CN102666935A - 新型离子液体 - Google Patents

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Abstract

提供了一种凝固点不高于100℃的混合物，其通过包含使以下(A)与(B)相互接触的方法形成：（A）1至2当量的式（I）化合物AIX3(I)，其中每一个X独立表示Cl、Br或F，与（B）1当量的式（II）化合物R1-C(O)-N(R2)(R3)(II)，其中，R1至R3具有说明书中给出的含义。还提供了更多的含有额外组份的混合物，以及在各种应用中使用所述混合物的方法，如用于混合物的电解还原以生产铝金属。

Description

新型离子液体
本发明涉及一种新的混合物，其是一种低温（例如环境温度或其左右）离子液体，以及这种混合物的用途及制备方法。
在本说明书中，对在先出版文件的罗列或讨论不应必然地被视为承认该文件是现有技术的一部分或是公知的一般知识。
离子化合物通常是具有高熔点的结晶固体。离子化合物的这些属性来自相反电荷的离子之间强烈的静电相互作用，所述静电相互作用为形成有序的晶格（在该晶格中离子相互作用可被最大化）提供很大的焓驱动力。
不过，也有某些基于离子的体系，其在相对较低的温度（如约环境温度）下保持熔融状态，因而被称为“离子液体”。在这些体系中，通过例如利用可以使相反电荷的离子之间的静电相互作用最小化（例如，通过增加电荷中心之间的最近的可能通道的距离）的阳离子和/或阴离子而保持流体状态。
离子液体具有许多有用和有趣的性质。例如，由于它们特有的非常低的蒸汽压，它们代表了一种代替传统的（不带电的）可以产生危险蒸汽的溶剂系统的具有吸引力的替代物。进一步地，它们具有作为电解质或者作为离子化合物（如金属盐）的溶剂的特殊应用，因此在例如电化学系统（如燃料电池、电致变色器件和光伏器件）及电化学过程（如电解沉积及电解抛光）中具有应用。
从三氯化铝衍生出的各种离子液体是已知的。这种液体可以通过使叔铵卤化物或季氨盐或鏻盐与AlCl3反应而获得（例如，如US 4,764,440、US 5,525,567、US 5,731,101、US 5,892,124、FR 2611700、FR 2626572、EP 0838447、WO 95/21872中所述）。
在这样的离子液体的形成过程中，与铵盐或磷盐的反阴离子的反应将AlCl3转化成阴离子形式（即转化成铝酸盐离子，如AlCl4 -）。这样的阴离子形式比等量的含有铝的中性或阳离子形式更难（即需要更多能量）还原成铝金属。
通过某些非铝金属（如Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Tl、Pb,Cd、Hg和Y），已知离子液体可以通过使金属盐与“络合剂”反应而形成。在这一情况下，络合剂起到使阴离子溶剂化（通过氢键键合）以及与金属离子配位（通过具有孤对电子的杂原子）的作用。这样的离子液体描述于WO2007/003956中。
然而，由于铝和卤原子（如氯、溴或氟）之间的键强度，本领域技术人员不会预期中性的有机“络合”剂能够通过与三卤化铝反应而形成离子液体。
令人惊讶的是，我们现在已经发现，可以通过三卤化铝和某些特定的有机分子（酰胺或尿素）反应而形成离子液体。
据本发明的第一方面，提供了一种凝固点不高于100℃的混合物，其通过包含使(A)与(B)相互接触的方法形成：
（A）1至2当量的式（I）化合物
AlX3                    (I)
其中每一个X独立地表示Cl、Br或F，与
（B）1当量的式（II）化合物
R1-C(O)-N(R2)(R3)    (II)
其中，
R1表示：
任选地被一个或多个F原子取代的C1-4烷基、
-N(H)R4，
R4表示H或任选地被一个或多个F原子取代的C1-4烷基；且
R2和R3独立地表示：
H、
任选地被一个或多个F原子取代的C1-6烷基，或
芳基，
所述混合物在下文中被称为“本发明的混合物”。
由于本发明的混合物在相对较低的温度下呈液体而且含有离子物种，它们可以被称为离子液体。
本文所用的术语“接触”包括提及使本发明的混合物的成份（包括式（I）化合物和式（II）化合物）接触。这可以通过例如将一种成分添加至另一种成份而实现，而不论有或者没有所得混合物的积极混合（即物理搅拌）。由于式（I）及式（II）化合物可以在化学上相互作用（其中式（II）化合物可以式（I）化合物中的金属中心键合/配位，且还可以与X-阴离子形成氢键），术语“接触”还包括提及反应。
本文所用的术语“当量”是指摩尔当量。提及“多个当量”也应当相应地解释。
本文所用的术语“芳基”包括提及C6-10碳环芳香性基团（例如萘基或者特别是苯基），所述基团可包括一个或二个环且可被一个或多个选自卤素、硝基、C1-4烷基和C1-4烷氧基的取代基取代，其中后两种基团任选地被一个或多个F原子取代。
本文所用的术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘。
除非另有说明，本文所定义的烷基和烷氧基可以是直链或者当有足够数目（如最小数为3）的碳原子时可以是支链和/或环状。进一步地，当有足够数目（如最小数为4）的碳原子时，这样的烷基和烷氧基还可以是部分环/无环的。
本发明的实施方式包括这样的实施方式，其中：
（1）该1至2当量的式（I）化合物包含两个或更多个在X的定义方面不同的式（I）化合物的混合物；
（2）该1当量的式（II）化合物包含两个或更多个在一个或更多个R1、R2和R3的定义方面不同的式（II）化合物的混合物。
然而，本发明的特定实施方式包括这样的实施方式，其中：
（1）该1至2当量的式（I）化合物由单一的式（I）化合物（即具有单一X定义的化合物，例如AlCl3）形成；
（2）该1当量的式（II）化合物由单一的式（II）化合物（如乙酰胺、尿素或1,3-二甲基脲）形成；
（3）该1至2当量的式（I）化合物由单一的式（I）化合物（即具有单一X定义的化合物，例如AlCl3）形成且该1当量的式（II）化合物由单一的式（II）化合物（如乙酰胺，尿素或1,3-二甲基脲）形成。
本发明进一步的实施方式包括这样的实施方式，其中：
（1）每一个X表示Cl；
（2）R1表示C1-3烷基（如甲基）或-N(H)R4；
（3）R2表示H或C1-3烷基（如甲基）；
（4）R3表示H；
（5）R4表示H或C1-3烷基（如甲基）。
本发明的更进一步的实施方式包括这样的实施方式，其中：
（1）式（I）化合物是AlCl3；
（2）R1表示甲基，-NH2或-N(H)CH3；
（3）R2表示H或甲基；
（4）R3表示H。
在这方面，可以提及的本发明的特定实施方式包括这样的实施方式，其中：式（I）化合物是AlCl3且式（II）化合物是1,3-二甲基脲或者特别是乙酰胺或尿素。
如上文所述，混合物的凝固点不高于100℃，但是在本发明的某些实施方式中，可以不高于95℃、90℃、80℃、60℃、50℃、45℃、40℃、35℃、30℃或特别是不高于25℃、20℃、15℃或10℃。因此，混合物的凝固点可以在-35℃（特别是-30℃）至任何上述的上限的范围内。在这方面，混合物的凝固点被定义为当所述混合物被允许从较高的温度冷却时首次观察到凝固时的温度。
由于离子经过本发明的液体混合物迁移的能力，本发明的混合物在液态时是传导性的。本发明的混合物的传导性将取决于温度和混合物的具体成分以及其它因素。然而，在一个特定的实施方式中，如果本发明的混合物在25℃是液体，则其在该温度下的电导率可以是1至1000微西门子每厘米（μS cm-1）范围内的任一值。在本发明的其它实施方式中，如果本发明的混合物在50℃是液体，则其在该温度下的电导率可以是10至1000μScm-1，如100至2000μS cm-1范围内的任一值。
如上文所述，本发明的混合物通过使1（一）当量的式（II）化合物与1至2当量的式（I）化合物接触而形成。然而，本发明的特定实施方式涉及使1当量的式（II）化合物与1或2当量的式（I）化合物接触而形成的混合物。
形成本发明的混合物的方法可以在多种条件下实施，且可以在或不在不同于式（I）化合物和式（II）化合物的物质的存在下实施。
因此，本发明的实施方式包括这样的实施方式，其中：所述混合物通过在环境温度（例如15℃至30℃）下使式（I）化合物和式（II）化合物接触而形成。由于使式（I）化合物和式（II）化合物接触可导致放热反应，在一些实施方式中，可以将所得混合物冷却（例如用传统冷却方式）以防止过热。然而，在本发明的另一些实施方式中，不将所得混合物积极地冷却而是允许其逐渐冷却到环境温度。在本发明的更进一步的实施方式中，通过使式（I）化合物和式（II）化合物接触而形成的混合物在冷却至环境温度之前或之后，被加热至高于上述环境温度（例如加热至从80℃到150℃的温度，如加热至约100℃的温度），以确保向本发明的混合物的完全转化。
进一步地，本发明的某些实施方式涉及凝固点为不高于100℃的混合物，所述混合物通过基本上由使1至2当量的式（I）化合物与1当量的式（II的化合物接触的步骤组成的方法形成。在这些实施方式中，混合物的成分、这些成分的比例以及可以形成混合物的条件与对于本发明的上述实施方式所述的相同。
术语“基本上由……组成”，当在本文中与用于形成混合物的方法相关地使用时，是指这样的方法：其由所描述的步骤组成，但不包括未被描述的或不能被推断为需要的在先的或在后的步骤。
除上述之外，本发明进一步的实施方式涉及通过在基本上不存在以下物质的条件下使式（I）和式（II）化合物接触而形成的混合物：
（i）不同于式（II）化合物的液体；和/或
（ii）不同于式（II）化合物有机化合物。
本发明更进一步的实施方式涉及通过在基本上不存在不同于式（I）和式（II）化合物的任何材料的条件下使式（I）和式（II）化合物接触而形成的混合物。
因此，本发明的实施方式涉及基本由式（I）和式（II）化合物和/或由那些成分形成的反应产物/加合物组成的混合物。
本文所用的术语“基本上不存在”是指存在至多10wt%的所提及的材料或物质，例如至多5wt%或特别的是至多1wt%、0.1wt%或0.01wt%的所述材料或物质。在这种情况下，通过参考本发明所得混合物的重量（或用于形成所述混合物的成分的总重量）来计算重量百分比。
本文所用的术语“有机化合物”是指分子中包含碳的任一化合物（除碳、碳的氧化物、或酸或碳酸（氢）盐、氰化物、氰酸盐、硫氰酸盐或雷酸盐之外）。
在本发明的特定实施方式中，本文描述的本发明的混合物是在惰性气氛下（例如在氩或特别是氮气氛下）形成的。在这些实施方式中，本发明的混合物可以特别是使用无水的试剂（式（I）化合物和式（II）的盐）和气体（如氩气或氮气）形成的。在本文中，术语“无水的”包括提及含有少于0.5wt%的水（例如少于0.4wt%、0.3wt%、0.2wt%、0.1wt%或0.05wt%的水）的试剂和气体。
本发明还涉及包含更多材料，而不是仅包含式（I）和式（II）化合物（和它们的反应产物/加合物）的混合物。因此，本发明的另一方面涉及通过包含以下步骤（或者，基本上由以下步骤组成）的方法形成的混合物：
（1）使1至2当量的上文所定义的式（I）化合物与1当量的上文所定义的式（II）化合物接触；和
（2）使如此形成的混合物与添加剂接触。
如此形成的混合物下文中也被称为“本发明的混合物”。
本发明的这一方面的实施方式也包括这样的实施方式，其中：在步骤（2）中形成的混合物的凝固点为不高于100℃（或上文对于本发明的混合物所描述的任何其它的凝固点值或范围）。
关于本发明的这一方面，可以提及的添加剂包括改变本发明的混合物的电化学性质（例如导电性或氧化还原电势）或物理化学（physiochemical）性质（例如粘度或颜色）的那些。因此，以及提及的具体添加剂包括：稀释剂（以减小粘度），如不含任何氧原子的有机化合物稀释剂（例如甲苯）；电解质（以增加传导性），如氯化锂；及光亮剂（以改变金属的还原电位或在电极界面吸收），如氮供体配体（例如乙二胺）。
根据本发明的混合物可被用于广泛的应用范围。因此本发明的另外方面涉及本发明的混合物作为溶剂、电解质、试剂或催化剂的用途。
当用作溶剂时，本发明的混合物可以被用于例如：
（i）溶解含有金属的离子化合物（例如金属盐和金属氧化物）；
（ii）作为无机和有机化合物的溶剂体系；
（iii）作为化学反应在其中进行的溶剂体系；或
（iv）作为从不混溶的液相中提取化合物的溶剂体系。
因此，本发明的另一方面涉及一种形成溶质的方法，所述方法包含将所述溶质溶解在本发明的混合物中。
当用作电解质时，本发明的混合物可以被用于例如：
（i）在电化学器件（例如电池或燃料电池）、光伏器件或电致变色器件中的电解质；或
(ii)在电化学反应（电化学沉积、电解抛光或电解精炼）中作为电解质/溶剂。
因此，本发明的另一方面涉及实施电解反应（例如电解抛光反应或者特别是电镀反应）的方法，所述方法包括使用本发明的混合物作为所述电解反应的溶剂和/或电解质。
由于本发明的混合物中三价铝离子的存在，那些混合物可以（如上文所述）被用作催化剂或化学试剂。
当用作催化剂时，本发明的混合物可以被用作例如反应中的路易斯酸催化剂，所述反应例如：
（i）Friedel-Crafts反应（芳基与烷基卤化物或酰基卤化物之间的反应）；
（ii）环加成反应（例如Diels Alder反应（二烯与亲二烯物的偶联）或1,3-偶极环加成）；
（iii）Fischer吲哚合成法（芳基腙的环化）；
（iv）烯烃的聚合；
（v）Mukaiyama羟醛加成（甲硅烷基烯醇醚加成至醛）；
（vi）McMurry反应（两个醛或酮基团偶联以形成烯烃）；和
（vii）Baylis-Hillman反应（醛和烯烃的偶联，所述烯烃具有与烯烃官能团的不饱和碳原子连接的吸电子基团）。
因此，本发明的另一方面涉及催化需要用路易斯酸催化的反应（例如Friedel-Crafts反应、Diels Alder反应、Fischer吲哚合成或烯烃的聚合）的方法，所述方法包括使用于所述反应的试剂或多种试剂与本发明的混合物接触的步骤。
除以上之外，本发明的混合物的特别应用是在铝的电解沉积中。
因此，本发明的更进一步的方面涉及在传导性基板上电解沉积铝金属的方法，所述方法包括如下步骤：
（a）使所述基板和反电极与本发明的混合物接触；和
（b）通过向所述基板施加相对于所述反电极的还原电位而使所述混合物电解。
在本发明不同方面中，提供了在传导性基板上电解沉积铝与另一金属的合金的方法，所述方法包括如下步骤：
（a）使所述基板和反电极与含有添加剂的本发明的混合物接触，所述添加剂包含正氧化态的非铝金属；和
（b）通过向所述基板施加相对于所述反电极的还原电位而使所述混合物电解。
对于上述电解沉积方法，传导性基板可以是任何合适的固体的传导性材料，如钢、铜、铂、金、镍或铝。
此外，施加于所述传导性基板的还原电位可以是例如恒定的电位。或者，所述沉积可通过利用恒定的电流而实现。在任一情况中，施加于所述传导性基板的还原电位相对于浸没于被电解的混合物中的Ag线参比电极可以是例如-0.5V至-2.5V（例如-1.0V至-2.5V，如-1.5V、-1.6V、-1.7V、-1.8V、-1.9V或-2.0V至-2.5V）的任何电位。
上述电解沉积方法进行的温度可以是例如0℃至200℃（例如25℃至160℃，如25℃至125℃、100℃、80℃、70℃、60℃或50℃）的任何温度。
在本发明的特定实施方式中，上述电解沉积方法中的电解沉积在惰性气氛下（例如在氩气或特别是氮气氛下）进行。在这些实施方式中，用于形成惰性气氛的气体（例如氩气或氮气）是无水的。在本文中，术语“无水的”包括提及包含少于0.5wt%的水（例如少于0.4wt%、0.3wt%、0.2wt%、0.1wt%或0.05wt%的水）的气体。
与现有技术中在低温下为液体的离子混合物相比，本发明的混合物具有以下优点：制备更容易和/或更便宜，凝固点更低，粘度更低，传导性更强，密度更低和/或表面张力更低。
本发明的混合物可具有的优点是它们代表了式（I）化合物（如AlCl3）的“稳定的”形式。特别是，本发明的混合物保留了孤立的式（I）化合物的许多性质（例如路易斯酸性（Lewis acidity）），但是对空气和/或水具有降低的敏感性。因此，与孤立的式（I）化合物相比，本发明的混合物具有的优点是它们的处理和/或贮藏更容易和/或更安全得多（例如它们降低了对在使用和/或存储中使用严格无水条件的要求）。本发明的混合物还可以具有相对于已知的基于三卤化铝的离子液体（例如基于AlCl3与咪唑鎓盐（例如1-甲基-3-乙基咪唑鎓氯化物）或吡啶鎓盐（例如1-丁基吡啶鎓氯化物）的混合物的离子液体）的优点。
本发明的混合物可以具有的其它优点是它们提供了简单的低温体系，由该体系可以获得铝金属（或合金）的电解沉积或电镀。
此外，由于所用的温和条件，本发明的混合物可以提供以下优势：可在低能耗和/或减少对高温保持材料（containment material）的需求的情况下生产铝金属或合金。
本发明的混合物还可以具有以下优势：它们能够在化学反应中充当催化剂。
附图说明
图1a是如实施例1所述的通过AlCl3和乙酰胺（摩尔比1:1）之间的反应形成的本发明的混合物。
图1b是如实施例3所述的通过AlCl3和尿素（摩尔比1:1）之间的反应形成的本发明的混合物。
图2是实施例1的混合物的差示扫描量热法（DSC）踪迹（在10℃/min的扫描速率下获得），所述踪迹显示起始点为-62.5℃且中点为-62.94℃的玻璃化转变。
图3a是实施例1的混合物的FAB-MS光谱（正模式）。
图3b是实施例1的混合物的FAB-MS光谱（负模式）。
图4是实施例1的混合物的27Al NMR光谱。
图5是实施例3的混合物的DSC踪迹（在10℃/min的扫描速率下获得），所述踪迹显示起始点为-44.47℃中点为-44.83℃的玻璃化转变。
图6a是实施例3的混合物的FAB-MS光谱（正模式）。
图6b是实施例3的混合物的FAB-MS光谱（负模式）。
图7是实施例2的混合物（标记为“1”）和实施例4的混合物（标记为“2”）的叠加循环伏安图（superimposed cyclic voltammogram）。
图8a是铝由根据实施例2的混合物沉积在铜阴极上（所示表面是面对实施例15中所述的电解沉积实验中所采用的铝阳极的表面）。
图8b是铝由根据实施例2的混合物沉积在铜阴极上（所示表面是背对实施例15中所述的电解沉积实验中所采用的铝阳极的表面）。
实施例
通用实验操作
AlCl3（99%）、乙酰胺（99%）、尿素（99%）和二甲基脲（99%）的样品得自Aldrich。
当观察到形成均相时，本发明的混合物（离子液体）的制备被假定为完成。
本发明的混合物的凝固点可以通过使混合物冷却（例如以1℃min-1的速度）并确定首先观察到固体形成时的温度（凝固点）来确定，或者通过使用差示扫描量热法（DSC）来确定。
在相关的情况下，混合物的电导率通过使用带有温度和电导探针（探针电池常数为1.01cm-1）的Jenway 4071电导率仪来测量。
循环伏安法实验在室温（即，约20℃）下使用Echo Chemie AutolabPGSTAT12稳压器并使用铂工作电极（直径为1mm）、铂反电极和银丝准参比电极来进行。
表面分析使用扫描电子显微法（Philips XL30 ESEM）和通过X射线的能量色射分析（EDX）来进行。
所有的NMR光谱在Bruker ARX 300光谱仪上在环境温度下在纯的液体中记录。
快原子轰击（FAB）质谱在使用氙的Kratos Concept 1H上用纯的液体记录。
红外（IR）光谱使用带ATR附件的Perkin Elmer Spectrum One FT-IR记录，并以cm-1的单位测量。
粘度使用Brookfield DV-E粘度计测定。
实施例
实施例1
在干燥氮气的气氛中，在试管中将氯化铝（2.1g，15.75mmol）与乙酰胺（0.93g，15.75mmol）以1:1的摩尔比混合。在达到完全混合后，氯化铝立即发生反应，产生少量的白烟并形成澄清的液体。反应是放热的，且使液体逐渐冷却至室温，产生澄清的、浅黄的、自由流动的液体（见图1a）。
发现所得液体可与一些有机溶剂（例如甲苯）混溶。通过直接观察水解的相对速率还发现，其对空气的敏感性比由氯化铝与1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物或1-丁基吡啶鎓氯化物所形成的氯铝酸盐离子液体低。25℃下分析
密度：1.4至1.5g/cm3
导电率：0.804mScm-1
粘度：60Cp
导电率
Figure BDA00001682982800111
Figure BDA00001682982800121
粘度
Figure BDA00001682982800122
DSC分析
当在10℃/min的扫描速率下通过DSC进行分析时（见图2），液体显示约-63℃的玻璃化转变温度。此外，液体在高达约100℃时呈现出化学稳定性。
红外分析
IR分析显示表明三氯化铝与乙酰胺的相互作用的振动峰，该相互作用可能是通过羰基的氧，从而与纯的固体形式的乙酰胺相比，影响了N-H、NH2、C=O和C-H振动。下表显示了固体乙酰胺的峰和AlCl3/乙酰胺液体（比例为1:1（实施例1）和2:1（实施例2））的峰。
Figure BDA00001682982800131
注：W=弱；M=中等；S=强；VS=很强。
FAB-MS分析
在正负模式下通过FAB-MS测试实施例1的液体（见图3a和3b）。对观察到的峰的解释见下表（其中Ac=乙酰胺）。
正模式
Figure BDA00001682982800132
负模式
Figure BDA00001682982800141
27Al NMR分析
实施例1的液体的27Al NMR分析表明，在液体中存在四种不同的铝物种（见图4）。
实施例2
在与上文的实施例1中所述条件类似的条件下，将氯化铝（2.1g，15.75mmol）与乙酰胺（0.46g，7.8mmol）混合，使AlCl3:乙酰胺的摩尔比为大约2:1。在允许混合物冷却至室温后所得的液体也是可自由流动的和浅黄色的。
DSC分析
当使用10℃/min的扫描速率通过DSC进行分析时，液体显示约-64℃的玻璃化转变温度。
红外分析
见上文实施例1中的表。
实施例3
在与上文的实施例1中所述条件类似的条件下，将氯化铝（4.3g，32.25mmol）与尿素（1.93g，32.13mmol）在试管中以大约2:1的摩尔比混合。成份的混合产生突然的放热反应，包括放出少量的白烟和形成黄色液体。当该液体冷却至低于20℃时，其变得比实施例1或2的液体更粘稠。
发现所得液体（见图1a）可与一些有机溶剂（例如甲苯）混溶。此外，通过直接观察水解的相对速率，还确定了其对空气的敏感性比由氯化铝与1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物或1-丁基吡啶鎓氯化物所形成的氯铝酸盐离子液体低。
DSC分析
当使用10℃/min的扫描速率通过DSC进行分析时（见图5），液体显示约-44℃的玻璃化转变温度。
红外分析
IR分析显示表明铝与尿素的强相互作用的振动峰，该相互作用可能是通过羰基的氧。其还显示在2272cm-1形成新的振动能量。下表显示了固体尿素的峰和AlCl3/尿素液体（比例为1:1（实施例3）和2:1（实施例4））的峰。
注：W=弱；M=中等；S=强；VS=很强。
*由1:1比例的AlCl3和尿素形成的液体（见实施例3）；
**由2:1比例的AlCl3和尿素形成的液体（见实施例4）。
FAB-MS分析
在正负模式下通过FAB-MS测试实施例3的液体（见图3a和3b）。对观察到的峰的解释见下表（其中U=尿素）。
正模式
Figure BDA00001682982800161
负模式
Figure BDA00001682982800162
实施例4
在与上文实施例1中所述条件类似的条件下，将氯化铝（3.5g，26.25mmol）在试管中与尿素（0.788g，13.1mmol）以大约2:1的摩尔比混合。成份的混合也导致放热反应以及放出少量的白烟。然而，当液体被冷却到室温时，其变成具有许多固体颗粒的玻璃状固体。将所得玻璃状固体加热至约100℃，在此温度下其变成液体。再次冷却到室温时，该黄色液体不固化，而是保持其液态一致性。
DSC分析
当使用10℃/min的扫描速率通过DSC进行分析时（见图5），液体显示约-43℃的玻璃化转变温度。
红外分析
见上文实施例3中的表。
参考实施例5
在与上文实施例1中所述条件类似的条件下，将氯化铝在试管中与尿素以氯化铝比尿素3:1的摩尔比混合。成份的混合也产生放热反应和液体。然而，当该液体冷却到室温时，其固化（在高于室温的温度下）。此外，所得固体即使在加热到100℃也不液化。
参考实施例6
在与上文实施例1中所述条件类似的条件下，将氯化铝在试管中与尿素以氯化铝比尿素4:1的摩尔比混合。成份之间的反应最终导致类似于参考实施例5中所观察到的固体材料。
参考实施例7
在与上文实施例1中所述条件类似的条件下，将氯化铝（2.0g，15mmol）在试管中与氯化胆碱（1.05g，7.5mmol）以大约2:1的摩尔比混合。尽管成份的混合也产生了放热反应，但没有形成液体。此外，当将所得固体混合物加热到150℃时，其也不液化。
参考实施例8
在与上文实施例1中所述条件类似的条件下，将氯化铝（2.3g，17.25mmol）在试管中与苯甲酰胺（1.04g，8.58mmol）以大约2:1的摩尔比混合。所得固体混合物甚至在加热到150℃也不液化。
参考实施例9
在Schlenk管中在氮气氛下，将氯化铝（2.5g，18.75mmol）与乙二醇（0.5g，8.05mmol）以大约23:10的摩尔比通过将乙二醇加入到氯化铝中或者反之而混合。成份的混合导致突然放出大量的白烟，其直到成份加完才停止。所得混合物是无色固体材料，其甚至加热到100℃也不液化。
实施例10
如果覆盖一层液体烷烃，则可以保护根据实施例1的离子液体的样品不接触空气。例如，用一层癸烷覆盖实施例1的离子液体，使液体稳定一天而不降解（通过NMR分析确定），其后，离子液体的颜色变成褐色（颜色变化在与癸烷层的界面开始）。在癸烷层中未观察到颜色变化。
实施例11
如果覆盖一层液体烷烃，则可以保护根据实施例3的离子液体的样品不接触空气。例如，用一层癸烷覆盖实施例3的离子液体，使液体稳定一个月而不降解（通过NMR分析确定）。
实施例12
在干燥氮气的气氛下，在试管中将氯化铝（0.92g，6.9mmol）与1,3-二甲基脲以1:1的摩尔比混合。完全混合所述成份后，反应立即发生，产生少量白烟并形成澄清液体。反应是放热的并且使液体逐渐冷却到室温，产生澄清的浅黄色液体。
实施例13
在与上文实施例12中所述条件类似的条件下，将氯化铝（0.884g，6.6mmol）在试管中与1,3-二甲基脲（0.584g，6.6mmol）以1:1的摩尔比混合。在允许混合物冷却至室温后获得的液体是自由流动的且为浅黄色。
实施例14
在室温下记录由上文的实施例2和4的液体制备的样品的循环伏安图。伏安图如图7所示且显示了铝沉积和氧化的峰。
实施例15
如上文所述，通过在从环境温度（即室温）至150℃的温度下，跨过浸入根据本发明的离子液体的两个电极施加恒定电压或恒定电流而实现铝的电解沉积。
例如，通过将铝阳极和铜阴极在室温下浸入如实施例2中新鲜制备的并且如实施例10中用癸烷覆盖的离子液体中，而将铝电解沉积在铜上。在稳定电压（0.4伏）被记录时，通过施加1小时的2mA/cm2的恒定电流而实现沉积。1小时后，将铜阴极用光滑的黑色涂层覆盖，其很好地粘附于面对阳极的表面；并用灰色粗糙的涂层覆盖在阴极的背面（见图8a和8b）。
通过SEM和EDX检查涂层，发现其只含铝。
实施例16
通过将铝阳极和铜阴极在室温下浸入如实施例4中新鲜制备的并且如实施例11中用癸烷覆盖的离子液体中，而将铝电解沉积在铜上。在增加电压高至23伏被记录10分钟后，通过施加2mA/cm2的恒定电流而实现沉积。10分钟后，将铜阴极用光滑的、很好地粘附的黑色涂层覆盖在面对阳极的表面上并用灰色粗糙的涂层覆盖在阴极的背面上。
通过SEM和EDX检查所述涂层，发现其只含铝。

Claims (12)

1.凝固点不高于100℃的混合物，其通过包含使以下(A)与(B)相互接触的方法形成：
（A）1至2当量的式（I）化合物
AlX3                 (I)
其中每一个X独立地表示Cl、Br或F，
（B）1当量的式（II）化合物
R1-C(O)-N(R2)(R3)    (II)
其中，
R1表示：
任选地被一个或多个F原子取代的C1-4烷基、
-N(H)R4，
R4表示H或任选地被一个或多个F原子取代的C1-4烷基；且
R2和R3独立地表示：
H、
任选地被一个或多个F原子取代的C1-6烷基，或
芳基。
2.如权利要求1所述的混合物，其中所述式（I）化合物是AlCl3。
3.如权利要求1或2所述的混合物，其中：
R1表示甲基、-NH2或-N(H)CH3；
R2表示H或甲基；以及
R3表示H。
4.如权利要求3所述的混合物，其中所述式（II）化合物是乙酰胺或尿素。
5.如前述权利要求中任一项所述的混合物，其中所述方法在基本上不存在不同于所述式（II）化合物的有机化合物的条件下进行。
6.如前述权利要求中任一项所述的混合物，其中所述混合物的凝固点不高于80℃。
7.混合物，其通过包含以下步骤的方法形成：
（1）使1至2当量的权利要求1或2中所定义的式（I）化合物与1当量的权利要求1、3和4中任一项所定义的式（II）化合物接触；以及
（2）使如此形成的混合物与添加剂接触。
8.如权利要求7所述的混合物，其中所述添加剂选自包含稀释剂、电解质和光亮剂的组。
9.权利要求1至8中任一项所定义的混合物作为溶剂、电解质、试剂或催化剂的用途。
10.进行电解反应的方法，所述方法包括使用权利要求1至8中任一项所定义的混合物作为用于所述电解反应的溶剂和/或电解质。
11.在传导性基板上电解沉积铝金属的方法，所述方法包括以下步骤：
（a）使所述基板和反电极与权利要求1至8中任一项所定义的混合物接触；以及
（b）通过向所述基板施加相对于所述反电极的还原电位而使所述混合物电解。
12.在传导性基板上电解沉积铝和另一金属的合金的方法，所述方法包括以下步骤：
（a）使所述基板和反电极与权利要求7或8所定义的含有添加剂的混合物接触，所述添加剂包含正氧化态的非铝金属；以及
（b）通过向所述基板施加相对于所述反电极的还原电位而使所述混合物电解。
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