CN102666800A - 将烯烃转化为柴油和其它馏分油的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于生产烃类燃料组合物的方法，其包括将包含轻质烯烃的烯烃进料组合物引入到低聚催化剂，从而获得包括具有至少四个碳原子的烯烃的中间组合物，将所述中间组合物和芳族化合物的第二进料（例如包括2至99.9%苯或其它可烷基化芳族化合物的进料）引入到芳族烷基化催化剂，从而获得分馏进料，以产生可以进一步精制而产生一种或多种烃类燃料组合物的组合物。

Description

将烯烃转化为柴油和其它馏分油的方法和系统
技术领域
本发明涉及用于将烯烃转化为柴油和/或其它馏分油产品的方法和系统。
背景技术
据认为，将来对于柴油和其它馏分油产品的需求的增加会超过对于汽油的需求的增加。因此，需要获得柴油和其它馏分油燃料的其它技术。
轻质烯烃是在同时生产车用汽油和馏分油产品的常规烃类精炼操作中产生。期望的是，每单位体积上游提取原油获得更大量的车用汽油和柴油终产物。为了从重新提取的原油补充获得柴油，并为了满足对于柴油和其它馏分油的增长的需求，需要利用轻质烯烃生产额外的柴油和其它馏分油产品。
也可以使用沸石催化剂通过甲醇和其它氧化物的转化从天然气和煤来源中获得烯烃。尽管存在将烯烃转化为汽油的方法，但是提供将烯烃转化为柴油和其它馏分油产品的更加经济有效的方法也是有利的。因此，期望提供具有经济可行性的方法，通过低聚和芳族化合物烷基化反应使基于轻质烯烃的转化从车用汽油转移到柴油。
发明概述
本发明的一个方面提供生产烃类燃料组合物的方法，其包括将包含轻质烯烃（例如C2至C6烯烃）的烯烃进料组合物引入到低聚催化剂，从而产生包括具有至少四个碳原子的烯烃的中间组合物，并且将所述中间组合物和芳族化合物的第二进料（例如含有2至99.9%可烷基化芳族化合物）引入到芳族烷基化催化剂，从而产生烃类燃料组合物。
本发明的其它方面提供用于生产烃类燃料组合物的系统，其包括烯烃进料、第一反应容器、第二反应容器和收集装置，其中所述烯烃进料包括轻质烯烃（例如C2至C6烯烃），所述第一反应容器含有与第一进料流体连通的低聚催化剂，从而产生包括具有至少四个碳原子的烯烃的中间组合物，所述第二反应容器含有与芳族化合物的第二进料流体连通的芳族烷基化催化剂，从而产生烃类燃料组合物，所述收集装置与第二反应容器流体连通，从而从离开含有芳族烷基化催化剂的反应容器的料流中回收烃类燃料组合物。
附图简述
现在结合附图描述本发明，在附图中：
图1是表明将C2-C6烯烃进料转化为柴油和汽油燃料组合物与C2-C6烷烃组合物的总体方法流程图。
图2是描述柴油反应器系统中的重整油烷基化的总体方法流程图。
图3是按照本发明的单进料实施方案的FCC石脑油和scanfinate烷基化方法的总体方法流程图。
图4是表明实施例1所述的苯、1-己烯和甲苯的转化的图。
图5是如实施例1所述基于进料和产物的GC分析的图。
图6描述了如实施例1所述与己烯反应后的芳族化合物进料和烷基化产物的ASTM D86检测方法分析。
图7描述了与丙烯反应后的烷基化产物和与己烷反应后的烷基化芳族产物的ASTM D86检测方法分析。
图8是实施例1的进料和产物的二次GC分析。
发明详述
定义
如本文所用，术语“工业规模的生产”指在连续基础上（设备维修所必须的中断除外）和长时间期间内（例如至少一周、一月或一年期间）生产汽油和/或馏分油成品的生产规划，其中由汽油和/或馏分油的销售或配给所产生的运营除外。工业规模的生产与实验室或中试车间设置不同，所述实验室或中试车间设置通常仅是为了有限期间的实验或研究而维持，并且是为了研究目的而进行，并不预期从所生产的汽油或馏分油的销售或配给中获得运营。
如本文所用，除非另有说明，“汽油”或“汽油沸程组分”指至少主要含有C5-C12烃的组合物。在一个实施方式中，还将汽油或汽油沸程成分定义为指至少主要含有C5-C12烃且沸程为约100℉至约360℉的组合物。在可选的实施方式中，将汽油或汽油沸程组分定义为指至少主要含有C5-C12烃、沸程为约100℉至约360℉的组合物，并且还定义其满足ASTM标准D439。
如本文所用，除非另有说明，术语“馏分油”或“馏分油沸程成分”是指主要含有C10-C40烃的组合物。在一个实施方式中，还将馏分油或馏分油沸程组分定义为指至少主要含有C10-C40烃且沸程为约300℉至约1100℉的组合物。馏分油或馏分油沸程组分的实例包括但不限于石脑油、喷气燃料、柴油、煤油、航空汽油、燃料油和共混物。
如本文所用，除非另有说明，术语“柴油”是指至少主要含有C12-C25烃的中间馏分油燃料。在一个实施方式中，还将柴油定义为至少主要含有C12-C25烃且沸程为约330℉至约700℉的组分。在可选的实施方式中，以上所定义的柴油是指至少主要含有C12-C25烃、沸程为约330℉至约700℉的成分，并且还定义其满足ASTM标准D975。
对于烃类燃料组合物包括柴油的本文所公开主题的实施方式，所回收柴油的十六烷值可以变化。在一个实施方式中，所回收柴油的十六烷值为至少35，或者十六烷值为至少40，或者十六烷值为至少45。
如本文所用，如果进料含有至少50重量%的某成分，该进料就富含该成分。在某些实施方式中，富含某成分的进料含有至少75重量%、至少90重量%、至少95重量%或者至少99重量%的该成分。
如本文所使用，SPA型催化剂是指含有例如正磷酸、焦磷酸或四磷酸的磷酸作为其一种主要原成分的催化剂。
如本文所用，按照国际沸石协会的结构委员会根据IUPAC委员会的沸石命名规则进行的分类，MWW型催化剂是具有MWW框架结构的催化剂，包括例如PSH-3、MCM-22、MCM-49、MCM-56、SSZ 25、ERB-1和ITQ-1沸石催化剂。
如本文所用，术语“可烷基化芳族化合物”指可以在合适的烷基化条件下被烷基化的芳族化合物。虽然苯是原型可烷基化芳族化合物，应当理解的是，除苯外，可烷基化芳族化合物还可以包括甲苯、二甲苯和低级烷基苯（例如乙苯）。还应当理解的是，本申请中在烷基化反应的上下文中提及苯还包括除苯之外的其它可烷基化芳族化合物，如上述化合物。
鉴于以上定义，现在参见所公开主题的各个方面和实施方式。
本发明的一个方面提供生产烃类燃料组合物（例如柴油或其它馏分油）的方法，其包括将包含轻质烯烃的烯烃进料（例如含有C2至C6烯烃的组合物）引入到低聚催化剂（例如MCM-22、ZSM-22或ZSM-57催化剂），从而产生包括具有至少四个碳原子的烯烃的中间组合物（例如包括至少1重量%、或至少5重量%、或至少10重量%、或至少25重量%、或至少50重量%C5-C16烯烃低聚物的组合物），将中间组合物和芳族化合物的第二进料（例如包括2至99.9%可烷基化芳族化合物的进料）引入到芳族烷基化催化剂（例如MCM-22型催化剂）从而产生分馏进料，所述分馏进料提供可以进一步精炼以生产一种或多种烃类燃料组合物（例如C2-C6烷烃、汽油和馏分油（例如柴油））的组合物。在一个实施方式中，以工业规模生产烃类燃料组合物。
可以利用烃类精炼厂中的现有加工料流从化学级烯烃来源或其混合物获得烯烃进料组合物。在一个实施方式中，从燃料气、化学级丙烯、精制级丙烯、聚合物级丙烯、液化石油气（LPG）、轻质裂化石脑油（LCN）加工料流、scafinate（加氢处理的LCN）加工料流、脱氢LVN加工料流（轻质直馏石脑油）和丁烯或含丁烯的加工料流（例如烷基化进料）获得烯烃进料组合物。在另一个实施方式中，从例如FCC尾气或焦化器尾气料流等FCC焦化操作中，或者从蒸气裂化操作中获得烯烃进料组合物。
中间料流中的烯烃低聚物含量可以根据烯烃进料料流中的烯烃含量而变化，相应地所述烯烃含量可以根据烯烃进料料流的来源而变化。虽然在本发明公开主题的一些实施方式中中间料流含有至少50重量%烯烃低聚物（例如，至少50重量%C5-C16烯烃低聚物），其它采用更稀释的烯烃进料料流的实施方式产生烯烃低聚物浓度较低（例如至少5重量%或者至少10重量%或者至少25重量%C5-C16烯烃低聚物）的中间物。
类似地，可以从烃类精炼厂中的现有加工料流中获得芳族化合物进料。在一个实施方式中，从轻质重整油、苯中心馏分重整油、重质重整油、全沸程重整油（full reformate）或催化裂化石脑油（cat石脑油）、直馏石脑油或者加氢裂化石脑油加工料流获得芳族化合物。
低聚催化剂可以是固体磷酸（SPA）催化剂、MWW型催化剂或ZSM型催化剂。低聚催化剂可以选自例如MCM-22催化剂、ZSM-22催化剂或者ZSM-57催化剂或者其组合。在一个实施方式中，芳族催化剂是MCM-22催化剂。可以采用并优化其它固体酸催化剂以产生所期望的产物性能。
低聚催化剂可以包含在反应容器中。在一个实施方式中，含有低聚催化剂的反应容器是固定床反应容器。该固定床反应容器可以是室状设计或管状设计。在一个实施方式中，将含有低聚催化剂的反应容器保持在压力为约200psig至约1500psig和/或温度为约100℉至600℉。
芳族烷基化催化剂也可以包含在反应容器中。在一个实施方式中，含有芳族烷基化催化剂的容器是固定床反应容器。该固定床反应容器可以是室状设计或管状设计。在一个实施方式中，将含有芳族烷基化催化剂的容器保持在压力为约50或100psig至约1000或1500psig，且温度为约80或100℉至600℉。
本发明的另一个方面提供了用于生产烃类燃料组合物的系统，其包括烯烃进料、第一反应容器、第二反应容器和收集装置，其中所述烯烃进料包括C2至C6烯烃，所述第一反应容器含有与烯烃进料流体连通的低聚催化剂，从而产生包括具有至少四个碳原子的烯烃的中间组合物，所述第二反应容器含有与芳族化合物的第二进料和中间组合物流体连通的芳族烷基化催化剂，从而产生烃类燃料组合物，所述收集装置与第二反应容器流体连通，从而从离开含有芳族烷基化催化剂的反应容器的料流中回收烃类燃料组合物。
以下为了说明的目的而不是为了限制的目的提供了本发明的其它示例性实施方式。结合参见该系统并从本文所公开的方法理解。
图1中显示了示例性方法流程图（100）。将含有C2至C6烯烃的烯烃进料组合物（101）引入到低聚反应区（102），所述低聚反应区可以包括放置在反应容器（例如含有低聚催化剂的固定床反应器）中的低聚催化剂。除烯烃外，烯烃进料组合物还可以包括烷烃、氢和/或其它惰性化合物。
仍参见图1，将含有C9至C16烯烃的中间组合物（103）与含有苯的进料（104）结合，并且将所结合的料流引入到苯甲基（或芳族化合物）反应区（105），所述苯甲基（或芳族化合物）反应区可以包括放置在反应容器（例如固定床反应容器）中的芳族烷基化催化剂。然后将苯甲基（或芳族化合物）反应区的产物（106）引入到分馏操作（107），在所述分馏操作中，提供C2至C6烷烃组合物（108）、汽油沸程物质（109）和柴油沸程物质（110）作为终产物。分馏操作可以包括分馏塔或蒸馏器，其可以在本领域普通技术人员已知的反应条件下进行。
图2提供了本发明的另一个示例性实施方式，其中显示了产生十六烷值为45-55+的柴油终产物的总体工艺设置（200）。所提供的进料（201）可以富含C3烯烃、或富含C4烯烃、或可选地可以含有C3和C4烯烃的混合物。将该进料引入到含有低聚催化剂的固定床反应容器（202）。在该实施方式中，将容器（202）保持在温度为约150-200℃且压力为约500至约1200psig。根据烯烃进料的总量，其LHSV为约0.1至10hr-1，优选约1hr-1。
还参照图2，将离开反应容器（202）的低聚的烯烃料流与重整油料流或者苯、甲苯和二甲苯的进料（203）结合，并且将所结合的料流（204）引入到含有芳族烷基化催化剂的固定床反应容器（205）。在该实施方式中，将容器（205）保持在温度为约200℃且压力为约250psig至约500psig。根据烯烃进料的量，其LHSV为约1hr-1。离开反应容器的产物（206）含有烷基化的芳族化合物，其可被回收从而获得十六烷值为45-55+的柴油燃料组合物。例如，终产物可以含有十六烷值分别为49-51和55-68的正壬基苯和/或正十二烷基苯。预期可以形成具有一定范围的十六烷值的不同产物异构体。
可以用中间冷却器或循环料流控制反应容器（202）和（205）所产生的热量。反应容器202和205可以以两个实体反应器存在，或者可选地其可以结合成为单个容器。
为了产生具有更高十六烷值的柴油燃料组合物，在某些实施方式中优选富含碳原子数至少为5个的近直链烯烃的烯烃进料。具有6至9个碳原子的正烷基取代的苯环的十六烷值为约40至50。
低聚反应区
如上所述，将烯烃进料组合物引入到低聚催化剂，从而产生包括低聚的烯烃的中间组合物。在本发明的某些实施方式中，低聚催化剂将被包含在容器（例如反应器）中，所述容器在此被称为第一反应容器。本领域的普通技术人员可以确定合适的反应条件，并从而确定第一反应容器的合适条件，从而转化含有例如C2-C6烯烃的进料以产生含有至少四个碳原子的中间组合物（例如含有C4-C16烯烃的组合物）。
在某些实施方式中，将含有低聚催化剂的容器（即，第一反应容器）保持在温度为约100℉至约600℉，更优选约200至400℉。在某些实施方式中，将含有低聚催化剂的容器保持在压力为约200psig至约1500psig，更优选约400至约1100psig。
在某些实施方式中，与低聚催化剂接触后烯烃进料组合物的转化率为约50至100%、或者约70至99%、或者约80至95%。如果需要的话，例如如果精炼厂从经济上调节LPG的生产，可以以较低的转化率进行该方法。本领域普通技术人员可以调节烯烃进料组合物的流速和操作温度，从而以所期望的低聚转化率运行。在一个实施方式中，可以在0.1至10的LHSV范围内和200-400℉的温度范围内操作烯烃进料。
美国已公布专利申请No.2007/0173676中也公开了合适的低聚反应条件，在此并入该专利申请的全部内容作为参考。
烯烃进料组合物
可以基于进入低聚反应区的烯烃进料组合物改变最终的产物分布。如果烯烃进料富含C3烯烃，第一反应器将产生富含C6-C12+烯烃的中间组合物。或者，如果烯烃进料富含C4烯烃，大量产生的产物将是C8-C16+烯烃。如果进料含有C3和C4烯烃的混合物，大量产生的产物将是C6-C16烯烃。通常优选较高级低聚物，由于这些较高级低聚物易于产生十六烷值较高的烷基化芳族化合物，使得其产生馏分油沸程内的分子。优选选择产生近直链低聚物的低聚催化剂，因为低聚物的直链性增加对应于所产生的烷基化芳族化合物的十六烷值增加。
因此，如本申请中任意内容所述，一个实施方式包括选择富含C3烯烃的进料用于本发明的方法，从而获得富含C6-C12+烯烃的烃类燃料组合物。如本申请中任意内容所述，可选的实施方式包括选择富含C4烯烃的进料用于本发明的方法，从而获得富含C8-C16+烯烃的烃类燃料组合物。
芳族化合物烷基化反应区
将从低聚反应区获得的中间组合物和芳族化合物的第二进料引入到芳族烷基化催化剂，从而产生烃类燃料组合物。可以在芳族烷基化催化剂的上游将中间组合物与芳族化合物的第二进料结合，使得同时含有中间组合物和芳族化合物的一种进料被引入到芳族烷基化催化剂。或者，可以将中间组合物和芳族化合物的第二进料分别引入到芳族烷基化催化剂。在本发明的某些实施方式中，将芳族烷基化催化剂包含在容器（例如反应器）中，本文称所述容器为第二反应容器。
本领域的普通技术人员可以确定适当的反应条件，并从而确定第二反应容器的适当条件，从而转化包括例如中间组合物（例如含有C9-C16烯烃的进料）和芳族化合物的第二进料（例如含有2-99.9%的苯和其它可烷基化芳族化合物）的进料以产生包括烃类燃料组合物的组合物，所述进料。可以使用本领域普通技术人员已知的精制和分离技术回收（即，进一步分离）烃类燃料组合物。
芳族化合物的第二进料中的可烷基化芳族化合物的量可以变化。例如，基于芳族化合物的第二进料的总重量，芳族化合物的第二进料可以包括至少1重量%、或者至少5重量%、或者至少10重量%的可烷基化芳族化合物。
在某些实施方式中，将含有芳族烷基化催化剂的容器（即，第二反应容器）保持在温度为约80℉至约600℉或者约100℉至约400℉。在某些实施方式中，将含有芳族烷基化催化剂的容器保持在压力为约50psig至约1500psig或者约100psig至约1000psig。
芳族化合物的转化率可以变化。在一个实施方式中，芳族化合物的转化率为约50%至约100%。优选较高的芳族化合物转化率，从而使所产生的馏分油的量最大化。
到芳族化合物烷基化反应区的芳族化合物和中间组合物的进料量也可以变化。理想的是在烯烃：芳族化合物的摩尔比为0.5至3、更优选为约1的情况下操作。
在某些实施方式中，低聚催化剂和芳族烷基化催化剂放置在分开的容器中。或者，低聚催化剂和芳族烷基化催化剂可以放置在同一容器中。在低聚催化剂和芳族烷基化催化剂位于同一容器的实施方式中，应当理解的是，如果合适的话，各容器的反应条件是指含有低聚催化剂或芳族烷基化催化剂的那部分容器的反应条件。
I单进料选择
在本发明的某些实施方式中，去除了低聚前步骤，并且将含有具有至少三个碳原子的烯烃的组合物与芳族化合物进料结合，并且将所结合的料流引入到芳族烷基化催化剂（例如MCM-22型催化剂），从而产生烃类燃料组合物。例如，可以将同时含有烯烃和芳族化合物的烃类精炼厂内的现有料流（FCC石脑油料流和/或scanfinate料流）引入到芳族烷基化催化剂，从而产生柴油燃料。
图3中显示了示例性的单进料实施方式。将FCC石脑油料流（401）与scanfinate料流（402）结合，并且将所结合的料流（403）引入到含有MCM-22催化剂的固定床反应器（404）。在被引入到催化剂之前，从FCC石脑油料流中去除含氮和硫的化合物，因为这些成分对催化剂产生有害作用。在该实施例中，FCC石脑油料流（401）含有约20-30%直链烯烃（全部烯烃含量的百分比），其余主要是单支链的烯烃。所产生的产物料流（405）含有柴油燃料组合物。
低聚催化剂
如被并入本文作为参考的美国专利7,361,798所述，由国际沸石协会的结构委员会根据IUPAC委员会的沸石命名规则将沸石分类。骨架类型说明了构成骨架的四面体配位的原子的布局和连结性，并且概括了这些材料的特定性质。沸石骨架类型图集（Atlas of Zeolite FrameworkTypes）第五版、埃尔塞韦尔（Elsevier）、伦敦、英国（2001）中描述了已确定结构的分子筛并赋予其三字母代码，本文将该文献的全部内容并入作为参考。
除非另有说明，本发明的低聚催化剂没有限制，只要其促进烯烃进料组合物的低聚即可。在一个实施方式中，低聚催化剂选自固体磷酸催化剂（SPA）、MWW型催化剂和ZSM型催化剂。
固体磷酸（SPA）催化剂在本领域是已知的，并且可以从例如UOPLLC（Des Plaines，IL）购得。从美国专利3,050,472、3,050,473和3,132,109中可以获得关于SPA催化剂的组成和生产的更多细节，在此将各所述专利的全部内容并入作为参考。
如全部内容被并入本文作为参考的美国已公布专利申请2007/0173676中所述，SPA催化剂可以具有载体，例如天然产生的多孔含硅材料（例如硅藻土（kieselguhr）、高岭土、纤毛虫土（infusorialearth和颗粒硅藻土（diatomaceous earth））。如其中所公开的，还可以结合晶体分子筛催化剂或本文所述的或本领域已知的其它分子筛催化剂使用SPA催化剂，所述晶体分子筛催化剂如ZSM-22,ZSM-23、SAPO-11、ZSM-48。
MWW型催化剂在本领域也是已知的，并且可以从例如ExxonMobil Catalyst Technologies LLC（Baytown，TX）（埃克森美孚催化剂技术有限责任公司，贝敦，得克萨斯州）购得。如被并入本文作为参考的美国专利申请2006/0194999中所公开的，MWW家族的沸石材料已经被认为具有表现出独特且有吸引力的催化特性的特征性骨架结构。MWW结构由两个独立的孔体系组成：正弦十元环[10MR]二维通道，其被第二二维孔体系彼此隔开，所述第二二维孔体系包括彼此通过10元环[10MR]窗口相连接的12元环超级笼。MWW骨架的晶体系统是六方晶系，其分子沿沸石方向分散，即孔之间沿c向没有连通。在MWW型沸石的六方体片状晶体中，晶体沿c向是由相对少量的单元构成，因此许多催化活性是由于杯状空穴形态的位于晶体外表面的活性部位。可以结合目前所公开的主题使用的MWW型催化剂包括但不限于PSH-3、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、SSZ-25、ERB-1、EMM-1、EMM-2和ITQ-1催化剂。
在一个实施方式中，MWW型催化剂选自MCM催化剂（例如MCM-22、MCM-36、MCM-49和MCM-56催化剂）。MCM催化剂在本领域是已知的，并且可以从例如ExxonMobil Catalyst TechnologiesLLC（Baytown，TX）（埃克森美孚催化剂技术有限责任公司，贝敦，得克萨斯州）获得。例如，美国专利7,198,711、5,639,931、5,296,428、5,1460,29和美国已公布专利申请2006/0194998中公开了MCM型催化剂，包括合成细节，在此将这些文献各自的全部内容并入作为参考。
在一个实施方式中，MWW型催化剂是MCM-22催化剂。美国专利4,954,325以及美国专利5,250,777、5,284,643和5,382,742中公开了MCM-22。美国专利5,236,575中公开了MCM-49，美国专利5,229,341中公开了MCM-36，美国专利5,362,697中公开了MCM-56，在此将这些专利各自的全部内容并入作为参考。
在另一个实施方式中，低聚催化剂是EMM催化剂（例如EMM-1或EMM-2催化剂）。EMM催化剂在本领域是已知的，并且优选从ExxonMobil Catalyst Technologies LLC（Baytown，TX）（埃克森美孚催化剂技术有限责任公司，贝敦，得克萨斯州）获得。例如，在美国专利7,255,849和6,787,124与美国已公布专利申请2006/0079723、2009/0163753中可以找到有关EMM催化剂的合成细节，在此将这些专利的各自的全部内容并入作为参考。
在一个实施方式中，低聚催化剂是ZSM型催化剂。ZSM（ZeoliteSocony Mobil）催化剂在本领域是已知的，并且可以购得或合成。可以从例如Zeolyst International Corporation（Valley Forge,PA）（分子筛催化剂国际公司，福吉谷，宾夕法尼亚州）、BASF Catalysts LLC（selin,NJ）（巴斯夫催化剂有限责任公司，伊泽林，新泽西州）、Sud-ChemieIncorporated（Louisville,KY）（德国南方化学公司，路易斯维尔，肯塔基州）、并优选从ExxonMobil Catalyst Technologies LLC（Baytown,TX）（埃克森美孚催化剂技术有限责任公司，贝敦，得克萨斯州）获得市售ZSM型催化剂。例如，美国专利5,367,100、4,845,063、4,872,968、4,076,842、4,046,859、4,035,430、4,021,331、4,016,245、3,972,983、3,965,205、3,832,449、3,709,979、3,702,886、3,303,069和Re.28,341中概括描述了ZSM催化剂，包括合成细节，在此将这些专利各自的全部内容并入作为参考。
在一个实施方式中，低聚催化剂是选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57催化剂的ZSM型催化剂。在一个实施方式中，ZSM催化剂选自ZSM-23和ZSM-57、或者其组合。在一个实施方式中，低聚催化剂是ZSM-23和ZSM-57催化剂的组合，因为该组合产生大量直链烯烃。
在一个实施方式中，低聚催化剂是ITQ型催化剂。例如，美国专利7,449,169、7,081,556、6,709,572和6,469,226以及美国已公布专利申请2008/0021253中描述了ITQ型催化剂，包括合成细节，在此将这些文献各自的全部内容并入作为参考。
在一个实施方式中，ITQ型催化剂是ITQ-13。ITQ-13的结构是10×10×9元环。ITQ-13的孔径是4.8×5.3A、4.8×5.1A、4.0×4.8A（9元环）。
可以用其它分子筛催化剂作为低聚催化剂。这些催化剂包括R.Szostak,分子筛手册（Handbook of Molecular Sieves）,范·诺斯特兰德·瑞因霍德，纽约，纽约州（Van Nostrand Reinhold,New York,N.Y.）(1992)中所描述的催化剂，在此将该文献的全部内容并入作为参考。
芳族烷基化催化剂
除非另有说明，本发明的芳族烷基化催化剂没有限制，只要其促进中间烯烃组合物的芳族化合物烷基化即可。在一个实施方式中，芳族烷基化催化剂是MWW骨架型催化剂，包括上述MWW型催化剂。在一个实施方式中，MWW型催化剂是MCM-22催化剂。还预计可以使用沸石β催化剂和USY催化剂。
实施例
用以下所示实施例进一步描述本申请。这种实施例的用途仅仅是说明性的，且不以任何方式限制本发明或任意示例性用语的范围和含义。同样地，本发明不限于本文所述的任意具体的优选实施方式。实际上，通过阅读本说明书，本发明的许多修改和改变对本领域的技术人员来说是显而易见的。因此，本发明仅受限于所附权利要求的用语和权利要求所赋予的权利的等同物的全部范围。
实施例1
制备包括30.8重量%1-己烯、17.0重量%苯、3.4重量%甲苯和以下表1中所指出的其它成分的进料。
表1进料组合物的组成
 4000正丁烷   0.0726
 4001异丁烷   0.0101
 4098其它C4烷烃   0.0008
 4101顺式-2丁烯   0.0000
 4102反式-2丁烯   0.0000
 4104 1-丁烯+异丁烯   0.0000
 5000正戊烷   1.0945
 5001异戊烷   1.0712
 5098其它C5烷烃   0.0088
 5100 1-戊烯   0.0000
 5101顺式-2-戊烯   0.0046
 5102反式-2-戊烯   0.0075
 5103 2M丁烯-1   0.0000
 5104 3-甲基-1-丁烯   0.0024
 5105 2M-丁烯-2   0.0282
 5200环戊烷   0.3506
 6000正己烷   8.2458
 6001 2M戊烷   7.5930
 6002 3M戊烷   6.2668
 6003 2,2DM丁烷   1.2242
 6004 2,3DM丁烷   1.4955
 6098其它C6烷烃   0.5906
 6100 1-己烯   30.8069
 6101顺式-2-己烯   0.0447
 6102反式-2-己烯   0.0873
 6107 4-甲基戊烯-1   0.0093
 6108 2-甲基-戊烯-2   0.1220
 6181 1M环戊烯   0.0126
  6200甲基环戊烷   1.9176
  6201环己烷   0.3778
  6300苯   16.9667
  7000正庚烷   2.8404
  7001 2M己烷   3.9279
  7002 3M己烷   4.6536
  7004 2,2DM戊烷   0.6836
  7005 2,3DM戊烷   1.4432
  7006 2,4DM戊烷   0.5797
  7004 2,2,3TM丁烷   0.0998
  7098其它C7烷烃   0.7355
  7100 1-庚烯   0.0000
  7101顺式-2-庚烯   0.0240
  7102反式-2-庚烯   0.0154
  7103顺式-3-庚烯   0.0612
  7104反式-3-庚烯   0.0000
  7200乙基环戊烷   0.1381
  7203 1-T-2DM环戊烷   0.0193
  7204 1-C3DM环戊烷   0.1804
  7205 1-T3DM环戊烷   0.1682
  7206甲基环己烷   0.1428
  7300甲苯   3.3618
  8000正辛烷   0.1878
  8002 3M庚烷   0.2465
  8005 2,4DM己烷   0.0062
  8016 2,3,4TM戊烷   0.0072
  8098其它C8烷烃   1.4233
  8100 1-辛烯   0.0034
  8101顺式-2-辛烯   0.0112
  8102反式-2-辛烯   0.0107
  8300乙苯   0.1003
  8301正二甲苯   0.0347
  8302间二甲苯   0.1485
  8303对二甲苯   0.0820
  8320苯乙烯   0.0000
  9000正壬烷   0.0000
  9098其它C9烷烃   0.0513
  9100 1-壬烯   0.0000
  9300 NC3苯   0.0056
  9301 1C3苯   0.0016
  9302 1M2ET苯   0.0000
  9303 1M3ET苯   0.0000
  9304 1M4ET苯   0.0094
  9305 123TM苯   0.0000
  9306 124TM苯   0.0140
  9307 135TM苯   0.0045
  9370茚满   0.0000
  9398其它C9芳族化合物   0.0318
  10000正癸烷   0.0000
  10098其它C10+烷烃   0.0070
  10100 1-癸烯   0.0000
  10300正丁基苯   0.0000
  10301异丁基苯   0.0049
  10302仲丁基苯   0.0862
  10304 1M2NP苯   0.0026
  10305 1M3NP苯   0.0000
  10306 1M4NP苯   0.0000
  10307 1M2IP苯   0.0017
  10308 1M3IP苯   0.0037
  10309 1M4IP苯   0.0000
  10310 12DET苯   0.0036
  10311 13DET苯   0.0000
  10312 14DET苯   0.0000
  10313 12DM3ET苯   0.0000
  10314 12DM4ET苯   0.0033
  10315 13DM2ET苯   0.0000
  10316 13DM4ET苯   0.0023
  10317 13DM5ET苯   0.0000
  10318 14DM2ET苯   0.0000
  10319 1234TM苯   0.0000
  10320 1235TM苯   0.0014
  10321 1245TM苯   0.0000
  10360萘   0.0000
  10370 M-茚满   0.0000
  10398其它C10芳族化合物   0.0163
使进料通过直径约1”的固定床反应器中的MCM-49催化剂，所述催化剂的沸石:粘结剂比为80/20和quadrulube为1/20”。在约400℉和600psig使177g/hr进料通过63g催化剂。
用气相色谱（“GC”）分析所产生的产物。图4和图8中显示了进料的转化率。图2中显示了用GC分析的进料和产物的重量百分比。图5中表明大多数产物是C10+。
图6和图7中显示了进料和典型产物的ASTM D86分析。ASTMD86是本领域技术人员已知的标准检测方法。其中，可以看出进料的MW从车用汽油沸程迁移到馏分油沸程。y轴表示沸点，单位为℉，x轴表示在相应的各沸点温度下减少的样品液态体积%。
本发明不限于本文所述的具体实施方式的范围。实际上，从以上说明和附图中，除本文所述之外的本发明的各种修改对于本领域的技术人员来说是显而易见的。这些修改应当旨在落入所附权利要求的范围内。
还应当理解的是，所有的值是近似值，是为了说明而给出。
本申请全文引用了专利、专利申请、出版物、产品说明和方案，为了所有目的将其中每一个的公开的全部内容并入本文作为参考。

Claims (37)

1.生产烃类燃料组合物的方法，其包括：
（a）将包含C2至C6烯烃的烯烃进料组合物引入到低聚催化剂，从而获得包括具有至少四个碳原子的烯烃的中间组合物；
（b）将所述中间组合物和芳族化合物的第二进料引入到芳族烷基化催化剂，从而获得含有烃类燃料组合物的分馏进料；
（c）从所述分馏进料中回收烃类燃料组合物。
2.权利要求1的方法，其中所述烯烃进料组合物是从燃料气、化学级丙烯、精制级丙烯、聚合物级丙烯、液化石油气（LPG）、轻质裂化石脑油（LCN）、scanfinate、脱氢轻质直馏石脑油（LVN）、含丁烯的料流、烷基化进料、FCC尾气或焦化器尾气获得。
3.权利要求1的方法，其中所述低聚催化剂选自固体磷酸（sPa）型催化剂、MWW骨架型催化剂和ZSM骨架型催化剂。
4.权利要求3的方法，其中所述催化剂选自MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-1、EMM-2或其组合。
5.权利要求3的方法，其中所述催化剂选自ZSM-22、ZSM-23、ZSM-57或其组合。
6.权利要求1的方法，其中在第一反应容器中将所述烯烃进料组合物引入到低聚催化剂，所述第一反应容器在约100℉至约600℉的温度下被保持在约200psig至约1500psig。
7.权利要求1的方法，其中所述中间组合物包括至少10重量%C4-C16烯烃。
8.权利要求1的方法，其中芳族化合物的第二进料是从轻质重整油、苯中心馏分重整油、重质重整油、全沸程重整油、催化裂化石脑油（cat石脑油）、焦化石脑油、直馏石脑油或氢化裂化石脑油中获得。
9.权利要求1的方法，其中芳族化合物的第二进料含有至少10%可烷基化芳族化合物。
10.权利要求1的方法，其中芳族烷基化催化剂是MWW型催化剂。
11.权利要求10的方法，其中MWW型催化剂是MCM-22或MCM-49催化剂。
12.权利要求1的方法，其中在第二反应容器中将中间组合物和芳族化合物的第二进料引入到芳族烷基化催化剂，所述第二反应容器在约80℉至约600℉的温度下被保持在约50psig至约1500psig。
13.权利要求12的方法，其中所述第二反应容器是室状或管状设计的固定床反应器。
14.权利要求13的方法，其中所述芳族烷基化催化剂是MWW骨架型催化剂。
15.权利要求1的方法，其中所述烃类燃料组合物是柴油。
16.权利要求15的方法，其中回收柴油包括用沸点为约350℉至约700℉的分馏物质分离。
17.权利要求17的方法，其中所述柴油的十六烷值为至少35。
18.权利要求1的方法，其中所述烃类燃料组合物选自石脑油、喷气燃料、柴油、煤油、航空汽油、燃料油和其共混物。
19.形成烃类燃料组合物的方法，其包括：
（a）将包括具有至少三个碳原子的烯烃的第一进料和芳族化合物的第二进料引入到芳族烷基化催化剂，从而获得含有烃类燃料组合物的分馏进料；和
（b）从分馏进料中回收烃类燃料组合物。
20.权利要求19的方法，其中所述芳族化合物的第二进料是从轻质重整油、重质重整油、全沸程重整油和催化裂化石脑油（cat石脑油）获得。
21.权利要求19的方法，其中所述芳族烷基化催化剂是MWW型催化剂。
22.权利要求21的方法，其中所述MWW型催化剂是MCM-22或MCM-49催化剂。
23.权利要求19的方法，其中所述烃类燃料组合物是柴油。
24.权利要求19的方法，其还包括将包含C2至C6烯烃的预进料的进料引入到低聚催化剂，从而获得包括具有至少四个碳原子的烯烃的第一进料。
25.用于生产烃类燃料组合物的系统，其包括：
（a）烯烃进料组合物，其包括C2至C6烯烃；
（b）第一反应容器，其含有与第一进料流体连通的低聚催化剂，从而获得包括具有至少四个碳原子的烯烃的中间组合物；
（d）第二反应容器，其含有与芳族化合物的第二进料和中间组合物流体连通的芳族烷基化催化剂，从而获得烃类燃料组合物；
（e）收集装置，其与第二反应容器流体连通，从而从离开含有芳族烷基化催化剂的反应容器的料流中回收烃类燃料组合物。
26.权利要求25的系统，其中所述烯烃进料组合物是从燃料气、化学级丙烯、液化石油气（LPG）或轻质裂化石脑油（LCN）获得。
27.权利要求25的系统，其中所述低聚催化剂选自固体磷酸（sPa）催化剂、MWW型催化剂和ZSM型催化剂。
28.权利要求25的系统，其中所述中间组合物是至少10重量%C5-C16烯烃。
29.权利要求25的系统，其中芳族化合物的第二进料是从轻质重整油、重质重整油、全沸程重整油和催化裂化石脑油（cat石脑油）获得。
30.权利要求25的系统，其中所述芳族烷基化催化剂是MWW型催化剂。
31.权利要求25的系统，其中所述第二反应容器是室状或管状设计的固定床反应器。
32.权利要求25的系统，其中所述烃类燃料组合物是柴油。
33.权利要求25的系统，其中所述收集装置包括分馏塔。
34.用于形成烃类燃料组合物的系统，其包括；
（a）第一进料，其包括具有至少四个碳原子的烯烃；
（c）第一反应容器，其含有与第一进料和芳族化合物的第二进料流体连通的芳族烷基化催化剂，从而获得烃类燃料组合物；
（d）收集装置，其与第一反应容器流体连通，从而回收烃类燃料组合物。
35.权利要求34的系统，其中芳族化合物的第二进料是从轻质重整油、重质重整油、全沸程重整油和催化裂化石脑油（cat石脑油）获得。
36.权利要求34的系统，其中所述芳族烷基化催化剂是MWW型或MCM-22或MCM-49催化剂。
37.权利要求34的系统，其中所述烃类燃料组合物是柴油。
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