CN102656253A - 低水的由生物材料衍生的热解油及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了低含水的由生物材料衍生的热解油及其制备方法。在共沸物形成液的存在下蒸馏含水的由生物材料衍生的热解油，以形成共沸物。在共沸物的沸点或更高温度下除去共沸物，并获得低水的由生物材料衍生的热解油。

Description

低水的由生物材料衍生的热解油及其制备方法

优先权声明

本申请要求2009年12月23日提交的美国申请No.12/646,203的优先权。

技术领域

概括而言，本发明涉及生物燃料和制备生物燃料的方法，更特别涉及低水的由生物材料衍生的热解油及其制造方法。

背景技术

快速热解是使用工艺反应器在不存在空气的情况下将有机生物材料（例如废木料、农业废料等）快速加热至450℃至600℃的方法。在这些条件下，产生有机蒸气、热解气体和灰分（木炭）。将该蒸气冷凝成由生物材料衍生的热解油。由生物材料衍生的热解油是复杂的高氧化有机液体,通常含有20-30重量％水，具有高酸度（TAN>150）。

由生物材料衍生的热解油可直接作为燃料燃烧，以用于某些锅炉和炉用途。由生物材料衍生的热解油也可充当在石油炼厂中生产燃料用的催化工艺的潜在原料。由生物材料衍生的热解油具有替代多达60％运输燃料的潜力，由此降低对传统石油的依赖性，降低其环境影响。

令人遗憾的是，由生物材料衍生的热解油的高水含量增加了油的储存不稳定性。由生物材料衍生的热解油通常长时间储存在罐或类似物中。高水含量与这种储存过程中的粘度提高、相分离和/或固体形成相关联。不能简单地将制成的由生物材料衍生的热解油蒸馏以完全除去水，因为在除去挥发物时会造成相分离和/或固体形成。如果将制成的生物材料-热解油加热至升高的温度，一些挥发物可能先蒸发，但大部分油凝固和/或炭化。

因此，希望提供具有显著提高的储存稳定性的低水的由生物材料衍生的热解油及其制造方法。此外，从联系本发明的附图和这种背景考虑的下述发明详述和所附权利要求书中，可明显看出本发明的其它合意的要素和特征。

发明概述

本发明提供了减少含水的由生物材料衍生的热解油中的水的方法。根据一个示例性实施方案，减少水的方法包括在共沸物形成液的存在下蒸馏所述含水的由生物材料衍生的热解油以形成共沸物，和除去共沸物。

根据本发明的另一示例性实施方案，提供了制备低水的由生物材料衍生的热解油的方法。该方法包括下述步骤：将由生物材料衍生的热解油和共沸物形成液引入蒸馏装置，该蒸馏装置保持在足以形成共沸物的温度。所述温度至少是所述共沸物的最低沸点。从所述蒸馏装置中除去所述共沸物，并从所述蒸馏装置中取出所述低水的由生物材料衍生的热解油。

根据本发明的另一示例性实施方案，还提供了通过所述方法制成的低水的由生物材料衍生的热解油。

附图简述

下面联系下述附图描述本发明，其中类似数字是指类似要素，且其中：

图1是方法流程图，该方法用于根据本发明示例性实施方案降低由生物材料衍生的热解油的水含量，以产生低水的由生物材料衍生的热解油；和

图2是装置示意图，该装置用于实施根据本发明示例性实施方案的降低含水的由生物材料衍生的热解油的水含量的图1所示方法。

发明详述

本发明的下述详述仅是示例性的，并且不是用于限制本发明或本发明的应用和用途。此外，本发明无意受制于前述发明背景或下述发明详述中陈述的任何理论。

根据本发明的示例性实施方案，通过共沸蒸馏降低由生物材料衍生的热解油中的水含量。将一种或多种共沸物形成液添加到由生物材料衍生的热解油中，以在蒸馏时形成与水的共沸物。本文所用的“共沸物”是两种或更多种物质的混合物，其液体和气体形式具有相同组成（在一定压力下）。从所述由生物材料衍生的热解油中除去共沸物，留下低水的由生物材料衍生的热解油。应该认识到，尽管经过处理的油在本文中通常被描述为“低水的由生物材料衍生的热解油”，但“低水的由生物材料衍生的热解油”通常包括如下所述的任何经过处理的油：由于根据本发明示例性实施方案的共沸蒸馏，它的水重量百分比（重量％）低于起始的由生物材料衍生的热解油。起始热解油和低水的由生物材料衍生的热解油中水的重量％可以例如通过本领域技术人员已知的Karl Fischer试剂滴定法（ASTM D1364）测量。

如图1和2中所示，本发明涉及降低由生物材料衍生的热解油的水含量以制备低水的由生物材料衍生的热解油的方法100。方法100包括提供由生物材料衍生的热解油112的步骤（步骤102）。由诸如进料箱（未显示）的源或可用于提供这种由生物材料衍生的热解油的其它源提供由生物材料衍生的热解油112。该由生物材料衍生的热解油的组成在一定程度上取决于原料和工艺变量。该由生物材料衍生的热解油中水的重量百分比（重量％）通常为20至30％。这种由生物材料衍生的热解油可获自例如EnsynTechnologies Inc.,Ontario,Canada。

可以例如由木料生物材料的快速热解制造所述由生物材料衍生的热解油。但是本发明不限于此。几乎任何形式的生物材料都可考虑用于热解，以制造由生物材料衍生的热解油。除木料外，由生物材料衍生的热解油可衍生自例如农业废物/残渣、坚果和种子、藻类、草、林业残留物、纤维素和木质素之类的生物材料。可通过不同模式的热解，例如快速热解、真空热解、催化热解和缓慢热解（也称作碳化），在不同加工参数下获得所述由生物材料衍生的热解油。

方法100中之后的步骤是蒸馏由生物材料衍生的热解油112（步骤104），其中将由生物材料衍生的热解油和一种或多种共沸物形成液（“共沸物形成液A”和/或“共沸物形成液B”）114和116引入蒸馏装置118，该蒸馏装置保持在形成共沸物120的有效温度。最低有效温度是要形成的共沸物的沸点温度，如下表1中所示。由生物材料衍生的热解油可以如图所示以单料流形式、或以多于一个料流的形式引入蒸馏装置中。用于在蒸馏过程中与水（来自含水的由生物材料衍生的热解油）形成共沸物的添加的共沸物形成液114和116可以以单独的料流形式添加到蒸馏装置中，在这种情况下，该共沸物形成液应当在低于起始的由生物材料衍生的热解油112的最低进料点的地方加入。或者，可以在将它加入蒸馏装置118之前使其与由生物材料衍生的热解油流混合，或可以使用将共沸物形成液加入蒸馏装置118以及加入起始由生物材料衍生的热解油中的组合。如果将两种共沸物形成液114和116添加到由生物材料衍生的热解油112中，则形成与水的三元共沸物。为了与水形成二元共沸物，可以将一种共沸物形成液添加到由生物材料衍生的热解油中。

用于制备低水的由生物材料衍生的热解油的有效共沸物形成液包括甲苯、乙醇、丙酮、2-丙醇、环己烷、2-丁酮、辛烷、苯、乙酸乙酯和它们的组合。在方法100的过程中形成的示例性的合适的共沸物包括二元共沸物，例如乙醇/水、甲苯/水、丙酮/水、2-丙醇/水、环己烷/水、2-丁酮/水和辛烷/水，和三元共沸物，例如乙醇/甲苯/水、1-丁醇/辛烷/水、苯/2-丙醇/水、乙醇/2-丁酮/水、和乙醇/乙酸乙酯/水。这些共沸物各自在大气压下的重量比和沸点显示在下表1中：

表1

共沸物	重量比（1atm）	沸点，℃（1atm）
			乙醇/水	96:4	78
甲苯/水	80:20	85

丙酮/水	88:12	56
			2-丙醇/水	88:12	80
环己烷/水	92:8	70
			2-丁酮/水	89:11	73
辛烷/水	72:26	90
			乙醇/甲苯/水	37:51:12	74
1-丁醇/辛烷/水	15:25:60	86
			苯/2-丙醇/水	72:20:8	66
乙醇/2-丁酮/水	14:75:11	73
			乙醇/乙酸乙酯/水	8:83:9	70

来源:Gorden,Arnold J.;Ford Richard A.The Chemist’s Companion:A Handbook of Practical Data Techniques and References.1972;JohnWiley and Sons(New York);第24-30页。

共沸物选择取决于共沸物形成液的量和成本、所需沸腾温度和共沸物形成液与低水的由生物材料衍生的热解油的相容性。本文所用的“相容性”是指共沸物形成液与由生物材料衍生的热解油共溶，即在由生物材料衍生的热解油和共沸物形成液混合时没有相分离。尽管已经确定了某些共沸物形成液和共沸物，但本发明不限于此。其它共沸物形成液和共沸物如果仅与水或与水以及其它共沸物形成液一起形成共沸物，则也可以使用。

共沸物形成液的量和除水所需的最低温度取决于所需除水程度和所用的特定共沸物。例如，可以基于由生物材料衍生的热解油（“原料油”）中水的重量％和低水的由生物材料衍生的热解油（“目标油”）中所需的水的重量％确定添加到经受共沸蒸馏的起始生物材料衍生的热解油中的共沸物形成液的最低量。这两个数值之差是必须除去的水的重量％。必须除去的水的重量％乘以由生物材料衍生的热解油的重量得出为达到目标油中所需的水的重量％而必须从原料油中除去的水的重量。可以使用共沸物中水和共沸物形成液的重量比根据下述计算式计算要添加到原料油中的各共沸物形成液的最低量（以千克计）：

共沸物中共沸物形成液与水的重量比

×要从由生物材料衍生的热解油中除去的水的质量（以千克计）

＝要添加到原料油中的共沸物形成液的最低量（以千克计）

要除去的水的质量（以千克计）＝M_f×([H₂O]_i–[H₂O]_f/(1-[H₂O]_f)。

其中：

M_f＝含水的由生物材料衍生的热解油的质量（以千克计）；和

[H₂O]_i和[H₂O]_f分别为初始热解油（含水的由生物材料衍生的热解油）和最终热解油（低水的由生物材料衍生的热解油）的水浓度，以每克油中水的克数计。

例如，当1千克含水的由生物材料衍生的热解油（“原料油”）含有例如通过Karl Fischer滴定法测得的25重量％的水，即0.250千克水，且低水的由生物材料衍生的热解油（“目标油”）的所需水含量为15重量％水时，要除去的水＝1kg×(0.25-0.15)/(1-0.15)＝0.118kg水。为了形成具有如上表1中所示的37:51:12的重量比的乙醇/甲苯/水共沸物，如下计算要添加到1千克含水的由生物材料衍生的热解油中的乙醇和甲苯的量：

要添加的乙醇＝37/12×0.118kg＝0.364kg

要添加的甲苯＝51/12×0.118kg＝0.501kg。

尽管上述计算式提供了要添加到原料油中的所述一种或多种共沸物形成液的最低量，但实际上，加入过量的所述一种或多种共沸物形成液以驱使水减少并保持相均匀性。根据与目标油的相容性以及共沸物形成液的相对成本选择要过量添加的所述一种或多种共沸物形成液。通过实验来确定要过量添加的量。

蒸馏装置118中的温度至少保持在所选共沸物的沸点温度。可以将该温度升高高于最低沸点温度，以提高蒸馏速率。但是，蒸馏装置中的温度优选至少保持在所选共沸物的沸点温度，但尽可能低到可以除去水（标准沸点＝100℃）并避免形成固体。通过任何常规手段向蒸馏装置供应热（未显示）。蒸馏装置顶部和底部以及进料流进入蒸馏装置之处的温度可以不同。根据蒸馏装置，在蒸馏装置中也可存在温度梯度，其中顶部温度较低，底部温度较高。但是，不要求这样的温度差。

共沸物的压力通常规定为1大气压。可以使用其它压力（0.1大气压（低于大气压）至10大气压（超大气压）），但可能需要添加较多或较少的共沸物形成液以调节共沸物组成。接近1大气压（0.8至1.2大气压）的沸腾液体上方的蒸气绝对压力是优选的。通过施加真空（对于小于1大气压而言）或使用背压调节装置（对大于1大气压而言）来保持该压力。方法100中之后的步骤是在共沸物120形成后除去该共沸物（步骤106）。以塔顶蒸气形式从蒸馏装置118的顶部除去共沸物。

从蒸馏装置的底部取出低水的由生物材料衍生的热解油124（步骤108）。如图1和2中的虚线所示，可以用低水的由生物材料衍生的热解油重复蒸馏步骤104，以进一步降低水含量。然后可将低水的由生物材料衍生的热解油送往进一步加工成生物燃料。

所得低水的由生物材料衍生的热解油124是单相的，基本储存稳定，并具有比起始的由生物材料衍生的热解油112高的能量密度。较高能量密度意味着低水的由生物材料衍生的热解油具有提高的燃烧热。可以由具有20至30重量％水的由生物材料衍生的热解油制造具有提高的热和相稳定性的具有低至3至4重量％水的低水的由生物材料衍生的热解油。

低水的由生物材料衍生的热解油可能包括残留共沸物形成液。低水的由生物材料衍生的热解油中的这种残留共沸物形成液有助于改进流动性质、能量密度，并可能有助于低水的由生物材料衍生的热解油的储存稳定性。例如，已知的是，将乙醇添加到由生物材料衍生的热解油中有助于使油相在储存过程中保持稳定。

此外，如果所述一种或多种共沸物形成液是醇，则可能与由生物材料衍生的热解油中可能存在的一部分羧酸发生反应以形成酯，由生物材料衍生的热解油中的醛和酮（参与固化反应）的反应可能形成缩醛和缩酮。这可能导致低水的由生物材料衍生的热解油中的降低的酸度。

通过下述实施例详细描述本发明。但是，本发明的范围决不受实施例约束或限制，这些实施例只有例证用途。

实施例

将由生物材料衍生的热解油（123克，起始水含量33重量％）、甲苯（160克）和乙醇（246克）的混合物置于旋转蒸发器中并加热至90℃。收集挥发物，并表征塔顶蒸气（348克）和蒸馏装置残余物（185克）（即低水的由生物材料衍生的热解油）。馏出物组成（不包括水）为>99+％甲苯和乙醇（通过气相色谱法测定），几乎或完全没有由生物材料衍生的热解油质量损失到塔顶蒸气中。在馏出物中回收96％的甲苯和63％的乙醇。所得塔底产物（即蒸馏装置残余物）是低水的由生物材料衍生的热解油，具有6.7重量％水。因此，185克低水的由生物材料衍生的热解油，具有6.7重量％水=12.4克水。起始生物材料衍生的热解油（132克，33％水）具有43.6克水。因此，从起始的由生物材料衍生的热解油中除去43.6-12.4/43.6=71.6％的水。塔底产物的酸值略微降低（从186到>145mgKOH/g），但这可能是稀释效应，因为相当大量的乙醇留在蒸馏装置中。然后用低水的由生物材料衍生的热解油重复蒸馏步骤，以将水含量进一步降至3至4重量％。

根据上文，要认识到，所述低水的由生物材料衍生的热解油是表现出更高储存稳定性和更高能量密度的单相液体。所述低水的由生物材料衍生的热解油因此比起始的生物材料衍生的热解油更适合用作生物燃料。

尽管在上文的发明详述中已陈述了至少一个示例性实施方案，但应该认识到存在着大量变体。还应认识到，示例性实施方案仅是实例，且不是为了以任何方式限制本发明的范围、适用性或构造。相反，上文的详述为本领域技术人员提供实施本发明的示例性实施方案的便利指示，要理解的是，可以对示例性实施方案中所述的要素的功能和排列作出各种改动，而不背离如所附权利要求及其法律等同物中阐述的发明范围。

Claims (10)

1.减少含水的由生物材料衍生的热解油中的水的方法（100），包括下述步骤：

在共沸物形成液的存在下蒸馏所述含水的由生物材料衍生的热解油，以形成共沸物（104）；和

除去所述共沸物（106）。

2.权利要求1的方法，其中蒸馏所述含水的由生物材料衍生的热解油的步骤（104）包括将所述含水的由生物材料衍生的热解油加热至所述共沸物在给定大气压下的沸点的最低蒸馏温度。

3.制备低水的由生物材料衍生的热解油的方法（100），包括下述步骤：

将由生物材料衍生的热解油和共沸物形成液引入蒸馏装置，该蒸馏装置保持在足以形成共沸物的温度，所述温度至少是所述共沸物的最低沸点（104）；

在所述共沸物的沸点或更高温度下从所述蒸馏装置中除去所述共沸物（106）；和

从所述蒸馏装置中取出低水的由生物材料衍生的热解油（108）。

4.权利要求1或3的方法（100），其中所述共沸物形成液选自由甲苯、乙醇、丙酮、2-丙醇、环己烷、2-丁酮、辛烷、苯和乙酸乙酯组成的组。

5.权利要求1或3的方法（100），其中所述共沸物选自由乙醇/水、甲苯/水、丙酮/水、2-丙醇/水、环己烷/水、2-丁酮/水、辛烷/水、乙醇/甲苯/水、1-丁醇/辛烷/水、苯/2-丙醇/水、乙醇/2-丁酮/水和乙醇/乙酸乙酯/水组成的组。

6.权利要求1或3的方法（100），其中根据下述计算式计算要添加的共沸物形成液的最低量（以千克计）：

共沸物中共沸物形成液与水的重量比

×要从由生物材料衍生的热解油中除去的水的质量（以千克计）

＝要添加到原料油中的共沸物形成液的最低量（以千克计）

其中要除去的水的质量（以千克计）＝M_f×([H₂O]_i–[H₂O]_f)/(1-[H₂O]_f)；且其中：

M_f＝含水的由生物材料衍生的热解油的质量（以千克计）；和

[H₂O]_i和[H₂O]_f分别为初始热解油（含水的由生物材料衍生的热解油）和最终热解油（低水的由生物材料衍生的热解油）的水浓度，以每克油中水的克数计。

7.权利要求6的方法（100），其中将共沸物形成液添加到由生物材料衍生的热解油、蒸馏装置或其组合中。

8.通过包括下述步骤的方法制成的低水的由生物材料衍生的热解油（124）：

在共沸物形成液（114和116）的存在下蒸馏含水的由生物材料衍生的热解油（112），以形成共沸物（120）；和

除去共沸物（120），并获得低水的由生物材料衍生的热解油（124），所述低水的由生物材料衍生的热解油具有比所述含水的由生物材料衍生的热解油低的水含量，并含有残留共沸物形成液。

9.权利要求8的低水的由生物材料衍生的热解油（124），其中所述共沸物形成液（114和116）选自由甲苯、乙醇、丙酮、2-丙醇、环己烷、2-丁酮、辛烷、苯和乙酸乙酯组成的组，且所述共沸物（120）选自由乙醇/水、甲苯/水、丙酮/水、2-丙醇/水、环己烷/水、2-丁酮/水、辛烷/水、乙醇/甲苯/水、1-丁醇/辛烷/水、苯/2-丙醇/水、乙醇/2-丁酮/水和乙醇/乙酸乙酯/水组成的组。

10.权利要求9的低水的由生物材料衍生的热解油（124），其中所述共沸物形成液（114和116）至少以根据下述计算式计算的量存在：

共沸物中共沸物形成液与水的重量比

×要从由生物材料衍生的热解油中除去的水的质量（以千克计）

＝原料油中存在的共沸物形成液的最低量（以千克计）

其中要除去的水的质量（以千克计）＝M_f×([H₂O]_i–[H₂O]_f)/(1-[H₂O]_f)；且其中：

M_f＝含水的由生物材料衍生的热解油的质量（以千克计）；和

[H₂O]_i和[H₂O]_f分别为初始热解油（含水的由生物材料衍生的热解油）和最终热解油（低水的由生物材料衍生的热解油）的水浓度，以每克油中水的克数计。

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