CN102674873A - 一种预存应力筋增强复合材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种预存应力筋增强复合材料及其制备方法。根据复合材料受力情况布置预存应力筋，将预存应力筋与纤维编织成预制体或者单独使用制成预制体，然后通过化学气相浸渗法（CVI）制备复合材料，将其升温至芯体的Tm温度使芯体软化，则外管弹性回缩压缩与其结合基体，即完成释放预应力。本发明利用预存应力筋布筋的灵活性和简便性，按主拉应力迹线进行布筋，更好地改善结构陶瓷或者碳基的受力性能，增加陶瓷或者碳基复合材料的韧性和强度，解决了连续纤维增强陶瓷基或者碳基复合材料基体过早开裂的问题。

Description

一种预存应力筋增强复合材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种预存应力筋增强复合材料，本发明还涉及制备该预存应力筋增强复合材料的方法。

背景技术

陶瓷材料正是由于它的耐高温、抗氧化、高耐磨、硬度大、耐腐蚀、抗压强度高等众多优异性能，使得陶瓷在当今世界里可谓是无处不在，其在航空航天、机械、电子、能源等军事、民用行业都有它不可替代的贡献和作用，然而，陶瓷的致命弱点就是脆性很大，抗拉强度非常低，其对裂纹、气孔、杂质等缺陷特别敏感，大大限制了它在众多领域的应用。因此广大专家学者前仆后继、不懈努力地去研究改善陶瓷的脆性、提高其抗拉强度、增加其使用的可靠性延长其服役期限，比如通过控制陶瓷的晶粒大小、应用相变机理改善其韧性，还有在陶瓷基体加入晶须、增强颗粒等物增韧，但增韧效果不佳，增韧后的陶瓷基复合材料断裂韧度K_IC一般不超过12MPa·m^1/2。而采用高强度、高韧性的纤维增强陶瓷基复合材料的断裂韧度K_IC在20MPa·m^1/2左右，有些连续纤维增韧的陶瓷复合材料的断裂韧度K_IC可超过30MPa·m^1/2，因此其断裂韧度和比例极限应力相比前面所述的增韧途径来说确实有了很大的提高^【1】。虽然像连续纤维作为增强体在目前看来增韧效果最好，但还是解决不了其所增强的陶瓷基过早开裂这一问题。

当该材料构件受力时，随着荷载增加，陶瓷基体首先开裂，此时纤维增强体的应力很小，其还远没达到自己的强度，而对那些弹性模量不够高的纤维增强体更加明显了。陶瓷基体开裂后严重影响构件的耐久性、安全性，因此其后的受力性能受到很大的影响。由于陶瓷其本质上的脆性还是很大地限制了该种增韧途径的增韧效果，就是使用相当高弹性模量的增强纤维，也是很难改变此种劣势。因此我们如何改变这种劣势？可不可以利用预应力法？

在连续纤维增韧的陶瓷复合材料增韧机理中，增强体引入的目的就是发挥其优越的抗拉性能，在构件中承受主要的拉应力，为了防止基体过早开裂，为何不在复合材料构件采用预应力效应，预先使陶瓷基体受到压缩应力，即在复合材料成型过程中让增强体给陶瓷基体预压，当陶瓷基体受到张力时，必须先超过预加的压缩应力，从而增加了陶瓷基体受张力而开裂的应变量。这样利用了陶瓷超大的抗压强度，弥补陶瓷基体的脆性，很好的增加复合材料构件的韧性、整体性、耐久性。

文献^【2】显示，在对纤维增强体或者增韧陶瓷的设计当中，增强体与基体两者除了化学上要具有相容性，在物理上也要相容。在物理相容性方面有弹性模量和线胀系数，增强体与基体的弹性模量要匹配，尽量使增强体的弹模大于基体的弹模，其目的就是多让增强体受力。而对于线胀系数方面，增强体的线胀系数要大于陶瓷基体的线胀系数，其目的就是在复合材料成型温度以下时，增强体可给基体带来预压应力，这样有利于所选择的整个复合材料的性能。由材料线胀系数差获得的预应力的方法，在这里暂且称其为线胀系数差法。因此复合材料温度越低，增强体对陶瓷基体的预应力就越大。目前连续纤维增强陶瓷基复合材料主要采用碳纤维，碳纤维的线胀系数一般小于1.1×10^-6K^-1以下，而陶瓷的线胀系数大于2.0×10^-6K^-1，该复合材料的成形温度一般在900℃以上，这就意味着两者在成形温度下复合后，当复合材料温度低于此温度时，碳纤维就会给陶瓷基体施加拉应力，只要温度降到一定程度后，线胀系数差造成的温度应力超过陶瓷基体的极限抗拉应力，该复合材料就会开裂，导致材料的可靠性等一系列的性能降低。再者，用线胀系数差来提供预应力，这种途径很难控制，更何况当温度接近复合材料成型温度时，其预应力就会慢慢消失，预应力增韧或者增加强度效果随之消失。当温度超过复合材料成型温度时，增强体就会让陶瓷基体出现拉应力，加速基体的开裂，导致复合材料性能下降。

给陶瓷材料增韧和增强的其它预应力法有：1、预加应力，即人为地在材料表面制造一层压应力层，在该材料使用过程中，陶瓷材料表面受到拉伸破坏之前，首先必须克服表面上的残余压应力，如钢化玻璃采用此法增韧，即通过一定加热、冷却制度在表面人为地引入残余压应力增韧，但此法增韧效果有限；2、化学强化，如离子置换法，在基体升温时，将材料中的小离子替换成大离子，当材料冷却后，则大离子受到挤压，给材料提供预压力，但此法中的残预应力大小很难被控制^【4】；3、陶瓷／金属复合，其预应力约束陶瓷材料的方法有金属热喷涂沉积法^【5】、金属熔覆法^【6】等，将金属包覆陶瓷，利用金属的线胀系数大于陶瓷的线胀系数及其金属的优良的抗拉和韧性，给陶瓷提供预压应力^【7】。金属包覆陶瓷之法虽然比较容易对陶瓷施加约束应力，但是其约束应力的水平很难得以控制。而金属又无法承受高温环境。

又如在预应力混凝土应用的方法-先张法，在纤维增强陶瓷基复合材料成型之前，预先对纤维进行张拉，然后筑构与纤维结合的陶瓷基体，待陶瓷基体固化后，撤销对纤维的张拉，进而纤维回缩给陶瓷基体予以压缩应力。但实现此法并不容易，又何况在高温成型的环境里。

然而，不管使用上述何种方法都很难根据控制材料所需求的预应力值水平，无法满足陶瓷材料受力的需求。

随着材料科技的发展和工艺的改进，纤维材料强度和弹性模量越来越高，如日本东丽公司生产出来的PAN基碳纤维抗拉强度已达8GPa以上，Hercules公司生产出来的牌号为MagnamiteIM7的PAN-CF碳纤维，其抗压强度已达到8.8GPa^【3】。因此如此高强度的增强体与陶瓷复合，如果复合材料中的纤维和基体处在应力低或者无应力状态，那么陶瓷基体在开裂前，这些超高强度的纤维在抗裂方面基本上没起到作用，从而由于陶瓷基体开裂严重影响构件的安全性、可靠性、耐久性，还造成纤维强度的非常大的过剩。因此即使超高模量的纤维也不能解决此种棘手问题，更何况弹性模量越高，复合材料的韧性越差，对陶瓷的脆性这一问题还是没有解决。特别值得一提地是陶瓷基汽车发动机就因为其韧性较差，易开裂，可靠性很差，因此没有发展起来。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种韧性好、整体性好、可靠性好的预存应力筋增强复合材料。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种简单易行的制备该预存应力筋增强复合材料的方法。

为了解决上述第一个技术问题，本发明提供的预存应力筋增强复合材料，由预存应力筋与陶瓷材料或者碳材料基体构成，预存应力筋包括一根外管和在其腹腔内的一根芯体，受拉应力的外管和受压应力的芯体通过两者界面结合力锚固构成拉压平衡体，构成预存应力筋的外管和芯体的特征温度满足下式：T_m≤T_t；

构成复合材料各组成部分的特征温度满足下式：T_p≤T_o<T_m≤T_c,T_t，

其中，T_c为基体的使用温度，T_p为复合材料的制备温度，T_t为外管的使用温度，T_o为芯体的使用温度，T_m为芯体的软化温度或者熔点温度或者玻璃转化温度。

组成所述的外管的纤维由玻璃纤维、C纤维、SiC纤维、Si₃N₄纤维、B纤维、B(W芯）纤维、SiC(W 芯）纤维、SiC(C 芯）纤维、Al₂O₃、玄武岩纤维中的至少一种构成，介质的前体物质由C、SiC、TiC、BN、Si₃N₄、B₄C、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、Ta₂O₅中的一种构成。

组成所述的芯体的材料采用Si以及Si、Al、Cr、Ti、Zr、Mg、B、Y的氮化物、碳化物、氧化物、碳氮化物、氧氮化物、硼化物中至少一种构成。

所述的芯体中，Si质芯体Si所占摩尔分数比例为：20～100%，掺入C元素的摩尔分数在0～60%，或者掺入O元素的摩尔分数在0～50%，或者掺入N元素的摩尔分数在0～60%，或者掺入三者中的一种或者多种。

所述的陶瓷材料或者碳材料基体由Si、Al、Cr、Ti、Zr、Mg、B、Y、W、Hf、V、Nb、Ta的氮化物、碳化物、氧化物、碳氮化物、氧氮化物、硼化物、硅化物中至少一种构成。

为了解决上述第二个技术问题，本发明提供的制备权利要求1所述的预存应力筋增强复合材料的方法，其步骤如下：

（1）预存应力筋前体的制备：由纤维和介质构成的外管以芯体为芯模，在芯体上编织或者单一方向排列的多根纤维，或者在芯体上两法混用，经模具成型后，在复合材料制备温度T_p和芯体的T_m温度之间保护气氛下高温固化处理，外管的使用温度为T_t；

（2）应力储存：在外管的弹性范围内对外管预张拉变形，对受张拉区域的外管逐段或者整体加热至芯体的T_m温度，外管腹内的芯体软化，使软化体与外管内表面重新结合，随后冷却固化该区段芯体，待芯体的温度降至其使用温度T_o以下，然后松开该区段的张拉，该区段的应力储存成功，重复上述过程储存应力，定尺切断，完成预存应力筋的制备；

（3）复合材料的制备：将预存应力筋按照复合材料受力状况制成预制体，或者将预存应力筋连同增强纤维一起编织成预制体，再进行CVI制备工艺制备预存应力筋增强复合材料，制备温度T_p，复合材料基体的使用温度为T_c；

（4）预应力释放：将步骤3制备出的构件升温至芯体的T_m温度，使外管腹内的芯体软化，释放预应力，然后冷却及机械加工制成成品。

以上的各组成部分的相应温度需满足如下关系式：T_p≤T_o<T_m≤T_c,T_t。

所述的使用温度T_o，是指当材料的温度升至某一临界温度或者温度段，该材料具有一定的强度，能承受一定的载荷，而不至于让预存应力筋所储存的应变能过度的损失，即在预存应力筋的应力释放时，其能达到对基体预加应力的设计要求。这一温度称之为使用温度。

所述的芯体的T_m温度，是指当温度上升至某一温度或者温度段时，芯体的强度,趋近于0，而不能承受荷载，称之为芯体的Tm温度。

所述的预存应力筋横截面类型是多边形、圆形、圆环形、椭圆形或异形。

本发明建在大柔度杆件稳定性理论，即拉压杆件轴线不分离理论，以及温升强度差理论基础上，设计了一种温升解除锚固机制来释放预应力。

本发明预存应力筋的结构形式在申请号为201110383561.0的文件中有所的说明。预存应力筋的应用增加了预应力的布置的灵活性、简便性及其预应力释放的易控制性，并且可提供可观的预应力值。例如，采用T300S碳纤维（抗拉强度为4.8GPa）的外管与采用T300S碳纤维（抗压强度为6.1GPa）的预存应力筋大致可输出1.5GPa以上的应力。由于可制造直径较小的预存应力筋（直径可小于1mm），则比较柔软而易弯曲，可以根据陶瓷复合材料受力情况，按主拉应力迹线进行布筋，这样更好地改善结构陶瓷的受力性能，增加陶瓷复合材料的韧性和强度。又由于此预应力在材料工作温度区间内受温度变化影响很小，从而很好的解决以往预应力技术在陶瓷基或者碳基复合材料难以解决的问题。在本发明文中主要说明关于应用到耐高温结构陶瓷或者碳基中的预存应力筋的制造方法，为了满足式：T_p≤T_o<T_m≤T_c,T_t，因此最好采用化学气相浸渗法（CVI），制备复合材料。

由于CVI法制备温度一般达到900℃以上，在如此高的温度下，必须要选择可耐此高温的纤维材料，而且含有该纤维的预存应力筋处在高温和高应力状态下，不会造成预应力的损失，从而在解除预存应力筋的自身锚固后才有足够的预应力转移给陶瓷基体。因此在选择外管和芯体所用到的材料以及外管的成型的介质在高温下必须满足力学性能要求，在与基体在化学上和在物理上也都要相容。在外管和芯体中的纤维材料选择上，目前可选择碳纤维，其强度最高可达8GPa以上，在惰性气氛中，就是在2000℃以上高温下，仍然具有室温情况下的强度；可以选择SiC纤维，其强度最高可达3.5GPa，使用温度可达1300℃，最高使用温度在1400℃；可以选择Al₂O₃纤维，其强度最高可达3GPa，其强度在空气中加热到1000℃~1100℃基本上不变；可以选择B纤维，其强度最高可达3.5GPa，且其抗高温性能也很好；还有其它很多耐高温高强度的陶瓷纤维可供选择。在本发明中纤维与介质制成外管方法采用浸透前体物质然后加热的方法——先驱体转化法。但在纤维与成束介质的组合中，最好采用氧化物与氧化物的搭配组合，或者非氧化物与非氧化物搭配组合。如果氧化物与非氧化物搭配组合成外管，由于在后续的裂解或者烧结等复合化过程的反应温度很高，氧化物与非氧化物间反应很强烈，非常有可能导致纤维束特性变差，从而其受力性能下降。如果确实需要这样组合，可预先在纤维表面上涂敷BN等反应性小的成分，在一定程度上可防止这种激烈的反应。除了上述方法以外，外管还可以采用浸渍介质成分的淤浆或化学气相浸渍等制造方法^【9】。

对于纤维与介质制成的外管除了耐高温，其应该具有较高的抗拉强度和一定的弹性模量，这样单位体积的预存应力筋会储存更多的变形能，基材才能得到更大的预应力。外管的强度和弹性模量受热后影响需小，在室温和材料成型时的温度段的强度和弹性模量变化需较小。在由纤维和介质构成的芯体材料选择中，芯体除了耐高温，在室温和材料成型时的温度段的强度和弹性模量变化应较小，还需要较高的抗压强度，其材料的弹性模量应该比外管材料的弹性模量高，这样可以减少外管与芯体的拉压变形收缩时应力的降低，从而增加预应力的储量。外管纤维材料可选取在1500℃左右碳化处理后碳纤维，其抗拉强度可达到最大值。随着碳化温度升高，强度会降低，但弹性模量随之升高，2000℃以上热处理可得到更高的弹性模量^【11】。构成外管的介质可采用酚醛树脂或者聚碳硅烷或者其他高温碳化树脂进行高温裂解，将连续纤维粘结成束。

在本发明的实施例中，芯体材料采用Si质材料，由于C、N或者O等元素在Si材料中具有较强的钉扎位错能力^【12】，因此可掺入一定量的这些元素可提高Si芯体的抗剪强度、抗压强度和弹性模量，但同时会提高Si芯体的使用温度T_o。或者在芯体中掺入陶瓷微粉，以其增加芯体的抗剪强度、抗压强度和弹性模量，调节芯体的使用温度T_o。例如掺入C，随着C在芯体的含量比例升高，芯体的抗剪强度、抗压强度和弹性模量随之提高，当C的摩尔分数为50％时，芯体材料变成SiC陶瓷材料，而SiC的T_m在2000℃左右，因此通过调节C在Si中的含量，使Si芯体的T_m温度从1410℃调制到更高的温度，而外管的使用温度T_t和基体的使用温度T_c则要满足：T_m≤T_c,T_t。Si质芯体Si所占摩尔分数比例为：20～100%，可掺入C元素的摩尔分数在0～60%，或者掺入O元素的摩尔分数在0～50%，或者掺入N元素的摩尔分数在0～60%，或者掺入三者中的一种或者多种，通过掺入的这些元素提高Si芯体的抗剪强度、抗压强度和弹性模量，调节Si芯体的使用温度T_o。考虑到外管为碳材料，芯体为Si材料，当Si在其T_m以上温度时就会与碳管发生反应。但由于C与Si反应扩散速度非常缓慢，因此在升温至T_m温度时，不影响预存应力筋的外管和芯体的强度及其预应力的释放。

在本发明中，组成预存应力筋增强复合材料的各材料，只要其特征温度满足关系式T_p≤T_o<T_m≤T_c,T_t，且不发生对材料强度产生影响的激烈反应，它们就可以组合使用。组成外管的纤维可由玻璃纤维、C纤维、SiC纤维、Si₃N₄纤维、B纤维、B(W芯）纤维、SiC(W芯）纤维、SiC(C芯）纤维、Al₂O₃、玄武岩纤维中的至少一种构成，介质的前体物质可由C、SiC、TiC、BN、Si3N₄、B₄C、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、Ta₂O₅中的一种构成；组成芯体的材料可采用Si以及Si、Al、Cr、Ti、Zr、Mg、B、Y的氮化物、碳化物、氧化物、碳氮化物、氧氮化物、硼化物中至少一种构成；复合材料基体可由SiC、TiC、ZrC、Si₃N₄、AlN、TiN、BN、ZrN、ZrB、TiB₂、CrB₂、Al₂O₃、MgO、莫来石、ZrO₂中的至少一种构成，或者由其它的Si、Al、Cr、Ti、Zr、Mg、B、Y、W、Hf、V、Nb、Ta的氮化物、碳化物、氧化物、碳氮化物、氧氮化物、硼化物、硅化物中至少一种构成。

考虑到预存应力筋属于长细比很大的结构，材料力学所述的压杆稳定性问题需要论证。对于预存应力筋的拉压平衡结构，外管为拉杆，芯体为压杆，虽然外管和芯体长细比很大，即大柔度杆件，是否会失稳破坏这一问题，下面做简略解答。因为拉压杆失稳破坏的前提是在失稳的临界荷载下，拉杆和压杆各自的受力轴线要开始分离，当荷载超过临界荷载时，两者的受力轴线分开距离就越来越大，直到拉压杆破坏。而在本发明的预存应力筋拉压结构中，由于芯体就在外管的腹腔内，两者受力后就是接近它们的强度的极限值时，只要两者的受力轴线不会分离，拉压结构就不会出现失稳破坏。除非外管发生爆裂，芯体受压被挤出，造成失稳破坏；或者外管同芯体脱黏分离造成失稳破坏。因此只要让外管在管体周长方向有足够强度，就不会出现因失稳破坏状况；或者外管与芯体的粘结力足够强而不分离，也不会出现因失稳破坏状况。虽然预存应力筋结构不会失稳破坏，但如果外管的管壁厚度和其内的纤维分布不均，从而导致外管与芯体的偏心距过大，势必造成一定的偏心力使外管弯曲，这样对布筋有所不利。因此在制造预存应力筋时，其外管的管壁厚度和其内的纤维分布应该尽量保持均匀，纤维的布置还需以预存应力筋的轴心为对称轴线，避免上述问题的出现。

预存应力筋的制造方法在申请号为201110383561.0的文件中已经有所说明，比如说穿入法：“第三类结构组成的预存应力筋中的一种制造方法：将芯体穿入外管，向外管与芯体端部的间隙注入一定量的粘结剂，张拉外管，达到预设应力值，并保持该应力值。待粘结剂固化后，松开外管的张拉，完成制造。”其外管制造是通过拉挤成型后脱去芯模成管，适合长径比较小的外管制造，但当外管内径较小以及其长度较长时，将芯体穿入外管的穿入法就很麻烦。因此本发明采用新的制造方式，直接以芯体作为外管的成管芯模，在低于T_m温度保护气氛下高温裂解制成预存应力筋前体，然后对其进行逐段储存应变能工序，此法简单易行。而采用图4所示的预存应力筋应力储存工艺，此法使得应力储存这一步骤更加简易、快捷和连续。

在外管张拉控制应力方面，如实施例1所述，控制外管的张拉控制应力σ_con≤0.8f_pk（f_pk为碳纤维外管的标准抗拉强度），芯体受压控制应力σ_con≤0.75f_pk（f_pk为芯体的标准抗压强度）。外管与芯体的截面面积应尽量相等，虽然该预存应力筋的外管和芯体是全界面锚固，如果预存应力筋过短，外管和芯体之间的锚固面积不够，则外管和芯体的锚固出现失效，导致所储存的应变能变少或者消失，势必影响其增强的复合材料构件的性能。因此预存应力筋的最短长度，即锚固长度，需要根据锚固的所需应力计算确定。在预存应力筋的直径方面，其直径范围一般在0.1～5mm，若直径过小则增加制造的难度，直径过大则不宜布筋，因此预存应力筋的直径要适当。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明可通过给基体施加预压应力，增加了基体从受力到破坏的应变量，大大推迟了基体裂缝的出现，从而增加了材料的韧性、整体性、可靠性，而且采用该方式的复合材料，如果其组成部分的材料线胀系数相近的话，其预应力受温度影响较小。本发明中的制成预存应力筋因为其为自平衡系统，因此在其弹性范围里弯曲，其弯曲度与其自身的直径和刚度有关，直径和刚度越小，可弯曲性就越好，因此极大的方便了预应力的控制、实施和布置。而且本发明的预应力释放只需要升温至T_m温度即可，预应力的释放非常方便。由于预应力的存在，本发明的预应力增韧和增强方法不同于以往的残余应力增韧和增强的方法，本方法明显优于后者，并且其应力值不受温升的影响，它可以通过较低模量高强度的预存应力筋增加CMC（纤维增强陶瓷基复合材料）的第一韧性，防止基体过早开裂破坏，从而大大的增加材料的整体性、安全性和可靠性。

本发明适用于航空航天器、核反应堆壁、燃烧轮机燃烧器等要求高强度、高刚度、耐高温和抗高温热震的结构部件，适用于枪炮管、装甲车、航天器、内燃机气缸、制动器材等要求高强度、高刚度、耐高温和抗冲击的结构部件。

参考文献

【1】江东亮，李龙土，欧阳世翕，施剑林．中国材料工程大典：第8卷无机非金属材料工程（上），2006:204

【2】益小苏，杜善义，张立同．中国材料工程大典：第10卷复合材料工程，2006：566

【3】益小苏，杜善义，张立同．中国材料工程大典：第10卷复合材料工程，2006：39

【4】吴其胜、蔡安兰、杨亚群，材料物理性能，华东理工大学出版社，2006，10

【5】CHU H S,LILLO T H,MCHUGH K M.Coated armor system and process formaking the same：US,20060105183[P]．2006-05-18.

【6】LEIGHTON K,GARNIER J,ALESHIRE E.Metal-ceramicmaterials:US,20060141237一A1[P].2006-06-29.

【7】刘桂武等．陶瓷／金属复合装甲抗弹约束效应述评，西安交通大学学报．2011,45(3)：9-13

【8】胡欣等．穿甲过程中的Dwell现象，材料导报：综述篇，2009.1，23(1)：81

【9】株式会社日立制作所.纤维增强复合材料及其制造方法以及用它制成的部件.中国专利:94106807.2,1995-5-17.

【10】王继刚，郭全贵，刘朗，宋进仁室温固化型高温粘结剂的制备及其性能．新型炭材料，2002.6，17(2)：20

【11】江东亮，李龙土，欧阳世翕，施剑林．中国材料工程大典：第9卷无机非金属材料工程（下），2006：504

【12】王占国，陈立泉，屠海令．中国材料工程大典：第11卷信息功能材料工程（上），2006：36，63-66

附图说明

图1预存应力筋外管编织成形示意图；

图2预存应力筋应力储存示意图；

图3预存应力筋截面示意图；

图4预存应力筋应力储存工艺示意图；

图5陶瓷气缸内表层预存应力筋布置示意图；

图6预存应力筋增强复合材料制备过程流程及其纵轴心截面变形示意图。

在图中：

1-纤维；2-介质；3-外管；4-芯体；5-加热炉；6-预存应力筋前体；7-预存应力筋；8-预存应力筋截面原轮廓线；9-复合材料基体；10-张拉区域，11-张拉应力；12-卷收盘；13-卷发盘；14-传递盘。

具体实施方式

预存应力筋增强复合材料，由预存应力筋与陶瓷材料或者碳材料基体构成，预存应力筋包括一根外管和在其腹腔内的一根芯体，受拉应力的外管和受压应力的芯体通过两者界面结合力锚固构成拉压平衡体，构成预存应力筋的外管和芯体的特征温度满足下式：T_m≤T_t；构成复合材料各组成部分的特征温度满足下式：T_p≤T_o<T_m≤T_c,T_t，其中，T_c为基体的使用温度，T_p为复合材料的制备温度，T_t为外管的使用温度，T_o为芯体的使用温度，T_m为芯体的软化温度或者熔点温度或者玻璃转化温度。

组成外管的纤维由玻璃纤维、C纤维、SiC纤维、Si₃N₄纤维、B纤维、B(W 芯）纤维、SiC(W 芯）纤维、SiC(C芯）纤维、Al₂O₃、玄武岩纤维中的至少一种构成，介质的前体物质由C、SiC、TiC、BN、Si₃N₄、B₄C、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、Ta₂O₅中的一种构成。

组成芯体的材料采用Si以及Si、Al、Cr、Ti、Zr、Mg、B、Y的氮化物、碳化物、氧化物、碳氮化物、氧氮化物、硼化物中至少一种构成。

芯体中，Si质芯体Si所占摩尔分数比例为：20～100%，掺入C元素的摩尔分数在0～60%，或者掺入O元素的摩尔分数在0～50%，或者掺入N元素的摩尔分数在0～60%，或者掺入三者中的一种或者多种。

陶瓷材料或者碳材料基体由Si、Al、Cr、Ti、Zr、Mg、B、Y、W、Hf、V、Nb、Ta的氮化物、碳化物、氧化物、碳氮化物、氧氮化物、硼化物、硅化物中至少一种构成。

以下结合附图和实施例对本发明作进一步阐述。

实施例1：

C/C外管3、Si质芯体预存应力筋7增强Si₃N₄陶瓷基复合材料的制备方法的步骤如下：

（1）预存应力筋前体6的制备：本实施例芯体材料采用Si质材料，由于C、N或者O等元素在Si材料中具有较强的钉扎位错能力，因此可掺入一定量的这些元素可提高Si芯体4的抗剪强度、抗压强度和弹性模量，但同时会提高Si芯体4的使用温度T_o。

本实施例的芯体4采用掺入少量N杂质的Si材料，掺入N杂质浓度在10¹⁵～10²⁰/cm³使其得使用温度T_o达到800℃，其T_m温度为1410℃。如图1所示，在芯体4上编织或者单一方向排列的多根T300碳纤维1，或者在芯体4上两法混用，并且浸透酚醛树脂和乙醇按1:1的重量比混合溶液，经模具固化成型，然后在复合材料制备温度T_p和芯体的T_m温度之间保护气氛下高温固化处理，制成预存应力筋前体6，而外管的使用温度T_t达2700℃（保护气氛下），此时外管的成形介质2为C。为了保证外管的抗拉强度，碳纤维1在芯体4的编织角度（纤维与轴心的夹角）不宜过大。

（2）应力储存：如图2所示，对外管3预张拉变形，张拉至外管3强度的70％左右，采用高能微波加热炉5对张拉区域10的预存应力筋前体6逐段或者整体加热至芯体4的熔点温度T_m，外管3腹内的芯体4熔化，消除芯体4在张拉过程中所引起的拉应力，使熔化的芯体4与外管3内表面重新结合，在高能微波加热炉5内的预存应力筋7必须在流动的保护氮气、惰性或者还原性气氛下进行加热。对在高能微波加热炉5之外的芯体4进行冷却固化，待芯体4的温度降至其使用温度T_o以下或者室温，然后松开该区段的张拉，该区段的张拉应力11储存成功。进而依次重复区段的应力储存，随后定尺切断，完成预存应力筋7的制备，图3预存应力筋截面示意图。

如图4所示，该工艺可对预存应力筋前体6进行连续储存应力，恒定张拉荷载P在外管强度的70％左右，或者根据构件的应力需求改变张拉荷载P，按需求储存应变能。在图4中，卷收盘12和卷发盘13轴心固定，而传递盘14在恒定张拉荷载2P下可上下移动，保持预存应力筋7的应力均匀性。

（3）复合材料的制备：本实施例采用CVI法制备复合材料。将预存应力筋7按照复合材料构件（涡轮叶片、喷管调节片、汽车发动机气缸等）的受力状况制成预制体，或者将预存应力筋7连同增强纤维一起编织成预制体，再进行CVI制备工艺，例如图5，制备温度T_p为750～800℃。

预存应力筋7的体积分数在复合材料的所需预应力计算定出。预存应力筋7的体积分数范围一般在3～60%。将预制体放入化学气相浸渗／沉积炉中，制造SiC基复合材料，沉积温度为750～800℃，原料气体为SiCl₂H₂+NH₃，其化学反应式有：

以N2为载气和保护气体，气体流量设为200L/min，或者以Ar气为保护气体。第一次沉积时间为10天。达到时间取出并打磨构件表面，打开其孔隙继续第二次沉积，10天后取出。如果未达到要求的密度，可重复进行CVI法增密达到设计要求。Si₃N₄陶瓷基体的使用温度T_c为1450℃。

（4）预应力释放：将步骤3制备出的构件升温至芯体的熔化温度T_m，即1410℃，使外管3腹内的芯体熔化，则外管3的弹性回缩压缩与其结合基体，即释放预应力。然后进行冷却及其相应的机械加工制成成品。

为了达到给基体提供足值的预压应力，因此以上的各组成部分的相应温度指标满足如下关系式：T_p≤T_o<T_m≤T_c,T_t。

如图6所示，该图演示了预存应力筋增强复合材料制备过程流程，以其纵轴心截面变形过程，该图更加清晰的表示了本发明思想。

实施例2：

C/C外管3、Si质芯体预存应力筋7增强SiC陶瓷基复合材料的制备方法如下：

（1）预存应力筋前体6的制备：本实施例芯体材料采用Si质材料，由于C、N或者O等元素在Si材料中具有较强的钉扎位错能力，因此可掺入一定量的这些元素可提高Si芯体4的抗剪强度、抗压强度和弹性模量，但同时会提高Si芯体4的使用温度T_o。例如掺入C，随着C在芯体4的含量比例升高，芯体的抗剪强度、抗压强度和弹性模量随之提高，当C的摩尔分数为50％时，芯体4材料变成SiC陶瓷材料，而SiC的T_m在2000℃左右，因此通过调节C在Si中的含量，使Si芯体的T_m温度从1410℃调制到更高的温度，而外管3的使用温度T_t和基体的使用温度T_c则要满足：T_m≤T_c,T_t。

本实施例的芯体4采用掺入少量C杂质的Si材料，其使用温度T_o为950℃，其T_m温度为1500℃。如图1所示，在芯体4上编织或者平行排列T1000碳纤维1，并且浸透酚醛树脂和乙醇按1:1的重量比混合溶液，经模具固化成型，然后在复合材料制备温度T_p和芯体的T_m温度之间保护气氛下高温固化处理，制成预存应力筋前体6，外管的使用温度T_t达2700℃（保护气氛下），此时外管的成形介质2为C。为了保证外管的抗拉强度，碳纤维1在芯体4的编织角度（纤维与轴心的夹角）不宜过大。

（2）应力储存：如图2所示，对外管3预张拉变形，张拉至外管3强度的70％左右，采用高能微波加热炉5对张拉区域的预存应力筋前体6逐段或者整体加热至芯体4的熔点温度T_m，外管3腹内的芯体熔化，消除芯体4在张拉过程中所引起的拉应力，使熔化的芯体4与外管3内表面重新结合，在高能微波加热炉5内的预存应力筋7必须在流动的保护氮气、惰性或者还原性气氛下进行加热。对在高能微波加热炉5之外的芯体4进行冷却固化，待芯体4的温度降至其使用温度T_o以下或者室温，然后松开该区段的张拉，该区段的张拉应力11储存成功。进而依次重复区段的应力储存，随后定尺切断，完成预存应力筋7的制备。

如图4所示，该工艺可对预存应力筋前体6进行连续储存应力，恒定张拉荷载P在外管强度的70％左右，或者根据构件的应力需求改变张拉荷载P，按需求储存应变能。在图中，卷收盘12和卷发盘13轴心固定，而传递盘14在恒定张拉荷载2P下可上下移动，保持预存应力筋7的应力均匀性。

（3）复合材料的制备：本实施例采用CVI法制备复合材料。将预存应力筋7按照复合材料构件（涡轮叶片、喷管调节片、汽车发动机气缸等）的受力状况制成预制体，或者将预存应力筋7连同增强纤维一起编织成预制体，再进行CVI制备工艺，例如图5，制备温度T_p为900～950℃。

预存应力筋7的体积分数在复合材料的所需预应力计算定出。预存应力筋7的体积分数范围一般在3～60%。将预制体放入化学气相浸渗／沉积炉中，制造SiC基复合材料，沉积温度为900～950℃，原料气体为CH₃SiCl₃+H₂，其化学反应式有：

其中H2为载气和稀释气体，气体流量设为200L/min，保护气体采用Ar气。第一次沉积时间为10天。达到时间取出并打磨构件表面，打开其孔隙继续第二次沉积，10天后取出。如果未达到要求的密度，可重复进行CVI法增密达到设计要求。SiC陶瓷基体的使用温度T_c为1500℃。

（4）预应力释放：将步骤3制备出的构件升温至芯体的熔化温度T_m，即1500℃，使外管3腹内的芯体熔化，则外管3的弹性回缩压缩与其结合基体，即释放预应力。然后进行冷却及其相应的机械加工制成成品。

为了达到给基体提供足值的预压应力，因此以上的各组成部分的相应温度指标满足如下关系式：T_p≤T_o<T_m≤T_c,T_t。

如图6所示，该图演示了预存应力筋增强复合材料制备过程流程，以其纵轴心截面变形过程，该图更加清晰的表示了本发明思想。

Claims (6)

1.一种预存应力筋增强复合材料，由预存应力筋与陶瓷材料或者碳材料基体构成，预存应力筋包括一根外管和在其腹腔内的一根芯体，受拉应力的外管和受压应力的芯体通过两者界面结合力锚固构成拉压平衡体，其特征是：

构成预存应力筋的外管和芯体的特征温度满足下式：T_m≤T_t；

构成复合材料各组成部分的特征温度满足下式：T_p≤T_o<T_m≤T_c,T_t，

其中，T_c为基体的使用温度，T_p为复合材料的制备温度，T_t为外管的使用温度，T_o为芯体的使用温度，T_m为芯体的软化温度或者熔点温度或者玻璃转化温度。

2.根据权利要求1所述的预存应力筋增强复合材料，其特征是：组成所述的外管的纤维由玻璃纤维、C纤维、SiC纤维、Si₃N₄纤维、B纤维、B(W芯）纤维、SiC(W 芯）纤维、SiC(C芯）纤维、Al₂O₃、玄武岩纤维中的至少一种构成，介质的前体物质由C、SiC、TiC、BN、Si₃N₄、B₄C、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、Ta₂O₅中的一种构成。

3.根据权利要求1或2所述的预存应力筋增强复合材料，其特征是：组成所述的芯体的材料采用Si以及Si、Al、Cr、Ti、Zr、Mg、B、Y的氮化物、碳化物、氧化物、碳氮化物、氧氮化物、硼化物中至少一种构成。

4.根据权利要求3所述的预存应力筋增强复合材料，其特征是：所述的芯体中，Si质芯体Si所占摩尔分数比例为：20～100%，掺入C元素的摩尔分数在0～60%，或者掺入O元素的摩尔分数在0～50%，或者掺入N元素的摩尔分数在0～60%，或者掺入三者中的一种或者多种。

5.根据权利要求1或2所述的预存应力筋增强复合材料，其特征是：所述的陶瓷材料或者碳材料基体由Si、Al、Cr、Ti、Zr、Mg、B、Y、W、Hf、V、Nb、Ta的氮化物、碳化物、氧化物、碳氮化物、氧氮化物、硼化物、硅化物中至少一种构成。

6.制备权利要求1所述的预存应力筋增强复合材料的方法，其特征在于：其步骤如下：

（1）预存应力筋前体的制备：由纤维和介质构成的外管以芯体为芯模，在芯体上编织或者单一方向排列的多根纤维，或者在芯体上两法混用，经模具成型后，在复合材料制备温度T_p和芯体的T_m温度之间保护气氛下高温固化处理，外管的使用温度为T_t；

（2）应力储存：在外管的弹性范围内对外管预张拉变形，对受张拉区域的外管逐段或者整体加热至芯体的T_m温度，外管腹内的芯体软化，使软化体与外管内表面重新结合，随后冷却固化该区段芯体，待芯体的温度降至其使用温度T_o以下，然后松开该区段的张拉，该区段的应力储存成功，重复上述过程储存应力，定尺切断，完成预存应力筋的制备；

（3）复合材料的制备：将预存应力筋按照复合材料受力状况制成预制体，或者将预存应力筋连同增强纤维一起编织成预制体，再进行CVI制备工艺制备预存应力筋增强复合材料，制备温度T_p，复合材料基体的使用温度为T_c；

（4）预应力释放：将步骤3制备出的构件升温至芯体的T_m温度，使外管腹内的芯体软化，释放预应力，然后冷却及机械加工制成成品。

Images