小于50％。

本发明所述脱除含氧化合物、水和C₄及C₄以上的烃类后的低碳烯烃物流可以直接是含氧化合物转化为烯烃反应体系产生的低碳烯烃物流通过专利申请号200910065721.X所述的方法或其它方法脱除包括甲醇和二甲醚在内的含氧化合物、水和C₄及C₄以上的烃类后的低碳烯烃物流；也可以是含氧化合物转化为烯烃反应体系产生的低碳烯烃物流通过与骤冷介质接触已从低碳烯烃产品中除去了大部分水和其它不想要的含氧化合物副产物后的低碳烯烃物流后，再通过专利申请号200910065721.X所述的方法或其它方法脱除包括甲醇和二甲醚在内的含氧化合物、水和C₄及C₄以上的烃类后的低碳烯烃物流。从低碳烯烃物流中脱除包括甲醇和二甲醚在内的含氧化合物、水和C₄及C₄以上的烃类的方法，本领域技术人员可根据具体情况进行选择，可采用专利申请号200910065721.X所述的方法，也可采用其它的方法。

本发明所述的一种甲醇转化制取低碳烯烃气体的分离方法。特别适用于从包括氢气、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、环丙烷、丙炔和丙二烯中的一种或多种的混合物料(即含氧化合物转化为烯烃反应体系产生的已除去含氧化合物、水和C₄及C₄以上的烃类后的低碳烯烃物流)中回收乙烯、丙烯。

本发明与现有技术相比，其有益效果是：

1)本发明所述方法能够得到聚合级的乙烯产品和聚合级的丙烯产品。

2)本发明所述方法在取得聚合级的乙烯和丙烯的同时，还能够得到摩尔含量为90％以上的甲烷，得到摩尔含量为85％以上的乙烷，得到摩尔含量为90％以上的丙烷。纯度较高的甲烷、乙烷和丙烷都是重要的有机化工原料，避免了这些物质作为廉价燃料使用。得到摩尔含量为90％以上的氢气，此氢气可作氨合成用氢气原料，也可通过变压吸附装置或膜分离装置得到摩尔含量为99.9％以上的高纯度的氢气。

3)本发明所述方法考虑到了再生烟气漏入低碳烯烃物流中这一重要因素，方案中加入脱氧设备，避免氧气和烃类易燃物质在低温和有一定压力的冷箱中过于聚集而引起爆炸。

4)本发明所述方法考虑到了MTO气体中一氧化碳含量高于石脑油裂解气这一重要因素，在进入冷箱之前加入脱一氧化碳设备，减少了用于冷却一氧化碳所需的冷剂量。

5)本发明所述方法流程合理，由于C₃烃类在脱乙烷塔中已除去；因此，本发明所述方法中脱甲烷塔及后续的丙烯精馏塔都不存在C₃及C₃以上的烃类，减少了能源消耗。由于C₃烃类没有进深冷系统，减少了进入冷区的组分，降低了冷箱的负荷和低温冷剂的消耗，因而节约了深冷系统的功耗电；还使脱甲烷塔更稳定。因脱甲烷塔不含C₃烃类，其塔釜温度降低，有足够的冷量回收，提高了冷量的回收级别。

6)本发明所述方法可与现有脱除含氧化合物、水和C₄及C₄以上的烃类的方法结合。脱乙烷塔塔底物流加氢脱除丙炔和丙二烯后，直接进入丙烯精馏塔。省去了脱丙烷塔，减少了设备成本和操作成本。

7)与常见石脑油裂解气压缩及深冷分离方法相比，本发明所述方法较大地减少了压缩机五段进料负荷，从而降低了压缩机功耗；较大地提高了氢气回收率；同时也避免了氢气较多地进入脱甲烷塔顶甲烷气中，从而降低了脱甲烷塔顶甲烷气中乙烯的含量，减少了乙烯损失。由于含有少量乙烯的第五分离罐底部液体作为脱甲烷塔进料而不是作为低压甲烷尾气排出装置外，避免了乙烯损失。由于压缩机五段进口温度较低，这就完全可以保证压缩机的出口温度控制在105℃以下，避免了MTO工艺反应气中二烯烃和炔烃等不饱和烃因温度过高发生聚合反应而使压缩机内积炭结焦。

8)本发明所述方法与CN1833017A公开的方法相比，因前者脱除氧化合物、水和C₄及C₄以上的烃类后的低碳烯烃物流不含二甲醚，避免了二甲醚在中压下会形成易燃易爆的过氧化物，从而消除了其对装置带来不可预测的隐患。减少了系统不安全因素。

9)本发明所述方法与现有脱除含氧化合物、水和C₄及C₄以上的烃类的方法结合，使C₄及C₄以上的烃类已在现有脱除含氧化合物、水和C₄及C₄以上的烃类的方法中除去，由于在冷箱中不存在C₄及C₄以上的烃类，不会发生由重组分引起的冷箱堵塞问题。因氢化转化器(乙炔加氢反应器和丙炔加氢反应器)中不存在C₄及C₄以上的烃类，避免了氢化转化器中催化剂生焦，研究表明，C₄及C₄以上的烃类，特别是丁二烯等不饱和烃类会引起催化剂生焦从而失活。

10)本发明所述方法因流程第一个烃类分离塔为脱乙烷塔。因脱甲烷塔进料中没有C₃烃类组分；故采用操作压力高的脱甲烷塔。与低压脱甲烷塔相比，塔顶出来的物料仅通过乙烯为冷剂的冷却器就可冷却和冷凝，然后进入回流罐。无需采用甲烷制冷压缩机制冷来冷却和冷凝，减少了设备成本和操作成本。本发明所述方法特别适用于MTO工艺反应气中甲烷含量较低的工况。

11)本发明所述方法中碱洗采用的碱液是浓度为0.001～50重量％的氢氧化钠水溶液或浓度为0.001～50重量％的氢氧化钾水溶液，而不是纯氢氧化钠或纯氢氧化钾。能起到水洗一部分烟气和碱洗二氧化碳的双重作用。避免了因碱液浓度高而堵塞设备物流通道。

12)本发明所述方法可用于含氧化合物转化为烯烃反应体系产生的已除去含氧化合物、水和C₄及C₄以上的烃类后的低碳烯烃物流；也可用于其它装置产生的含有氢气、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、环丙烷、丙炔和丙二烯中的一种或多种的混合物料的轻烃物流。

13)本发明所述方法在脱甲烷塔和脱乙烷塔中不添加任何吸收剂或吸附剂来脱除已除去含氧化合物、水和C₄及C₄以上的烃类后的低碳烯烃物流中任何杂质，避免了脱除含氧化合物、水和C₄及C₄以上的烃类后的低碳烯烃物流中重要产品组分乙烯和丙烯因添加吸收剂或吸附剂而造成的损失。因此，采用本发明所述方法，脱除含氧化合物、水和C₄及C₄以上的烃类后的低碳烯烃物流中重要产品组分乙烯和丙烯损失极小。

14)本发明所述方法中乙炔前加氢技术的特点是利用物料自身含有的氢气，不需外补氢气；乙烯产品从乙烯精馏塔顶部侧线采出，乙烯产品的高纯度得到保证；乙炔加氢反应器催化剂绿油生成少，因此催化剂再生周期和使用寿命长；乙炔加氢反应器操作非常简单，能连续运行3～5年，期间不需再生，不需备用反应器。

下面通过附图和具体实施方式来详细说明本发明，但并不限制本发明的范围。

附图及附图说明

图1是公开号为CN1833017A的专利申请中的图。

图2、图3和图4为本发明技术方案的一种简单流程图。

图2、图3和图4中所示附图标记为：

1-低碳烯烃物流管线，2-第一干燥器，3-第一换热器，4-脱一氧化碳罐，5-第一冷却器，6-第二干燥器，7-脱氧罐，8-第二换热器，9-碱洗塔，10-碱液，11-精制水，12-残碱液，13-压缩机四段，14-丙烯冷却器，15-第三干燥器，16-冷进料换热器，17-脱乙烷塔，18-热进料换热器，19-脱乙烷塔塔底重沸器，20-脱乙烷塔冷凝器，21-脱乙烷塔回流罐，22-脱乙烷塔回流泵，23-反应产物换热器，24-蒸汽加热器，25-乙炔加氢反应器，26-水冷器，27-绿油罐，28-绿油，29-干燥器，30-第二冷却器，31-气体混合物管线，32-脱甲烷塔塔底重沸器，33-第一丙烯冷却器，34-第一乙烯冷却器，35-第一冷箱，36-第一分离罐，37-第二冷箱，38-第二乙烯冷却器，39-第二分离罐，40-第五换热器，41-压缩机五段，42-五段压缩气冷却器，43-第三冷箱，44-第三乙烯冷却器，45-第三分离罐，46-第四冷箱，47-第四分离罐，48-第五冷箱，49-第五分离罐，50-第六冷箱，51-第六分离罐，52-阀门，53-第一增压泵，54-第二增压泵，55-脱甲烷塔，56-脱甲烷塔冷凝器，57-脱甲烷塔回流罐，58-脱甲烷塔回流泵，59-甲烷膨胀机，60-甲烷气相产品，61-低压甲烷产品，62-粗氢产品，63-脱甲烷塔塔底物流泵，64-乙烯精馏塔进料换热器，65-乙烯精馏塔，66-乙烯精馏塔塔底重沸器，67-乙烷液相产品，68-乙烯精馏塔冷凝器，69-乙烯精馏塔回流罐，70-乙烯精馏塔回流泵，71-乙烯精馏塔回流罐顶不凝气，72-乙烯液相产品，73-脱乙烷塔塔底物流管线，74-脱乙烷塔塔底物流泵，75-碳三物料换热器，76-碳三物料干燥器，77-碳三物料冷却器，78-丙炔加氢反应器补充氢，79-丙炔加氢反应器，80-反应产物水冷器，81-汽液分离罐，82-剩余氢气，83-增压泵，84-甲烷汽提塔进料换热器，85-甲烷汽提塔，86-甲烷汽提塔塔底重沸器，87-甲烷汽提塔冷凝器，88-甲烷汽提塔回流罐，89-甲烷汽提塔回流泵，90-含甲烷和氢的不凝气，91-甲烷汽提塔塔底物流泵，92-丙烯精馏塔进料换热器，93-丙烯精馏塔，94-丙烷液相产品，95-丙烯精馏塔冷凝器，96-丙烯精馏塔回流罐，97-丙烯精馏塔回流泵，98-丙烯气相产品，99-丙烯精馏塔塔底重沸器。

具体实施方式

如图2所示，除包括乙烯和丙烯外，还包括氢气、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙炔、丙烷、环丙烷、丙炔和丙二烯中一种或多种的混合物料作为甲醇转化制取低碳烯烃气体脱除含氧化合物、水和C₄及C₄以上的烃类后的低碳烯烃物流通过低碳烯烃物流管线1经过第一干燥器2(内装

分子筛)进行初级脱水(注：水为低碳烯烃物流夹带的微量水)，经第一换热器3换热后进入脱一氧化碳罐4(内装脱一氧化碳铜系催化剂，如C18催化剂)脱去大部分一氧化碳，经第一冷却器5冷却后的低碳烯烃物流进入第二干燥器6(内装分子筛)进行中间脱水，然后进入脱氧罐7上部(内装镍系脱氧催化剂或锰系脱氧催化剂。优先使用锰系脱氧催化剂)脱除MTO装置催化剂再生时带入烟气中的氧气(要求氧含量不大于1μg/g)，从脱氧罐7下部出来的低碳烯烃物流经第二换热器8换热后，经过碱洗塔9下部碱洗段脱二氧化碳和碱洗塔9上部水洗段脱除残碱液。碱洗塔碱洗段上部进碱液10；水洗段上部进水11。碱洗塔9底部出残碱液12，从碱洗塔9顶部出来的脱除二氧化碳和残碱液后的低碳烯烃物流与乙烯精馏塔回流罐69来的乙烯精馏塔回流罐顶不凝气71、汽液分离罐81顶部来的剩余氢气82和甲烷汽提塔回流罐88来的含甲烷和氢的不凝气90混合后通过压缩机四段13增压(注：压缩机一段至三段在专利申请号为200910065721.X的现有技术中。)和丙烯冷却器14冷却后从上部进入第三干燥器15(内装

分子筛)进行深度脱水(控制水含量小于1μg/g)。

从第三干燥器15底部出来的低碳烯烃物流分成两路进入脱乙烷塔。其中一路为冷液体混合物，经冷进料换热器16换热后，作为冷进料进入脱乙烷塔17的中上部；另一路为热液体混合物，经热进料换热器18换热后，作为热进料进入脱乙烷塔17的中下部。脱乙烷塔塔底重沸器19利用蒸气或循环水加热。

脱乙烷塔17塔顶产生的含氢气、氮气、一氧化碳、甲烷、乙烯、乙烷和乙炔的气体混合物，经脱乙烷塔冷凝器20冷却和冷凝后进入脱乙烷塔回流罐21，脱乙烷塔回流罐21的液相作为回流通过脱乙烷塔回流泵22返回脱乙烷塔17塔顶，脱乙烷塔回流罐21的气相为含氢气、氮气、一氧化碳、甲烷、乙烯、乙烷及乙炔的气相混合物物流。若含氢气、氮气、一氧化碳、甲烷、乙烯、乙烷及乙炔的气相混合物物流中乙炔摩尔含量小于1ppm，则含氢气、氮气、一氧化碳、甲烷、乙烯、乙烷及乙炔的气相混合物物流直接进入干燥器29(内装

分子筛)干燥和第二冷却器30冷却。然后通过气体混合物管线31进入图3所示的本发明技术方案的一种简单流程中。若含氢气、氮气、一氧化碳、甲烷、乙烯、乙烷及乙炔的气相混合物产物中乙炔摩尔含量大于或等于1ppm，则含氢气、氮气、一氧化碳、甲烷、乙烯、乙烷及乙炔的气相混合物物流作为乙炔加氢反应器25的原料，首先通过反应产物换热器23与乙炔加氢反应器产物换热，再经过蒸汽加热器24加热后进入乙炔加氢反应器25(内装BC-H-21B催化剂)上部。乙炔加氢反应器25底部产生的含氢气、氮气、一氧化碳、甲烷、乙烯、乙烷的气体混合物经水冷器26冷却后再通过反应产物换热器23与乙炔加氢反应器进料换热后进入绿油罐27。从绿油罐27顶部出来的气体混合物再进入干燥器29(内装

分子筛)上部。绿油罐底部产生的绿油28可作为甲醇转化制取低碳烯烃装置的原料或送出装置外，优先作为甲醇转化制取低碳烯烃装置的原料。从干燥器29底部出来的含氢气、氮气、一氧化碳、甲烷、乙烯、乙烷的气体混合物经第二冷却器30换热。然后通过气体混合物管线31进入图3所示的本发明技术方案的一种简单流程中。

如图3所示，图3中压缩机五段41设置在第二分离罐39和第三分离罐45之间。压缩机五段41也可设置在第一分离罐36和第二分离罐39之间，或设置在第三分离罐45和第四分离罐47之间，或设置在第四分离罐47和第五分离罐49之间，或设置在第五分离罐49和第六分离罐51之间。含氢气、氮气、一氧化碳、甲烷、乙烯、乙烷的气体混合物经气体混合物管线31分成两路。一路经第一冷箱35冷却后与另一路混合。另一路依次经脱甲烷塔塔底重沸器32、第一丙烯冷却器33冷却后与一路混合，之后经第一乙烯冷却器34冷却后进入第一分离罐36。从第一分离罐36底部出来的液体经第一增压泵53输送进入脱甲烷塔55中上部，此脱甲烷塔进料口为第五进料口(依脱甲烷塔55从上至下顺序数，下同)。从第一分离罐36顶部出来的气体经第二冷箱37和第二乙烯冷却器38冷却后进入第二分离罐39。从第二分离罐39底部出来的液体经第二增压泵54输送进入脱甲烷塔55中上部，此脱甲烷塔进料口为第四进料口，位于第五进料口上方。从第二分离罐39顶部出来的气体经第五换热器40换热后进入压缩机五段41加压，从压缩机五段41出口来的气体依次经五段压缩气冷却器42、第三冷箱43和第三乙烯冷却器44冷却后进入第三分离罐45。从第三分离罐45底部出来的液体进入脱甲烷塔55上部，此脱甲烷塔进料口为第三进料口，位于第四进料口上方。从第三分离罐45顶部出来的气体经第四冷箱46冷却后进入第四分离罐47。从第四分离罐47底部出来的液体进入脱甲烷塔55上部，此脱甲烷塔进料口为第二进料口，位于第三进料口上方。从第四分离罐47顶部出来的气体经第五冷箱48冷却后进入第五分离罐49。从第五分离罐49底部出来的液体进入脱甲烷塔55上部，此脱甲烷塔进料口为第一进料口，位于第二进料口上方。从第五分离罐49顶部出来的气体经第六冷箱50冷却后进入第六分离罐51。从第六分离罐51底部出来的液体经阀52减压节流后依次经第六冷箱50、第五冷箱48、第四冷箱46、第三冷箱43、第二冷箱37和第一冷箱35换热后作为低压甲烷产品61送至装置外。从第六分离罐51顶部出来的含有少量氮气和含量为90摩尔％以上的氢气的气体依次经第六冷箱50、第五冷箱48、第四冷箱46、第三冷箱43、第二冷箱37和第一冷箱35换热后作为粗氢产品62送至装置外；也可送至变压吸附装置或膜分离装置进一步提纯得到摩尔含量为99.9％以上的高纯度的氢气。

脱甲烷塔55塔顶产生的含有甲烷和少量的氮气、氢气、一氧化碳及乙烯的气体混合物，经脱甲烷塔冷凝器56冷却和冷凝后进入脱甲烷塔回流罐57，脱甲烷塔回流罐57的液相经脱甲烷塔回流泵58加压后作为回流返回脱甲烷塔55塔顶，脱甲烷塔回流罐57的甲烷气相产品物流经甲烷膨胀机59膨胀后温度降为-120～-160℃，然后作为冷剂依次进入第五冷箱48、第四冷箱46、第三冷箱43、第二冷箱37和第一冷箱35换热。换热后的甲烷气相产品60作为有机化工原料或燃料气送出装置。

脱甲烷塔55塔底产生的含乙烷、乙烯的液体混合物经脱甲烷塔塔底物流泵63加压和通过乙烯精馏塔进料换热器64换热后，进入乙烯精馏塔65。乙烯精馏塔65塔顶产生的含乙烯、乙烷的的气体混合物，经乙烯精馏塔冷凝器68冷却和冷凝后进入乙烯精馏塔回流罐69，乙烯精馏塔回流罐69的液相经乙烯精馏塔回流泵70加压后作为回流返回乙烯精馏塔65塔顶，乙烯精馏塔回流罐69的汽相为含氢气和甲烷的乙烯精馏塔回流罐顶不凝气71返回碱洗塔9顶部出口处与从碱洗塔9顶部出来的脱除二氧化碳和残碱液后的低碳烯烃物流混合。乙烯精馏塔65顶部侧线采出的乙烯含量为99.95摩尔％以上的乙烯液相产品72，送至装置外或优先作为聚乙烯装置的原料进入聚乙烯装置。乙烯精馏塔塔底重沸器66利用循环水加热。

乙烯精馏塔65塔底出乙烷含量为85摩尔％以上的乙烷液相产品67，作为有机化工原料送至装置外。

脱乙烷塔17塔底出来的含丙烯、丙烷、环丙烷、丙炔和丙二烯的液体混合物然后通过脱乙烷塔塔底物流管线73进入图4所示的本发明技术方案的一种简单流程中。

如图4所示，脱乙烷塔塔底物流管线73中含丙烯、丙烷、环丙烷、丙炔和丙二烯的液体混合物，若其丙炔摩尔含量小于5ppm和丙二烯摩尔含量小于10ppm时，则脱乙烷塔塔底物流管线73中含丙烯、丙烷、环丙烷、丙炔和丙二烯的液体混合物经过脱乙烷塔塔底物流泵74加压和碳三物料换热器75换热后，进入碳三物料干燥器76(内装分子筛)下部，从碳三物料干燥器76上部出来的脱去碳三馏分中夹带的微量水后的含丙烯、丙烷、环丙烷、丙炔和丙二烯的液体混合物经丙烯精馏塔进料换热器92换热后进入丙烯精馏塔93；若其丙炔摩尔含量大于或等于5ppm或者丙二烯摩尔含量大于或等于10ppm时，则脱乙烷塔塔底物流管线73中含丙烯、丙烷、环丙烷、丙炔和丙二烯的液体混合物经过脱乙烷塔塔底物流泵74加压、碳三物料换热器75换热后进入碳三物料干燥器76(内装

分子筛)下部。从碳三物料干燥器76上部出来的脱去碳三馏分中夹带的微量水后的含丙烯、丙烷、环丙烷、丙炔和丙二烯的液体混合物作为丙炔加氢反应器的原料经碳三物料冷却器77冷却后与增压泵83来的一股循环物流混合，然后配入丙炔加氢反应器补充氢78，进入丙炔加氢反应器79(内装BC-L-83催化剂或BC-H-30A催化剂，优先使用BC-H-30A催化剂)上部，经催化加氢脱除丙炔和丙二烯以后，丙炔加氢反应器79底部出来的含丙烯、丙烷的气液两相混合物进入反应产物水冷器80，然后进入汽液分离罐81，汽液分离罐81顶部出来的汽相为剩余氢气82返回碱洗塔9顶部出口处与从碱洗塔9顶部出来的脱除二氧化碳和残碱液后的低碳烯烃物流混合；汽液分离罐81底部出来的液相经增压泵83增压后分成两股，一股返回到丙炔加氢反应器79的入口，另一股经甲烷汽提塔进料换热器84换热后进入甲烷汽提塔85。甲烷汽提塔塔底重沸器86利用蒸汽加热。从甲烷汽提塔85塔底出来的物流通过经甲烷汽提塔塔底物流泵91加压和丙烯精馏塔进料换热器92换热后进入丙烯精馏塔93。甲烷汽提塔85塔顶产生的含甲烷、氢和碳三馏分的气相混合物经甲烷汽提塔冷凝器87冷却和冷凝后进入甲烷汽提塔回流罐88，甲烷汽提塔回流罐88的液相经甲烷汽提塔回流泵89加压后作为回流返回甲烷汽提塔85塔顶，甲烷汽提塔回流罐88的汽相为含甲烷和氢的不凝气90返回碱洗塔9顶部出口处与从碱洗塔9顶部出来的脱除二氧化碳和残碱液后的低碳烯烃物流混合。

丙烯精馏塔93塔顶产生的含有丙烯、丙烷的气体混合物，经丙烯精馏塔冷凝器95冷却和冷凝后进入丙烯精馏塔回流罐96，丙烯精馏塔回流罐96的液相经丙烯精馏塔回流泵97加压后作为回流返回丙烯精馏塔93塔顶，丙烯精馏塔回流罐96的汽相为丙烯含量为99.6摩尔％以上的丙烯气相产品98，送至装置外或优先作为聚丙烯装置的原料进入聚丙烯装置。丙烯精馏塔93塔底出丙烷含量为90摩尔％以上的丙烷液相产品94，作为有机化工原料送至装置外。丙烯精馏塔塔底重沸器99利用蒸汽加热。

Claims (62)

1.一种甲醇转化制取低碳烯烃气体的分离方法，其特征在于包括下述步骤：

1)甲醇转化制取低碳烯烃气体物流脱除所含的含氧化合物、水、C₄和C₄以上的烃类后作为低碳烯烃物流，依次进行初级脱水、换热、脱一氧化碳、冷却和中间脱水，然后进行脱氧处理，脱氧后的低碳烯烃物流经换热后进入碱洗塔进行碱洗和水洗，碱洗和水洗后的低碳烯烃物流与乙烯精馏塔回流罐的汽相、汽液分离罐的汽相和甲烷汽提塔回流罐的汽相混合后成为烯烃混合物，烯烃混合物经增压、冷却和脱水后进入脱乙烷塔；

2)脱乙烷塔塔顶产生的气体混合物，经冷却和冷凝后进入脱乙烷塔回流罐，脱乙烷塔回流罐的液相作为回流返回脱乙烷塔塔顶，脱乙烷塔回流罐的气相为气相混合物物流，当其乙炔摩尔含量小于1ppm时直接经过干燥和冷却后分成两路，两路分别再冷却后混合，之后进入第一分离罐；当其乙炔摩尔含量大于或等于1ppm时进入乙炔加氢反应器进行加氢反应，乙炔加氢反应器底部产生的含乙烯、乙烷的气体混合物，经冷却和干燥，然后分成两路，两路分别冷却后混合，之后进入第一分离罐；

3)第一分离罐顶部出来的气体经冷却后进入第二分离罐，第二分离罐顶部出来的气体经冷却后进入第三分离罐，第三分离罐顶部出来的气体经冷却后进入第四分离罐，第四分离罐顶部出来的气体经冷却后进入第五分离罐，第五分离罐顶部出来的气体经冷却后进入第六分离罐，其中第一分离罐底部出来的液体经泵加压进入脱甲烷塔中上部，第二分离罐底部出来的液体进入脱甲烷塔中上部，第三分离罐底部出来的液体、第四分离罐底部出来的液体和第五分离罐底部出来的液体进入脱甲烷塔上部，进料口沿脱甲烷塔中上部和上部从下向上顺次布置，第五分离罐底部出来的液体进料口在最上方，第六分离罐底部出来的液体为低压甲烷产品，第六分离罐顶部出来的气体作为粗氢产品；

4)脱甲烷塔塔顶产生的气体混合物经冷却和冷凝后进入脱甲烷塔回流罐，脱甲烷塔回流罐的气相为甲烷气相产品物流，脱甲烷塔回流罐的液相作为回流返回脱甲烷塔塔顶，脱甲烷塔塔底物流进入乙烯精馏塔，乙烯精馏塔塔顶产生的气体混合物经冷却和冷凝后进入乙烯精馏塔回流罐，乙烯精馏塔回流罐的液相作为回流返回乙烯精馏塔塔顶，乙烯精馏塔回流罐的汽相为含氢气和甲烷的不凝气返回碱洗塔顶部出口与碱洗和水洗后的低碳烯烃物流混合，乙烯精馏塔顶部侧线抽出乙烯液相产品，乙烯精馏塔塔底产物为乙烷液相产品；

5)脱乙烷塔塔底为液体混合物，当其丙炔摩尔含量小于5ppm和丙二烯摩尔含量小于10ppm时经加压、换热和干燥后进入丙烯精馏塔；当其丙炔摩尔含量大于或等于5ppm或者丙二烯摩尔含量大于或等于10ppm时经加压、换热和干燥并配入氢气后进入丙炔加氢反应器进行加氢反应，丙炔加氢反应器产物经换热后进入汽液分离罐，汽液分离罐顶部出来的汽相返回碱洗塔顶部出口与碱洗和水洗后的低碳烯烃物流混合，汽液分离罐底部出来的液相经增压后分成两股，一股返回到丙炔加氢反应器的入口，另一股经换热后进入甲烷汽提塔；

6)甲烷汽提塔塔顶产生的气相混合物经冷却和冷凝后进入甲烷汽提塔回流罐，甲烷汽提塔回流罐的液相作为回流返回甲烷汽提塔塔顶，甲烷汽提塔回流罐的汽相混合物返回碱洗塔顶部出口与碱洗和水洗后的低碳烯烃物流混合，甲烷汽提塔塔底出来的物流经加压和换热后进入丙烯精馏塔，丙烯精馏塔塔顶物流经冷却和冷凝后进入丙烯精馏塔回流罐，丙烯精馏塔回流罐的液相作为回流返回丙烯精馏塔塔顶，丙烯精馏塔回流罐的气相为丙烯气相产品，丙烯精馏塔塔底出来的物流为丙烷液相产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述乙炔加氢反应器底部产生的含乙烯、乙烷的气体混合物冷却后，与乙炔加氢反应器的进料换热，然后进入绿油罐，绿油罐底部产生的绿油作为甲醇转化制取低碳烯烃装置的原料或送出装置外，绿油罐顶部的出来的气体混合物作为第一分离罐进料。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述绿油罐底部产生的绿油作为甲醇转化制取低碳烯烃装置的原料。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述进入脱乙烷塔的烯烃混合物分成两路后再进入脱乙烷塔，其中一路为冷液体混合物，经冷进料换热器换热后，作为冷进料进入脱乙烷塔的中上部；另一路为热液体混合物，经热进料换热器换热后，作为热进料进入脱乙烷塔的中下部。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脱乙烷塔塔底重沸器利用蒸气或循环水加热。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述乙烯精馏塔塔底重沸器利用循环水加热。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述乙烯精馏塔塔底产物为乙烷含量为85摩尔％以上的乙烷液相产品，作为有机化工原料送至装置外。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述丙烯精馏塔塔底重沸器利用蒸汽加热。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述丙烯精馏塔塔底物流为丙烷含量为90摩尔％以上的丙烷液相产品，作为有机化工原料送至装置外。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脱甲烷塔回流罐的气相为甲烷含量为90摩尔％以上的甲烷气相产品物流经甲烷膨胀机膨胀后温度降为-120～-160℃，然后作为冷剂依次进入第五冷箱、第四冷箱、第三冷箱、第二冷箱和第一冷箱换热。换热后的甲烷气相产品作为化工原料或燃料气送出装置。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一分离罐顶部出来的气体经第二冷箱和第二乙烯冷却器冷却后进入第二分离罐。

12.根据权利要求1或11所述的方法，其特征在于：所述第一分离罐顶部出来的气体经换热后，进入压缩机五段加压，然后依次经五段压缩气冷却器、第二冷箱和第二乙烯冷却器冷却后进入第二分离罐。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第二分离罐顶部出来的气体经第三冷箱和第三乙烯冷却器冷却后进入第三分离罐。

14.根据权利要求1或13所述的方法，其特征在于：所述第二分离罐顶部出来的气体经换热后，进入压缩机五段加压，然后依次经五段压缩气冷却器、第三冷箱和第三乙烯冷却器冷却后进入第三分离罐；第二分离罐底部出来的液体经泵加压后进入脱甲烷塔中上部。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第三分离罐顶部出来的气体经第四冷箱冷却后进入第四分离罐。

16.根据权利要求1或15所述的方法，其特征在于：所述第三分离罐顶部出来的气体经换热后，进入压缩机五段加压，然后经五段压缩气冷却器和第四冷箱冷却后进入第四分离罐；第二分离罐底部出来的液体经泵加压后进入脱甲烷塔中上部，第三分离罐底部出来的液体经泵加压后进入脱甲烷塔上部。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第四分离罐顶部出来的气体经第五冷箱冷却后进入第五分离罐。

18.根据权利要求1或17所述的方法，其特征在于：所述第四分离罐顶部出来的气体经换热后，进入压缩机五段加压，然后经五段压缩气冷却器和第五冷箱冷却后进入第五分离罐；第二分离罐底部出来的液体经泵加压后进入脱甲烷塔中上部，第三分离罐底部出来的液体和第四分离罐底部出来的液体分别经泵加压后进入脱甲烷塔上部。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第五分离罐顶部出来的气体经第六冷箱冷却后进入第六分离罐。

20.根据权利要求1或19所述的方法，其特征在于：所述第五分离罐顶部出来的气体经换热后，进入压缩机五段加压，然后经五段压缩气冷却器和第六冷箱冷却后进入第六分离罐；第二分离罐底部出来的液体经泵加压后进入脱甲烷塔中上部，第三分离罐底部出来的液体、第四分离罐底部出来的液体和第五分离罐底部出来的液体分别经泵加压后进入脱甲烷塔上部。

21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第六分离罐底部出来的液体，经减压节流后依次经第六冷箱、第五冷箱、第四冷箱、第三冷箱、第二冷箱和第一冷箱换热后作为低压甲烷产品送至装置外。

22.根据权利要求1或19所述的方法，其特征在于：所述第六分离罐顶部出来的气体依次经第六冷箱、第五冷箱、第四冷箱、第三冷箱、第二冷箱和第一冷箱换热后作为粗氢产品送至装置外；或送至变压吸附装置或膜分离装置进一步提纯得到摩尔含量为99.9％以上的高纯度的氢气。

23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述低碳烯烃物流脱一氧化碳采用脱一氧化碳铜系催化剂。

24.根据权利要求1或23所述的工艺，其特征在于：所述低碳烯烃物流脱一氧化碳采用C18催化剂。

25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述低碳烯烃物流脱氧处理采用镍系脱氧催化剂或锰系脱氧催化剂。

26.根据权利要求1或25所述的方法，其特征在于：所述低碳烯烃物流脱氧处理采用锰系脱氧催化剂。

27.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述低碳烯烃物流的脱水或干燥均采用

分子筛。

28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述低碳烯烃物流的碱洗和水洗在碱洗塔内进行，碱洗塔下部为碱洗段进行碱洗，碱洗塔上部为水洗段进行水洗，水洗段上部进水。

29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于：所述碱洗塔碱洗段上部进碱液，碱液是浓度为0.001～50重量％的氢氧化钠水溶液或浓度为0.001～50重量％的氢氧化钾水溶液。

30.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述乙烯精馏塔顶部侧线抽出的乙烯液相产品中乙烯含量为99.95摩尔％以上，送至装置外或作为聚乙烯装置的原料。

31.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脱乙烷塔塔顶操作压力为1.5～3.0MPa，脱乙烷塔塔底温度为0℃～100℃。

32.根据权利要求1或31所述的方法，其特征在于：所述脱乙烷塔塔顶操作压力为1.7～2.5MPa，脱乙烷塔塔底温度为20～80℃。

33.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脱乙烷塔回流罐操作温度为-70～0℃，摩尔回流比为0.1～40。

34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于：所述脱乙烷塔回流罐操作温度为-50～-10℃。

35.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述脱乙烷塔分为两段，塔顶到热进料入口为精馏段，热进料入口到塔底为提馏段，脱乙烷塔具有20～50块理论板，冷进料入口开在第3-20块理论板处，热进料入口开在第16-30块理论板处，冷进料入口位于热进料入口上部，理论板数从塔顶向塔底数。

36.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脱甲烷塔塔顶操作压力为0.01～5.0MPa，脱甲烷塔塔底温度为-100℃～30℃。

37.根据权利要求1或36所述的方法，其特征在于：所述脱甲烷塔塔顶操作压力为2.0～4.0MPa，脱甲烷塔塔底温度为-80～10℃。

38.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脱甲烷塔回流罐操作温度为-160～-70℃，摩尔回流比为0.001～40。

39.根据权利要求38所述的方法，其特征在于：所述脱甲烷塔回流罐操作温度为-150～-80℃。

40.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脱甲烷塔具有30～60块理论板，脱甲烷塔第一进料口开在第1-5块理论板处；第二进料口开在第6-9块理论板处；第三进料口开在第10-14块理论板处；第四进料口开在第15-20块理论板处；第五进料口开在第21-26块理论板处，进料口和理论板数均沿脱甲烷塔从上至下数。

41.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述乙烯精馏塔塔顶操作压力为0.01～2.0MPa，乙烯精馏塔塔底温度为-50℃～50℃。

42.根据权利要求1或41所述的方法，其特征在于：所述乙烯精馏塔塔顶操作压力为1.1～1.8MPa，乙烯精馏塔塔底温度为-30～30℃。

43.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述乙烯精馏塔回流罐操作温度为-70～0℃。

44.根据权利要求43所述的方法，其特征在于：所述乙烯精馏塔回流罐操作温度为-60～-10℃。

45.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述乙烯精馏塔分为两段，塔顶到进料入口为精馏段，进料入口到塔底为提馏段，乙烯精馏塔具有70～100块理论板，其进料口开在第50-70块理论板处；侧线抽出口开在第2-15块理论板处，理论板数从塔顶向塔底数。

46.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述丙烯精馏塔塔顶操作压力为0.01～2.0MPa，丙烯精馏塔塔底温度为10℃～100℃。

47.根据权利要求1或46所述的方法，其特征在于：所述丙烯精馏塔塔顶操作压力为1.0～1.7MPa，丙烯精馏塔塔底温度为30～70℃。

48.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述丙烯精馏塔回流罐操作温度为10～80℃，摩尔回流比为0.1～40。

49.根据权利要求48所述的方法，其特征在于：所述丙烯精馏塔回流罐操作温度为20～70℃。

50.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述丙烯精馏塔分为两段，塔顶到进料入口为精馏段，进料入口到塔底为提馏段，丙烯精馏塔具有110～140块理论板，其进料口开在第60-90块理论板处，理论板数从塔顶向塔底数。

51.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一分离罐操作压力为0.01～4.0MPa，操作温度为-100～30℃。

52.根据权利要求1或51所述的方法，其特征在于：所述第一分离罐操作压力为0.1～2.5MPa，操作温度为-80～10℃。

53.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第二分离罐操作压力为0.01～4.0MPa，操作温度为-130～0℃。

54.根据权利要求1或53所述的方法，其特征在于：所述第二分离罐操作压力为0.1～2.5MPa，操作温度为-110～-20℃。

55.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第三分离罐操作压力为0.01～4.0MPa，操作温度为-170～-30℃。

56.根据权利要求1或55所述的方法，其特征在于：所述第三分离罐操作压力为2.0～4.0MPa，操作温度为-160～-60℃。

57.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第四分离罐操作压力为0.01～4.0MPa，操作温度为-180～-40℃。

58.根据权利要求1或57所述的方法，其特征在于：所述第四分离罐操作压力为2.0～4.0MPa，操作温度为-170～-70℃。

59.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第五分离罐操作压力为0.01～4.0MPa，操作温度为-190～-50℃。

60.根据权利要求1或59所述的方法，其特征在于：所述第五分离罐操作压力为2.0～4.0MPa，操作温度为-180～-80℃。

61.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第六分离罐操作压力为0.01～4.0MPa，操作温度为-200～-60℃。

62.根据权利要求1或61所述的方法，其特征在于：所述第六分离罐操作压力为2.0～4.0MPa，操作温度为-190～-90℃。

Images