CN102666606A - 淤浆相聚合方法 - Google Patents

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Abstract

一种在环流式反应器中使至少一种烯烃单体在液体稀释剂中聚合，以生产包含固体粒状烯烃聚合物和所述稀释剂的淤浆的方法，其中淤浆的实际体积固体浓度与通过未填充的颗粒沉降床的堆积密度所测量的淤浆的最大可能几何体积固体浓度之间的比率SVCR为V*0.065或更大，并且在垂直于流动方向的任何方向在反应器中的任何点平均尺寸颗粒的累积沉降距离与环流式反应器内径的比率保持低于[0.084*(V-6.62)+(0.69-SVCR)*1.666]，其中V为淤浆的循环速度，以m/s计，“累积沉降距离”定义为颗粒在垂直于流动方向的任何方向上自之前的上游泵行进的累积距离，用直径的分数表示。

Description

淤浆相聚合方法
本发明涉及在淤浆相环流式反应器中的烯烃聚合。
烯烃的淤浆相聚合为众所周知的，其中烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在催化剂存在下在稀释剂中聚合，固体聚合物产物在稀释剂中悬浮和输送。
本发明更具体地涉及在环流式反应器中聚合，其中通常借助于泵或搅拌器将淤浆在反应器中循环。充满液体的环流式反应器在本领域中特别众所周知，并且例如描述于美国专利3,152,872、3,242,150和4,613,484号。
聚合通常在50-125℃温度和1-100巴压力下进行。所用的催化剂可为通常用于烯烃聚合的任何催化剂，例如氧化铬、齐格勒-纳塔或茂金属型催化剂。包含聚合物和稀释剂并且在大多数情况下还包含催化剂、烯烃单体和共聚单体的产物淤浆可间歇或连续排放，任选使用浓缩装置(例如水力旋流器或沉降腿(settling leg))，以使随聚合物取出的流体的量最小化。
环流式反应器为连续的管状结构，其包含至少两个(例如四个)垂直部分和至少两个(例如四个)水平部分。通常使用与围绕至少部分管状环流式反应器的夹套中的冷却介质(优选水)间接交换，除去聚合的热量。环流式反应器的体积可变化，但是通常为20-250m3；本发明的环流式反应器为这种一般类型。
近些年来最大工业规模工厂生产能力稳步增长。在过去的数十年间，增长的操作经验导致在反应回路中操作越来越高的淤浆和单体浓度。淤浆浓度的提高通常随着提高的循环速度实现，提高的循环速度例如通过较高的反应器循环泵压头或多个循环泵而实现，如EP 432555A和EP 891990A中说明的。期望提高固体载荷，以提高固定反应器体积的反应器停留时间以及降低下游稀释剂处理和再循环要求(较高的固体浓度明显相应于降低的稀释剂比例)。然而，回路的提高的速度和压降要求导致提高泵设计尺寸和复杂性，并且随着淤浆浓度提高而提高能耗。这牵涉资金和操作成本两者。
在历史上，通常使反应回路中的循环速度最大化，以确保保持跨过反应器截面的良好的热、组成和颗粒分布，特别是避免固体沉降、稳定的流动特性或在管壁处过度的固体浓度。不充分的截面分布可导致污垢增加、传热降低和聚合物生产率和均质性降低。例如，WO 2004024780在表2和3中公开了至少6.9 m/s的循环速度，以避免跳跃(saltation)，跳跃是颗粒沿着反应器壁弹跳而不是完全悬浮在稀释剂中的现象。
我们已发现，通过精细优化反应器的几何形状，以使固体聚合物的不均匀截面分布的程度最小化，实际上可在比现有技术通常使用的更低的循环速度和/或更高的固体浓度下操作。更具体地，我们已发现，可计算引起固体的不均匀截面分布的对淤浆起作用的重力和离心力的作用，使得可设计反应器几何形状，使得那些力在任何特定方向的净作用最小化。
因此，本发明提供一种在环流式反应器中使至少一种烯烃单体在液体稀释剂中聚合，以生产包含固体粒状烯烃聚合物和所述稀释剂的淤浆的方法，其中淤浆的实际体积固体浓度与通过未填充的颗粒沉降床的堆积密度所测量的淤浆的最大可能几何体积固体浓度之间的比率SVCR为V*0.065或更大，并且在垂直于流动方向的任何方向在反应器中的任何点平均尺寸颗粒的累积沉降距离与环流式反应器直径的比率保持低于[0.084*(V-6.62)+(0.69-SVCR)*1.666]，其中V为淤浆的循环速度，以m/s计，“累积沉降距离”定义为颗粒在垂直于流动方向的任何方向上自之前的上游泵行进的累积距离，用直径的分数表示。优选V小于9.5 m/s。还优选在垂直于流动方向的任何方向在反应器中的任何点平均尺寸颗粒的累积沉降距离与环流式反应器直径的比率保持低于0.37。
在一个供选的方面，本发明提供一种在环流式反应器中使至少一种烯烃单体在液体稀释剂中聚合，以生产包含固体粒状烯烃聚合物和所述稀释剂的淤浆的方法，其中淤浆的循环速度V(以m/s计)小于9.5 m/s，并且在垂直于流动方向的任何方向在反应器中的任何点平均尺寸颗粒的累积沉降距离与环流式反应器直径的比率保持低于0.37或[0.084*(V-6.62)+(0.69-SVCR)*1.666]中的较小者，其中SVCR为淤浆的实际体积固体浓度与通过未填充的颗粒沉降床的堆积密度所测量的淤浆的最大可能几何体积固体浓度之间的比率，“累积沉降距离”定义为颗粒在垂直于流动方向的任何方向上自之前的上游泵行进的累积距离，用直径的分数表示。在本发明的该方面，优选SVCR为至少0.062*V。
以下评论涉及本发明的两个方面。
如上所述，在垂直于流动方向的特定方向的累积沉降距离定义为平均颗粒自其通过之前的上游泵在该方向移动的总距离，用直径的分数表示。在具有单个泵的反应器中，泵可在反应器的一个完整回路期间的任何点，并因此基于在反应器的一个完整回路中累积沉降距离的计算进行分析。通过将反应器回路的每个部分(水平或垂直的直腿和弯曲)的沉降距离相加，计算累积沉降距离。通常在紧接着下一个泵之前出现最大累积沉降距离，即，如果反应器只有一个泵，在反应器的一个完整回路之后。然而，其可出现在反应器的中间点。
如上所述，术语“累积沉降距离”旨在是指累积沉降距离与反应器直径的比率，因此，用分数表示。0.25的累积沉降距离是指颗粒在垂直于流动的特定方向(即，朝向反应器壁)共移动0.25D(D=反应器的直径)。
在环流式反应器的直的水平部分中，重力引起固体颗粒向下朝向反应器壁的最低部分的净移动。在环流式反应器的所有肘部(弯曲)中，离心力引起颗粒朝向外壁的净移动。在环流式反应器的直的垂直部分中，当然没有离心力，并且朝向任何特定壁的重力为零。这些不同类型的部分中的特定方向的净移动可为累加的，或者可为相反的。例如，当水平部分接着垂直向上转弯的肘部时，肘部中的离心力作用于在与水平部分中的重力相同的方向推动颗粒。然而，如果肘部向下转弯，离心力作用于在与之前的水平部分中的重力相反的方向推动颗粒。
应清楚的是，在任何特定的方向，CSD越大，则在颗粒围绕反应器通过期间，颗粒将朝向反应器壁迁移越远，因此，截面颗粒分布的不均质性越大。这种不均质分布可导致形成固体聚合物的淤渣(slug)，特别是如果固体浓度高时。在反应器循环中淤渣的出现不仅取决于累积沉降(由CSD指示)，而且还取决于体积固体浓度。如果固体浓度低，虽然沉降使它提高，但是在淤浆在壁处达到过度的浓度之前存在较多余地，因此淤渣形成将减少。在这种情况下，根据本发明可接受的沉降距离可相对大。与此相反，如果在反应器中固体浓度已经非常高，即使相对短的CSD也足以在反应器壁上形成聚合物淤浆厚层，并且快速发生淤渣形成。在这种情况下，可接受的CSD非常低。淤渣形成导致压降和反应器泵的功耗波动：超过某一水平可导致反应器由于连续流动模式的中断而堵塞。
优选在垂直于流动方向的任何方向在反应器中的任何点平均尺寸颗粒的累积沉降距离与环流式反应器直径的比率保持低于0.9*[0.084*(V-6.62)+(0.69-SVCR)*1.666]，更优选低于0.8*[0.084*(V-6.62)+(0.69-SVCR)*1.666]。
在反应器中的循环速度由反应器体积流量除以反应器管截面而计算。通过将泵曲线与功耗相比较，设备的功耗用于检查操作流速接近设计流速。
关于开始出现循环问题时的固体浓度，在淤浆环流式反应器中存在可实现的绝对最大体积浓度，超过该绝对最大体积浓度则不能继续循环。这是由于颗粒之间的摩擦作用，当浓度变得太高使得颗粒彼此非常接近时，其实质性提高淤浆的表观粘度。这通过门尼(Mooney)方程式来描述，该方程式将淤浆表观粘度与液体粘度和固体浓度相联系。
反应器固体浓度使用位于反应器的垂直腿中的密度计确定，以估计淤浆中的固体重量%。这大致计算为(1/Rho淤浆=重量%固体/Rho PE+(1-重量%固体)/Rho稀释剂)。Rho淤浆通过密度计直接测量，Rho液体由公布的数据或相关而得知，而Rho PE通过分析方法(例如梯度柱)确定。
还存在单独的几何最大浓度，相应于紧密填充的粉末床的密度，不能超过该几何最大浓度。正是该浓度用于确定在本发明中使用的固体体积浓度比率SVCR。该几何最大Volmax可使用下式计算：
Volmax=Rhobulk/Rhop
其中Rhobulk为堆积密度，Rhop为聚烯烃的颗粒表观密度(表观密度考虑材料中的孔)。
通过在空隙体积中插入由非常细的玻璃球组成的假流体和测量插入的假流体的重量，确定颗粒表观密度。这允许具体测量颗粒的表观密度，因为聚乙烯粉末的孔太小而不允许假流体进入。该方法的细节可由测微术(Micrometric)找到。堆积密度根据ISO R60测量：将聚烯烃通过漏斗自由倒入已知体积的测量杯中，通过称重空的和满的测量杯，确定堆积密度。
我们已发现，当实际的体积固体浓度与最大几何浓度的比率超过0.7时，在反应器中的淤浆循环导致过度的压降和功耗。因此，本发明的一个目的是确保累积沉降距离足够短，使得其中由于沉降而超过该浓度的反应器的比例最小化。
沉降可朝向管状反应器壁的任何纵轴出现。因此，需要在跨过管状反应器截面的四个垂直方向确定累积沉降距离(CSD)，不过实际上相反方向的CSD值当然逆向相关，因此仅需计算两个垂直方向。本发明的目的是保持所有四个CSD值低于以上指定的限度。这可通过设计反应器几何形状而实现，例如肘部的方向和半径以及水平部分的方向和长度，使得在任何一个方向CSD最小化。通过这么做，可限制上述淤渣形成和相关的问题至可接受的水平，由此允许在较高的固体浓度下成功操作。
使用众所周知的原理，计算反应器的每个部分的沉降距离，如以下所述的。假定所有的聚合物颗粒在反应器的整个回路中具有恒定的纵向速度，并且假定仅有的变化在于相对于反应器纵轴的径向位置。
对于环流式反应器的任何水平部分，通过以下公式计算固体颗粒向下朝向反应器壁的最低部分的沉降速率：
沉降速度Vs=1.74*(d*(Rhop-Rhof)/Rhof*g)0.5
其中d=平均颗粒直径
Rhop=颗粒的表观密度
Rhof=流体密度
g=重力加速度，9.81m/s2。
通过筛板测量颗粒直径，平均颗粒尺寸为颗粒尺寸分布的D50。
对于在环流式反应器中的任何肘部(弯曲)，使用与上述相同的方程式计算沉降速度，只是g用离心加速度V2/R肘部代替，其中V为反应器中的淤浆的循环速度，R肘部为肘部的曲率半径。在肘部中，忽略由于重力引起的水平沉降。
在两种上述情况下，随后调节沉降速度Vs以考虑固体浓度：较高的浓度降低速度。通过Vs乘以(1-Cvol)2.33进行该调节，其中Cvol为淤浆的体积浓度，用分数表示。
一旦已计算Vs，通过用Vs除以颗粒在特定的部分所用的时间量得到沉降距离，这当然等于淤浆速度除以该部分的长度。随后将流动路径中的每个部分的沉降距离相加(或相减，适当的情况下)，以得到累积沉降距离比率CSD。
由累积沉降距离比率，可计算淤浆在其围绕反应器通路中的大致浓度分布，由此得到高浓度区域的厚度的估计。随着固体体积浓度比率SVCR提高至其最大值1.0，朝向壁沉降最终引起沉降的颗粒在壁上累积，并且累积沉降距离越大，则颗粒层的厚度越大。如之前提及，接近反应器壁形成高浓度区域或沉降的颗粒可导致各种缺点，例如反应器压力和泵功率要求波动。如果SVCR超过0.6，这开始局部出现，并且如果沉降的颗粒(SVCR为1.0的区域)的累积提高至0.5D或更大，可能遇到显著的问题。
本发明的方法可适用于在环流式反应器中在淤浆中发生的任何烯烃聚合。最通常的烯烃为乙烯或丙烯。通常，在聚乙烯的淤浆聚合方法中，在反应器中的淤浆包含粒状聚合物、烃稀释剂、(共聚)单体、催化剂、链终止剂例如氢和其它反应器添加剂。特别地，淤浆包含基于淤浆总重量20-75、优选30-70重量%的粒状聚合物，和基于淤浆总重量80-25、优选70-30重量%的悬浮介质，其中悬浮介质为在反应器中所有流体组分的总和，并且包含稀释剂、烯烃单体和任何添加剂；稀释剂可为惰性稀释剂或者其可为反应性稀释剂，特别是液体烯烃单体；当主要稀释剂为惰性稀释剂时，烯烃单体通常占惰性稀释剂总重量的0.5-20，优选1-6重量%。
淤浆围绕相对光滑的环状路径环流式反应系统泵送，其流体速度足以(i) 保持聚合物在淤浆中悬浮和(ii) 保持可接受的截面浓度和固体载荷梯度。
在反应器中在淤浆中的固体浓度通常超过20体积%，优选约30体积%，例如20-40体积%，优选25-35体积%，其中体积%为[(淤浆的总体积-悬浮介质的体积)/(淤浆的总体积)]×100。作为重量百分比测量的固体浓度(其等同于作为体积百分比所测量的)将根据生产的聚合物而变，但是更特别是根据所用的稀释剂而变。当生产的聚合物为聚乙烯，稀释剂为烷烃例如异丁烷时，优选固体浓度超过40重量%，例如为基于淤浆总重量的40-60，优选45%-55重量%。
通常优选的是，对于70-100℃和20-40巴的反应条件，这涵盖了本发明适用的大量聚合条件的范围，稀释剂的密度应为至少500 kg/m3。较高密度的稀释剂意味着聚合物颗粒较低的沉降速度，因此意味着较低的CSD。
由以上讨论可见，对于给定的一组方法条件(聚合物、稀释剂、速度和固体浓度)，累积沉降距离仅取决于反应器的几何形状。因此，本发明的关键特征是设计反应器几何形状，以使CSD最小化。
一旦认识到上述本发明的基础，技术人员将不难优化反应器几何形状的设计，以使CSD最小化。例如，直接显而易见的是，长的水平距离将导致显著的重力沉降程度。因此，应该避免这种情况，或者通过类似的长度平衡，其中重力沉降在管的相反侧上起作用，例如如果管环回(loop back)其自身，将出现这种情况。
对于具有四个垂直腿的反应器(例如如图1所示)，优选连接腿底部的水平部分的长度和连接腿顶部的那些相同或更短。对于具有八个垂直腿的反应器，优选连接腿顶部的水平部分均具有相同的水平取向。更通常，优选不大于四个，优选不大于两个连接环流式反应器的垂直腿底部的水平部分具有相同的水平取向。通常具有相同的水平取向的部分是平行的，不过它们不必精确如此。
通常还优选在环流式反应器中水平部分的长径比(L/D)不大于12，单独地，优选肘部半径与反应器直径的比率不大于4。
由本发明可见，比起在淤浆聚合中常规使用的，可在更大直径反应器中有利地进行聚合，因为这意味着CSD将更低(由于其作为反应器直径的比例而引用)。例如，可使用内径超过500毫米，特别是超过600，例如600-750毫米的反应器，在这些中在历史上具有增加的担忧。
反应器尺寸通常超过20m3，特别是超过50m3，例如75-150m3，优选为75-150m3。
在回路中采用的压力足以保持反应系统‘充满液体’，即，实质上无气相。所用的典型的压力为1-100巴，优选30-50巴。在乙烯聚合中，乙烯分压通常为0.1-5 MPa，优选0.2-2 MPa，更特别是0.4-1.5 MPa。所选的温度使得实质上所有生产的聚合物基本上为(i) 不粘和非附聚的固体颗粒形式和(ii) 不溶于稀释剂中。聚合温度取决于所选的烃稀释剂和待生产的聚合物。在乙烯聚合中，温度通常低于130℃，通常为50-125℃，优选75-110℃。例如在异丁烷稀释剂中的乙烯聚合中，在回路中采用的压力优选为30-50巴，乙烯分压优选为0.2-2MPa，聚合温度为75-110℃。本发明方法的空时产率(为每单位环流式反应器体积聚合物的生产速率)为0.1-0.4，优选0.15-0.3吨/小时/m3。
本发明的方法适用于制备含有烯烃(优选乙烯)聚合物的组合物，所述聚合物可包括一种或多种烯烃均聚物和/或一种或多种共聚物。特别适宜制造乙烯聚合物和丙烯聚合物。乙烯共聚物通常包含可变量的α-烯烃，该量可达到12重量%，优选0.5-6重量%，例如约1重量%。
在这些反应中通常采用的α单-烯烃单体为一种或多种每分子具有最多8个碳原子并且比起4-位更接近双键处无支化的1-烯烃。典型的实例包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1和辛烯-1，以及混合物例如乙烯和丁烯-1或乙烯和己烯-1。丁烯-1、戊烯-1和己烯-1为用于乙烯共聚的特别优选的共聚单体。
在这些反应中采用的典型的稀释剂包括每分子具有2-12，优选3-8个碳原子的烃，例如线性烷烃，例如丙烷、正丁烷、正己烷和正庚烷；或支化烷烃，例如异丁烷、异戊烷、甲苯、异辛烷和2,2,-二甲基丙烷；或环烷烃，例如环戊烷和环己烷或它们的混合物。在乙烯聚合的情况下，稀释剂通常相对于催化剂、助催化剂和生产的聚合物是惰性的(例如液体脂族、脂环族和芳族烃)，温度使得至少50重量%(优选至少70重量%或甚至至少90重量%)的所形成的聚合物不溶于其中。异丁烷特别优选作为乙烯聚合的稀释剂。在丙烯聚合的情况下，可使用丙烯单体本身作为稀释剂。
操作条件还可使得单体(例如，乙烯、丙烯)充当稀释剂，和在称为本体聚合方法中的情况一样。已发现淤浆浓度限度(以体积百分比计)能独立于稀释剂的分子量使用，而无论稀释剂为惰性或反应性的、液态或超临界的。丙烯单体特别优选作为用于丙烯聚合的稀释剂。
分子量调节的方法为本领域已知的。当使用齐格勒-纳塔、茂金属和三齿后过渡金属型催化剂时，优选使用氢，较高的氢压力导致较低的平均分子量。当使用铬型催化剂时，聚合温度优选用于调节分子量。
在工业设备中，将粒状聚合物与稀释剂分离，其方式使得稀释剂不暴露于污染，以允许稀释剂再循环至聚合区域，具有最小(如果有的话)纯化。通常可通过本领域已知的任何方法，将通过本发明的方法生产的粒状聚合物与稀释剂分离，例如可涉及(i) 使用不连续的垂直沉降腿，使得淤浆流跨过其开口提供一个区域，其中聚合物颗粒可从稀释剂沉降至某一程度，或(ii) 通过单个或多个取出孔连续产物取出，取出孔的位置可为在环流式反应器上的任何位置，但是优选与回路的水平部分的下游端相邻。任何连续取出孔的内径通常为2-25，优选4-15，特别是5-10 cm。本发明允许操作大规模聚合反应器，具有低稀释剂回收要求。在淤浆中具有高固体浓度的反应器的操作使得从聚合回路取出的主要稀释剂的量最小化。对取出的聚合物淤浆使用浓缩装置，优选水力旋流器(单个，或在多个水力旋流器的情况下为并联或串联)，以能量有效的方式进一步增强稀释剂的回收率，因为避免了回收的稀释剂的显著的压力下降和蒸发。
将取出并优选浓缩的聚合物淤浆减压，并任选加热，随后引入到初级闪蒸容器中。流优选在减压后加热。
通常将在初级闪蒸容器中回收的稀释剂和任何单体蒸气冷凝，优选不经再压缩并再用于聚合方法。优选控制初级闪蒸容器的压力，使得能够在任何再压缩之前使用容易得到的冷却介质(例如，冷却水)冷凝基本上所有的闪蒸蒸气，通常在所述初级闪蒸容器中的该压力为4-25，例如6-15，优选6-12巴。从初级闪蒸容器回收的固体优选通向次级闪蒸容器，以除去残余的挥发物。或者，淤浆可通向压力低于上述初级容器的闪蒸容器，使得需要再压缩以冷凝回收的稀释剂。优选使用高压闪蒸容器。
本发明的方法可用于生产树脂，其呈现0.890-0.930 kg/m3 (低密度)、0.930-0.940 kg/m3 (中等密度)或0.940-0.970 kg/m3 (高密度)的比重。
本发明的方法与所有的烯烃聚合催化剂系统相关，特别是选自齐格勒型催化剂的那些，特别是衍生自钛、锆或钒的那些，以及选自热活化二氧化硅或无机负载的氧化铬催化剂和选自茂金属型催化剂，茂金属为过渡金属(特别是，钛或锆)的环戊二烯基衍生物。
齐格勒型催化剂的非限制性实例为包含选自周期表的IIIB、IVB、VB或VIB族的过渡金属、镁和卤素的化合物，所述化合物通过将镁化合物与过渡金属的化合物和卤代化合物混合而得到。卤素可任选形成镁化合物或过渡金属化合物的整体部分。
茂金属型催化剂可为被铝氧烷或电离剂活化的茂金属，例如在专利申请EP-500,944-A1 (Mitsui Toatsu Chemicals)中所述。
最优选齐格勒型催化剂。其中，具体实例包括至少一种选自IIIB、IVB、VB和VIB族的过渡金属、镁和至少一种卤素。使用包含以下的那些得到良好的结果：
10-30重量%的过渡金属，优选15-20重量%，
20-60重量%的卤素，优选30-50重量%的值，
0.5-20重量%的镁，通常1-10重量%，
0.1-10重量%的铝，通常0.5-5重量%，
余量通常由产生于用于其制造的产品的元素(例如碳、氢和氧)组成。过渡金属和卤素优选为钛和氯。
聚合(特别是齐格勒催化的聚合)通常在助催化剂存在下进行。可使用本领域已知的任何助催化剂，尤其是包含至少一个铝-碳化学键的化合物，例如任选卤代的有机铝化合物(其可包含氧或来自周期表的I族的元素)和铝氧烷。具体实例为以下有机铝化合物：三烷基铝例如三乙基铝、三烯基铝例如三异丙烯基铝、铝单-和二醇盐例如二乙基铝乙醇盐、单-和二卤代烷基铝例如二乙基氯化铝、烷基铝单-和二氢化物例如二丁基氢化铝和包含锂的有机铝化合物例如LiAl(C2H5)4。有机铝化合物，尤其是未被卤代的那些，充分适合。三乙基铝和三异丁基铝尤其有利。
基于铬的催化剂优选在载体上包括负载的氧化铬催化剂，所述载体通常为含二氧化钛的，例如复合二氧化硅和二氧化钛载体。特别优选的基于铬的催化剂可包含基于含铬催化剂重量的0.5-5重量%铬，优选约1重量%铬，例如0.9重量%铬。载体包含基于含铬催化剂重量的至少2重量%钛，优选约2-3重量%钛，更优选约2.3重量%钛。基于铬的催化剂的比表面积可为200-700 m2/g，优选400-550 m2/g，体积孔隙率大于2 cm3/g，优选2-3 cm3/g。
二氧化硅负载的铬催化剂通常在空气中在升高的活化温度下经历初始活化步骤。活化温度优选为500-850℃，更优选600-850℃。
反应器回路可用于制备单峰或多峰(例如双峰)聚合物。多峰聚合物可在单个反应器中或在多个反应器中制备。反应器系统可包含一个或多个串联或并联连接的环流式反应器。反应器回路也可在不是环流式反应器的聚合反应器之后或之前。
现在将参考附图，参考以下实施例来说明本发明，附图中
图1显示典型的环流式反应器，
图2以图解的形式显示图1的反应器，
图3以图解的形式显示图1的反应器类型的特定几何形状，和
图3以图解的形式显示图1的反应器类型的一个供选几何形状。
图1显示简单设计的典型的环流式反应器。其包含通过四个水平部分连接的四个垂直腿，具有八个肘部。存在单个泵，这意味着累积沉降距离对于反应器的完整回路计算。在垂直腿中，朝向反应器壁的净移动为零。因此，为了计算累积沉降距离(CSD)，需要考虑十二个部分(包括所有八个肘部和四个水平部分)。
图2图解显示图1的反应器，具有一对朝向标记的反应器壁的垂直方向X和Y，纵轴相应于围绕反应器的全部长度所指示的那些方向中的每一个。沿着这两个纵轴确定累积沉降距离(CSD)。在管的相反侧上对于相应的纵轴的CSD当然相同，但是方向相反。
因此，对于两个纵轴，必须确定在上述十二个部分的每一个中的沉降距离，CSD为那些值的总和。在每个部分中的沉降方向可由检查图表而看到，如下所述。
考虑相应于方向X和Y的纵轴，从泵4开始，淤浆沿着肘部A的方向移动。在初始水平通道中，重力引起淤浆中的颗粒在X方向沉降，X方向在反应器的该部分中指向下。相对于Y方向的运动为零。在肘部A中，离心力再次沿着X方向驱动淤浆，X方向此时在弯曲的外侧上。相对于Y方向的运动再次为零。在垂直部分B中，如在所有的垂直部分中一样，在所有方向朝向反应器壁的相对运动为零。在肘部C处，离心力驱动淤浆远离Y方向，Y方向在该弯曲的内侧上，而X方向在弯曲的侧面上，使得在该方向的相对运动为零。在水平部分D中，X方向保持在侧面，而Y在管的下侧，使得重力沉降运动朝向Y。
以上分析可围绕反应器的整个回路继续。可见在一些部分中运动朝向X或Y，而在其它部分中运动不偏向或远离。在每个部分中在任何方向的运动的量(沉降距离)根据前面描述的公式计算，通过将对于每个部分的结果相加确定在整个回路上每个点的净运动(累积沉降距离)。
实施例1 (比较)
本实施例提供在环流式反应器中，在异丁烷中进行的乙烯聚合的累积沉降距离的计算，该环流式反应器具有八个垂直腿并且具有图3图解显示的结构。反应器具有单个泵，因此，从泵开始，在反应器的一个完整回路之上计算累积沉降距离。
用于聚合的工艺条件示于表1。聚合物为聚乙烯，而稀释剂为异丁烷。在这种情况下，固体浓度为35体积%。
表1
  单位  
反应器直径 m 0.7
垂直腿的数量   8
水平部分的长度 m 7
水平部分的数量   8
肘部的数量   16
肘部曲率半径 m 2.1
     
反应器循环速度 m/s 9
固体体积浓度 % 35
     
流体的密度 kg/m3 430
填充的颗粒的堆积密度 kg/m3 475
颗粒的表观密度 kg/m3 800
最大几何体积浓度 % 59.38
固体体积浓度比率   0.59
重力加速度 m/s2 9.81
离心加速度   38.57
颗粒直径(平均) 微米 500
首先需要选择两个垂直的径向方向，沿着该方向计算累积沉降距离。本发明需要沿着任何方向的累积沉降距离(CSD)低于特定的限度，因此，选择两个方向，以确保确定最大可能CSD。出于该原因，当反应器的轴为水平时，一个方向必须垂直向上或向下，而另一个方向是水平。两个方向在图3中显示为X和Y。
表2显示对于该反应器的累积沉降距离的计算的基础。其显示一个水平部分的数据为7.0m长度，而一个肘部的弯曲长度为3.3m。
根据公式Vcs=1.74*(d*(Rhop-Rhof)/Rhof*g )0.5计算水平沉降速度Vhs，其中d=500 μm，Rhop=800 kg/m3，Rhof=430 kg/m3。随后通过将其乘以(1-Cvol)2.33对其校正浓度作用，其中Cvol为淤浆的体积浓度，用分数表示，在这种情况下为0.3。
根据公式Vcs=1.74*(d*(Rhop-Rhof)/Rhof*V2/R肘部)0.5计算离心沉降速度Vcs，其中V为反应器循环速度，R肘部为肘部的曲率半径。在肘部中，由于重力引起的水平沉降忽略。
一旦已计算沉降速度，通过确定在每个部分中所用时间(该部分的长度除以反应器循环速度)，容易计算在每个部分中的沉降距离。随后将它表示为直径的分数。在下面的水平和肘部部分，该分数分别为0.045和0.043 (4.5和4.3%)。
表2
水平沉降速度Vhs m/s 0.113
校正浓度作用的Vhs m/s 0.041
沉降的水平长度 m 7
在水平部分中的沉降时间 s 0.778
在水平部分中的沉降距离 m 0.032
沉降距离比率(相对于直径)   0.045
     
离心沉降速度Vcs m/s 0.224
校正浓度作用的Vcs m/s 0.082
肘部部分的离心长度 m 3.299
在肘部部分中的沉降时间 s 0.367
在肘部部分中的沉降距离 m 0.030
沉降距离比率(相对于直径)   0.043
对于所有的水平部分和所有的肘部重复以上计算(显然，如果长度相同，则计算将相同)。随后将对于每个部分计算的沉降距离应用于X方向和Y方向，作为正数(朝向壁)、负数(远离壁)或零(无净移动)。最后，将对于每个部分的值相加，以得到累积沉降距离。
下表3显示，从泵开始，围绕反应器的完整回路，在X和Y两个方向的累积沉降距离。数值是指每个连续的肘部，如图3所示：V为肘部之间的垂直部分，H为肘部之间的水平部分。在对于每个轴的沉降方向，+指示朝向壁的移动，-指示远离壁的移动，0指示无净移动。如表2所示，在水平部分中的沉降距离为0.043m，而在肘部中的沉降距离为0.040m。
表3
Figure 2010800598373100002DEST_PATH_IMAGE002
上表显示，在垂直方向X，在反应器的回路期间，累积沉降距离主要增大，仅在某些肘部少量减小。在回路的末端出现最大CSD。与此相反，在水平方向Y，沉降效果主要为中性，仅在四个肘部处增大，而在两个水平部分减小。最大CSD实际上在围绕反应器的中途出现，而在回路的末端稍微降低。
本发明的第一方面仅当SVCR大于(9*0.065)=0.58时适用。在本情况下，SVCR为0.59。本发明的两方面需要在垂直于流动方向的任何方向在反应器中的任何点累积沉降距离与环流式反应器直径的比率CSD保持低于0.37或((0.084*2.38)+(0.69-SVCR)*1.666)中的较小者。在本发明的第二方面，在任何情况下，该比率必须低于0.37。在以上情况下，SVCR为0.59，得出(0.200+(0.69-0.59)*1.666)=0.366的值。在以上情况下，可以看到最大CSD(用直径的分数表示)为0.46，因此，该安排不满足本发明的要求。
实施例2
本实施例显示具有相同的总体体积的类似的环流式反应器中相同方法的操作，如图4所示。仍存在八个垂直腿，它们之间的水平部分为7m，并具有16个肘部，但是由图4可见，该反应器具有稍微不同的几何形状(实际上是图3的反应器的倒置)。
所有表1和2所示的对于实施例1的计算对该反应器是相同的。然而由于不同的几何形状，累积沉降距离的累积不同，并且如下表4所示。
表4
Figure 2010800598373100002DEST_PATH_IMAGE004
此处可见，在X方向0.184m，最大CSD显著小于实施例1，尽管反应器为具有相同垂直腿数的相同尺寸，并具有基本相同的设计。因此，可以看到精细关注反应器几何形状的设计可如何对出现的沉降程度制造显著差别。如实施例1所提及的，为了满足本发明的第二方面，最大CSD(用分数表示)必须保持低于0.37和0.46中的较小者。因此，可见本实施例在本发明的第二方面之内，但是不适用于第一方面。
以下实施例基于与图3和4的那些具有类似设计的反应器，但是具有不同数量的垂直腿，并且方法具有不同的循环速度。在这些实施例中，仅显示最大累积沉降距离，但是显示与沉降引起的淤浆浓度分布相关的另外的数据。
实施例3 (比较)
本实施例基于具有通过六个水平部分连接的六个垂直腿的反应器。反应器在水平部分中具有单个泵。淤浆循环速度为6 m/s。
表5
  单位  
反应器直径 m 0.61
垂直腿的数量   6
水平部分的长度 m 7
水平部分的数量   6
肘部的数量   12
肘部曲率半径 m 2.4
     
反应器循环速度V m/s 6
固体体积浓度 % 30
     
流体的密度 kg/m3 430
填充的颗粒的堆积密度 kg/m3 475
颗粒的表观密度 kg/m3 800
最大几何体积浓度 % 59.38
固体体积浓度比率   0.50
重力加速度 m/s2 9.81
离心加速度   14.75
颗粒直径(平均) 微米 500
应用前面概述的原理显示，最大累积沉降距离(在图1的Y方向)包括两个水平腿和四个肘部的贡献。在下表中，对于整个反应器，合计两个水平部分和四个肘部部分的长度，因此沉降距离是累积的。这假定最大累积沉降距离出现在回路的末端，恰好在泵的前面。
表6
水平沉降速度Vhs m/s 0.113
校正浓度作用的Vhs m/s 0.049
沉降的累积水平长度 m 14
在水平部分中的总沉降时间 s 2.333
在水平部分中的总沉降距离 m 0.115
累积水平沉降距离比率   0.19
     
离心沉降速度Vcs m/s 0.139
校正浓度作用的Vcs m/s 0.060
肘部部分的累积离心长度 m 15.33
在肘部部分中的总沉降时间 s 2.555
在肘部部分中的总沉降距离 m 0.154
累积离心沉降距离比率   0.25
     
总体累积沉降距离比率CSD   0.44
0.084*(V-6.62)+(0.69-SVCR)*1.666   0.26
由表6可见，总体累积沉降距离比率CSD为0.44，在本发明的要求之外，本发明要求应低于0.26。
实施例4 (根据本发明)
本实施例与实施例3相同，不同之处在于稀释剂为1-己烷(密度600 kg/m3)而不是异丁烷(密度430 kg/m3)，并且垂直腿之间的距离为7.6m而不是7m。当己烷为稀释剂时，平均颗粒直径为约250微米而不是500微米。
表7
  单位  
反应器直径 m 0.61
垂直腿的数量   6
水平部分的长度 m 7
水平部分的数量   6
肘部的数量   12
肘部曲率半径 m 2.4
     
反应器循环速度V m/s 6
固体体积浓度 % 30
     
流体的密度 kg/m3 600
填充的颗粒的堆积密度 kg/m3 475
颗粒的表观密度 kg/m3 800
最大几何体积浓度 % 59.38
固体体积浓度比率   0.50
重力加速度 m/s2 9.81
离心加速度   14.75
颗粒直径(平均) 微米 250
应用前面概述的原理显示，最大累积沉降距离(在图1的Y方向)包括两个水平腿和四个肘部的贡献。在下表中，对于整个反应器，合计两个水平部分和四个肘部部分的长度，因此沉降距离是累积的。这假定最大累积沉降距离出现在回路的末端，恰好在泵的前面。
表8
水平沉降速度Vhs m/s 0.050
校正浓度作用的Vhs m/s 0.022
沉降的累积水平长度 m 15.2
在水平部分中的总沉降时间 s 2.533
在水平部分中的总沉降距离 m 0.055
累积水平沉降距离比率   0.09
     
离心沉降速度Vcs m/s 0.061
校正浓度作用的Vcs m/s 0.027
肘部部分的累积离心长度 m 15.33
在肘部部分中的总沉降时间 s 2.555
在肘部部分中的总沉降距离 m 0.068
累积离心沉降距离比率   0.11
     
总体累积沉降距离比率CSD   0.20
0.084*(V-6.62)+(0.69-SVCR)*1.666   0.26
在本实施例中可见，尽管水平部分的长度稍微更大，其具有提高累积沉降距离比率CSD的作用，较高密度的稀释剂导致总体CSD为0.20，或者小于实施例4的一半，并且低于本发明要求的0.26的水平。这显示较重稀释剂的益处。
实施例5 (根据本发明)
本实施例基于具有通过四个水平部分连接的四个垂直腿的反应器，如图1所示，并且其中肘部具有相对小的曲率半径。反应器在水平部分中具有单个泵。淤浆循环速度为8.7 m/s。
表9
  单位  
反应器直径 m 0.61
垂直腿的数量   4
水平部分的长度 m 7.6
水平部分的数量   4
肘部的数量   8
肘部曲率半径 m 1.4
     
反应器循环速度V m/s 8.7
固体体积浓度 % 33
     
流体的密度 kg/m3 430
填充的颗粒的堆积密度 kg/m3 475
颗粒的表观密度 kg/m3 800
最大几何体积浓度 % 59.38
固体体积浓度比率SVCR   0.56
重力加速度 m/s2 9.81
离心加速度   62.04
颗粒直径(平均) 微米 500
应用前面概述的原理显示，最大累积沉降距离(在图1的X方向)包括两个水平腿和四个肘部的贡献。在下表中，对于整个反应器，合计两个水平部分和四个肘部部分的长度，因此沉降距离是累积的。这假定最大累积沉降距离出现在回路的末端，恰好在泵的前面。
表10
水平沉降速度Vhs m/s 0.113
校正浓度作用的Vhs m/s 0.049
沉降的累积水平长度 m 15.2
在水平部分中的总沉降时间 s 1.747
在水平部分中的总沉降距离 m 0.086
累积水平沉降距离比率   0.14
     
离心沉降速度Vcs m/s 0.284
校正浓度作用的Vcs m/s 0.124
肘部部分的累积离心长度 m 7.666
在肘部部分中的总沉降时间 s 0.881
在肘部部分中的总沉降距离 m 0.109
累积离心沉降距离比率   0.18
     
总体累积沉降距离比率   0.32
0.084*(V-6.62)+(0.69-SVCR)*1.666   0.39
由表10可见，总体累积沉降距离比率CSD为0.32，其在本发明第二方面的要求内，本发明第二方面要求低于0.35或0.39(循环速度为8.7m/s，固体体积浓度比率SVCR为0.56)中的较低者。
由累积沉降距离比率，可计算淤浆在其围绕反应器通道中的大致浓度分布，由此得到高浓度区域的厚度的估计。朝向壁沉降最终引起沉降的颗粒在壁上累积，并且累积沉降距离越大，则颗粒层的厚度越大。如之前提及，接近反应器壁形成高浓度区域或沉降的颗粒可导致各种缺点，例如反应器压降和泵功率要求波动。前面已经陈述，如果实际的体积固体浓度与最大几何浓度的比率SVCR超过0.6，则在反应器中的淤浆循环趋向于遭受这些问题。
已发现，一旦沉降的颗粒的层厚度超过0.5D (其中D为反应器直径)，这些结果通常变成问题。
出于简化的缘由，假定沉降均匀出现，每两个泵之间的“沉降长度”的x%，所有的颗粒在沉降方向移动累积沉降距离比率的x%，这两个泵是在它们之间确定累积沉降距离的两个点，而与反应器的几何形状无关。当然，在反应器的垂直腿中不出现沉降，因此，“沉降长度”仅指其中出现沉降的反应器的那些部分，如表3和4所述。当然可进行更复杂的分析，考虑表3和4中的反应器的每个部分的几何形状，但是该简化的计算指示累积沉降距离和固体浓度的组合是否可能引起问题。
在下表6中，在净沉降方向，跨过反应器的截面，在十个相等的部分中，对于沿着反应器的“沉降长度”每10%的位置，给出了固体浓度体积比率SVCR。在这种情况下，假定在沿着反应器长度的每个位置沉降的量为累积沉降距离的10%或0.032D。跨过反应器的整个截面，起始SVCR均匀地为0.56。
在反应器“沉降长度”的10%之后，颗粒均假定在沉降方向已移动0.032D，或者总累积沉降距离的10%。因此，此时可考虑自沉降方向最远0.032D或反应器截面的3.2%已有效排空颗粒，而在反应器的相反侧上，相同比例的颗粒已对着反应器壁累积。如果想象随之产生的浓度分布，可看到在最接近反应器壁的32%中，自沉降方向最远反应器截面的第一个10%不含颗粒，意味着其SVCR从0.56下降32%至0.38。同时，最接近沉降方向的反应器截面的10%已累积相同数量的另外的颗粒，意味着其SVCR从0.57上升32%至0.74。
在接下来的10%的“沉降长度”中，重复该过程，颗粒在沉降方向移动另一0.032D，如此沿着反应器的长度继续。因此，可见在沉降方向在反应器壁处存在颗粒的持续累积，并且在表6中，固体体积浓度比率在围绕反应器长度的路线的30%处达到1.0，即，最大可能。然而，如上说明的，通常仅当沉降的颗粒(即，SVCR=1.0)的层的厚度超过0.5D时出现操作问题。在以下实施例中，其从未超过0.4D，因此，该反应器几何形状和固体浓度的组合预期不会引起问题。这显示本发明的益处。
表11-体积浓度比率SVCR
Figure 2010800598373100002DEST_PATH_IMAGE006
实施例6 (比较)
本实施例用于结构中具有8个腿的反应器，如图3所示。
表12
  单位  
反应器直径 m 0.7
垂直腿的数量   8
水平部分的长度 m 7.5
水平部分的数量   8
肘部的数量   16
肘部曲率半径 m 2.4
     
反应器循环速度V m/s 9
固体体积浓度 % 30
     
流体的密度 kg/m3 430
填充的颗粒的堆积密度 kg/m3 475
颗粒的表观密度 kg/m3 900
最大几何体积浓度 % 52.78
固体体积浓度比率   0.57
重力加速度 m/s2 9.81
离心加速度   28.93
颗粒直径(平均) 微米 500
应用前面概述的原理显示，最大累积沉降距离(在图3的X方向)包括六个水平腿和四个肘部的贡献，与实施例1的相同几何形状的情况相同。应注意到，在本实施例中，水平部分和肘部的长度稍大于实施例1，并且颗粒的表观密度更大。
表13
水平沉降速度Vhs m/s 0.127
校正浓度作用的Vhs m/s 0.055
沉降的累积水平长度 m 45
在水平部分中的总沉降时间 s 5.000
在水平部分中的总沉降距离 m 0.277
累积水平沉降距离比率   0.40
     
离心沉降速度Vcs m/s 0.219
校正浓度作用的Vcs m/s 0.095
肘部部分的累积离心长度 m 17.59
在肘部部分中的总沉降时间 s 1.955
在肘部部分中的总沉降距离 m 0.186
累积离心沉降距离比率   0.27
     
总体累积沉降距离比率   0.67
0.084*(V-6.62)+(0.69-SVCR)*1.666   0.40
由表5可见，总体累积沉降距离比率CSD为0.67，其在本发明的要求之外，本发明要求应低于0.37或0.40(循环速度为9m/s，固体体积浓度比率SVCR为0.57)中的较低者。
通过像在以上实施例3中那样计算淤浆在其围绕反应器通道中的大致浓度分布，可见该高CSD的效果。在这种情况下，每反应器“沉降长度”的10%，在沉降方向颗粒的平均移动为0.067D，这意味着在流动已达到围绕反应器路线的60%之时，在反应器的一侧，颗粒填充至它们的最大可能浓度，并且不可能进一步移动。对于40%的反应器长度，超过60%的反应器直径填充至大于70%的最大可能固体体积浓度，可预期显著的问题。
表14 固体体积浓度比率
Figure 2010800598373100002DEST_PATH_IMAGE008
。

Claims (13)

1. 一种在环流式反应器中使至少一种烯烃单体在液体稀释剂中聚合，以生产包含固体粒状烯烃聚合物和所述稀释剂的淤浆的方法，其中淤浆的实际体积固体浓度与通过未填充的颗粒沉降床的堆积密度所测量的淤浆的最大可能几何体积固体浓度之间的比率SVCR为V*0.065或更大，并且在垂直于流动方向的任何方向在反应器中的任何点平均尺寸颗粒的累积沉降距离与环流式反应器内径的比率保持低于[0.084*(V-6.62)+(0.69-SVCR)*1.666]，其中V为淤浆的循环速度，以m/s计，“累积沉降距离”定义为颗粒在垂直于流动方向的任何方向上自之前的上游泵行进的累积距离，用直径的分数表示。
2. 权利要求1的方法，其中V小于9.5 m/s。
3. 权利要求1或2的方法，其中在垂直于流动方向的任何方向在反应器中的任何点平均尺寸颗粒的累积沉降距离与环流式反应器直径的比率保持低于0.37。
4. 一种在环流式反应器中使至少一种烯烃单体在液体稀释剂中聚合，以生产包含固体粒状烯烃聚合物和所述稀释剂的淤浆的方法，其中淤浆的循环速度V，以m/s计，小于9.5 m/s并且在垂直于流动方向的任何方向在反应器中的任何点平均尺寸颗粒的累积沉降距离与环流式反应器直径的比率保持低于0.37或[0.084*(V-6.62)+(0.69-SVCR)*1.666]中的较小者，其中SVCR为淤浆的实际体积固体浓度与通过未填充的颗粒沉降床的堆积密度所测量的淤浆的最大可能几何体积固体浓度之间的比率，“累积沉降距离”定义为颗粒在垂直于流动方向的任何方向上自之前的上游泵行进的累积距离，用直径的分数表示。
5. 权利要求4的方法，其中SVCR为至少V*0.065。
6. 前述权利要求中任一项的方法，其中在垂直于流动方向的任何方向在反应器中的任何点平均尺寸颗粒的累积沉降距离与环流式反应器直径的比率保持低于0.9*[0.084*(V-6.62)+(0.69-SVCR)*1.666]。
7. 前述权利要求中任一项的方法，其中在垂直于流动方向的任何方向在反应器中的任何点平均尺寸颗粒的累积沉降距离与环流式反应器直径的比率保持低于0.8*[0.084*(V-6.62)+(0.69-SVCR)*1.666]。
8. 前述权利要求中任一项的方法，其中V小于9m/s。
9. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述环流式反应器具有八个垂直腿，并且连接腿顶部的水平部分均具有相同的水平取向。
10. 前述权利要求中任一项的方法，其中不大于四个连接环流式反应器的垂直腿底部的水平部分具有相同的水平取向。
11. 前述权利要求中任一项的方法，其中在环流式反应器中水平部分的长径比(L/D)不大于12。
12. 前述权利要求中任一项的方法，其中肘部半径与反应器直径的比率不大于4。
13. 前述权利要求中任一项的方法，其中环流式反应器中的温度和压力为70-100℃和20-40巴，而稀释剂的密度为至少500 kg/m3。
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