CN102650027A

CN102650027A - 制备碳纳米管增强的铁基非晶合金热喷涂层及方法

Info

Publication number: CN102650027A
Application number: CN2011104289801A
Authority: CN
Inventors: 陈源; 陆冠雄; 马宁; 韩玉君; 叶福兴
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2011-12-19
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2012-08-29

Abstract

本发明提供一种制备碳纳米管增强的高韧性铁基非晶合金热喷涂层及方法。用机械球磨法或喷雾造粒法将铁基非晶粉末和碳纳米管进行重构，形成铁基非晶—碳纳米管复合粉末；将喷涂材料表面进行预处理；热喷涂加工，选用等离子喷涂技喷涂铁基非晶—碳纳米管复合粉末，制备高强高韧的铁基非晶涂层。Fe基非晶合金粉末成分为C、B、Ni、Si、Mo、Cr、W和Fe；粒度为1～100μm。碳纳米管为多壁碳纳米管纯度＞95％，外径为8～70nm，长度为100nm～20μm。本发明涂层，碳纳米管与铁基非晶结合良好，增强效果明显；涂层断裂面呈现总体脆性断裂，局部韧性断裂的形貌，铁基非晶的韧性与强度都得到了提高，为铁基非晶涂层在工程上的应用提供切实可行的方法。

Description

制备碳纳米管增强的铁基非晶合金热喷涂层及方法

技术领域

本发明提供了制备碳纳米管增强的高韧性铁基非晶合金热喷涂层及方法，适合于各类表面需要高强度高韧性的材料。

背景技术

1991年日本的饭岛澄男(Sumio Iijima)首次利用电子显微镜观察到中空的碳纤维，直径一般在几纳米到几十个纳米之间，长度为数微米，甚至毫米，称为“碳纳米管”。碳纳米管具有极高的强度和极好的韧性。它的强度大约为钢的100倍，而密度却只有钢的1/6。理论和实验研究结果表明，单壁碳纳米管的杨氏模量可达到1TPa，与金刚石相当。

由于碳纳米管优异的力学性能，作为一种理想的纤维增强材料，在复合材料中有较多的研究。其在橡胶、环氧树脂、聚丙烯等高分子材料方面都表现出极好的增强效果。近年来，随着粉末冶金、放电等离子烧结等材料制备技术的发展，碳纳米管增强金属基及陶瓷基复合材料的研究逐渐成为复合材料领域的研究热点。美国佛罗里达国际大学Laha、Agarwal等人领导的科研小组，对热喷涂制备的碳纳米管增强Al-Si合金涂层、Al₂O₃涂层及羟基磷灰石涂层进行了研究，结果表明碳纳米管的加入，显著增强了涂层的各项力学性能，为发展碳纳米管增强复合材料提供了一条新的思路。

1960年，加州理工学院的Duwez等采用熔体急冷法首次成功制得了Au-Si非晶合金薄带，标志着非晶合金研究新领域的开始。经过50多年的发展，已成功研制出La-基，Mg-基，Zr-基，Ti-基，Fe-基，Pd-基，Co-基，Ti-基，Al-基和Cu-基等一系列非晶合金。非晶合金具有独特的物理性能、化学性能和力学性能。与成分相近的晶态合金相比，非晶合金具有较高的强度和硬度，较低的杨氏模量，较高的耐磨损性能和耐腐蚀性能，以及极高的弹性变形能力。

与其它非晶合金相比，铁基非晶合金具有更加优异的力学性能、磁学性能和耐腐蚀性能。同时，铁基系列非晶合金具有丰富的自然资源、低廉的材料成本，从而引起人们的研究热潮。但是，同其他非晶合金一样，在传统的宏观力学性能测试中，铁基非晶合金往往发生非均匀变形，塑性变形集中在少数的剪切带，表现为宏观脆性。铁基非晶合金的这一特点很大程度上限制了其在工程领域中的应用。因此，如何在保持铁基非晶高强度的前提下，提高铁基非晶的塑性变形能力，增加韧性，是推广铁基非晶合金工程应用过程中亟需解决的现实问题。

发明内容

为了解决铁基非晶脆性大，不宜在工程上广泛应用的限制。本发明提供一种碳纳米管增强增韧的铁基非晶合金涂层，其目是对脆性的铁基非晶进行增韧处理，同时保留其固有的高强度，高耐磨性特点，为铁基非晶大范围的工程应用提供可能。

碳纳米管增强的铁基非晶合金热喷涂层，其特征是铁基非晶合金为热喷涂制备的涂层形态，而非棒材、带材或块材；采用多壁碳纳米管强化韧化脆性的铁基非晶涂层，而非外加硬质颗粒强化，或内生颗粒强化。

所述的Fe基非晶合金粉末粒度为1～100μm；碳纳米管为多壁碳纳米管，纯度＞95％，外径为8～70nm，长度为100nm～20μm。

所述的Fe基非晶合金粉末采用气体雾化法制备，其成分及质量百分数为C为0.1～3％、B为2～6％、Ni为2～4％、Si为4～6％、Mo为4％、Cr为3～5％和W为9～11％，余量为Fe。铁基非晶粉末粒度为1～100μm。

本发明的制备碳纳米管增强的高韧性铁基非晶合金热喷涂层的方法，其特征是步骤如下：

1)将铁基非晶粉末和碳纳米管混合，其中碳纳米管含量为0.5wt.％～12wt.％，经机械球磨或喷雾造粒法进行粒子重构，得到铁基非晶—碳纳米管复合粉；

2)对喷涂基底材料进行表面预处理；

3)热喷涂加工，选用等离子喷涂技术制备碳纳米管复合高强高韧铁基非晶合金涂层。

4)所述的机械球磨法进行粒子重构是：将粒度为10～100μm的铁基非晶粉末与碳纳米管混合，放入球磨罐中密封，球磨罐经抽真空并充入N₂或Ar后进行机械球磨；球料质量比为10～40，转速为200～500rpm，球磨时间为3～24h。

所述的喷雾造粒法进行粒子重构是：将小粒径的铁基非晶粉末1～2μm与碳纳米管在乙醇溶液中超声分散30～60min，加入聚乙烯醇粘结剂，固液比(质量比g/g)为3～5，粘结剂含量为乙醇溶液的5wt.％～10wt.％，喷雾干燥转速为7000～9000rpm，热处理温度为200～500℃，热处理时间为2～3h，筛分后得到铁基非晶—碳纳米管复合重构粒子，得重构粒子粒径为10-40μm。

所述的基底材料进行表面预处理是：将待喷涂的基底材料表面以刚玉砂砾进行喷砂粗化处理，去除表面的氧化层及杂物，活化及粗化表面。

所述的等离子喷涂技术是：工作气体主气为氩气、次气为氢气，喷涂功率在20～50kw，喷涂电流400～800A，喷涂距离在80～180mm，喷后用压缩空气冷却。

综上所述，本发明所提供的一种高强高韧的铁基非晶合金涂层，可以通过机械球磨法或喷雾造粒法将铁基非晶粉末与碳纳米管进行重构，得到铁基非晶—碳纳米管复合粒子，通过等离子喷涂法将重构粒子喷涂至经过表面预处理待喷涂材料表面，得到碳纳米管复合高强高韧铁基非晶合金涂层。从断裂形貌中可以看到碳纳米管在断裂面被拉出，以及碳纳米管连接于等离子喷涂两扁平粒子之间，可以证明碳纳米在涂层中起到了增强作用，同时可以看到，涂层从脆性断裂形貌变成了整体脆性断裂，局部韧性断裂的形貌，涂层的韧性得到了提高。

用碳纳米管对铁基非晶合金进行增强增韧是可行的。本发明——用热喷涂法制备碳纳米管复合高强高韧铁基非晶合金热喷涂层，将为铁基非晶合金的工程应用拓宽道路，为高强高韧工程材料的生产提供一种切实可行的新方法。

附图说明

图1：碳纳米增强的高韧性铁基非晶合金热喷涂层制备工艺流程示意图；

图2(a)：铁基非晶合金粉末的微观形貌(SEM)；

图2(b)：铁基非晶—碳纳米管球磨重构粒子微观形貌(SEM)；

图2(c)：铁基非晶—碳纳米管球磨重构粒子表面微观形貌(SEM)；

图2(d)：铁基非晶—碳纳米管球磨重构粒子表面局部微观形貌(SEM)；

图2(e)：铁基非晶—碳纳米管球磨重构粒子表面碎屑微观形貌(SEM)；

图2(f)：铁基非晶—碳纳米管球磨重构粒子表面局部碳纳米管微观形貌(SEM)；

图3：铁基非晶—碳纳米管喷雾造粒重构粒子微观形貌(SEM)；

图4：碳纳米增强增韧机理示意图；

图5：等离子喷涂制备铁基非晶合金涂层断面微观形貌(SEM)；

图6：等离子喷涂制备铁基非晶—碳纳米管涂层XRD图

图7(a)：等离子喷涂制备铁基非晶合金涂层断裂面局部碳纳米管微观形貌(SEM)；

图7(b)：等离子喷涂制备铁基非晶合金涂层相邻层状组织间碳纳米管分布形貌(SEM)；

图8(a)：等离子喷涂制备铁基非晶合金涂层断面局部韧性断裂形貌(SEM)；

图8(b)：等离子喷涂制备铁基非晶合金涂层断面韧性断裂形貌(SEM)。

具体实施方式

本发明所提供的高强高韧铁基非晶涂层制备方法主要由三个步骤组成：

高强高韧铁基非晶合金涂层制备工艺流程如下如图1所示：首先，将铁基非晶合金粉末与多壁碳纳米管进行混合；然后，通过机械球磨或喷雾造粒方法，将铁基非晶合金粉末与碳纳米管进行粒子重构，形成复合粒子；喷涂前对喷涂基底材料表面进行喷砂粗化处理；将表面预处理后的基底材料固定在工作台上；采用热喷涂技术将铁基非晶—碳纳米管复合重构粒子喷涂于材料表面，得到铁基非晶合金涂层。

本发明的实施例采用以下的技术条件：

Fe基非晶合金粉末粒度为1～100μm；碳纳米管为多壁碳纳米管，纯度＞95％，外径为8～70nm，长度为100nm～20μm。

Fe基非晶合金粉末采用气体雾化法制备，其成分及质量百分数为C为0.1～3％、B为2～6％、Ni为2～4％、Si为4～6％、Mo为4％、Cr为3～5％和W为9～11％，余量为Fe。

1)将铁基非晶粉末和碳纳米管混合，其中碳纳米管质量含量为0.5wt.％～12wt.％，经机械球磨或喷雾造粒法进行粒子重构，得到铁基非晶—碳纳米管复合粉；

2)对喷涂基底材料进行表面预处理；

所述的机械球磨法进行粒子重构是：将粒度为10～100μm的铁基非晶粉末与碳纳米管混合，放入球磨罐中密封，球磨罐经抽真空并充入N₂或Ar后进行机械球磨；球料质量比为10～40，转速为200～500rpm，球磨时间为3～24h。

采用喷雾造粒法进行粒子重构是：将小粒径的铁基非晶粉末1～2μm与碳纳米管在乙醇溶液中超声分散30～60min，加入聚乙烯醇粘结剂，固液质量比为3～5，粘结剂含量为乙醇溶液的5wt.％～10wt.％，喷雾干燥转速为7000～9000rpm，热处理温度为200～500℃，热处理时间为2～3h，筛分后得到铁基非晶—碳纳米管复合重构粒子，得重构粒子粒径为10-40μm。

采用等离子喷涂技术是：工作气体主气为氩气、次气为氢气，喷涂功率在20～50kw，喷涂电流400～800A，喷涂距离在80～180mm，喷后用压缩空气冷却。

得到的碳纳米管增强的铁基非晶合金热喷涂层，通过添加多壁碳纳米管，对热喷涂制备的脆性铁基非晶合金涂层进行强化与韧化处理。得到涂层形态，而非棒材、带材或块材；采用多壁碳纳米管强化韧化脆性的铁基非晶涂层，而非外加硬质颗粒强化，或内生颗粒强化。

所述的粒子重构，其目的在于形成铁基非晶—碳纳米管复合粒子。因为碳纳米管表面能大，易堵塞送粉管，且碳纳米管易缠结，分散困难。而分散不均匀的碳纳米不易被熔融的金属润湿，从而降低涂层质量。同时，碳纳米质量轻，喷涂过程中动量小，不易沉积形成涂层。所以，必须将碳纳米管与铁基非晶合金粉末进行粒子重构，使碳纳米管均匀分散且与铁基非晶合金粉末形成复合体，由质量较大的铁基非晶合金粉末带动其一起运动，从而增加其动量，以免堵塞导管，最终形成致密的涂层。

所述的砂粒粗化处理是指将含有砂粒的压缩空气流，经过一特制喷嘴直接将砂粒喷向基底材料的表面，其表面由于受到以一定速度和角度飞行砂粒的冲刷，去除了表面的氧化层及杂物，从而使材料表面得到净化、粗化和活化。

所述的热喷涂技术指的是等离子喷涂技术和超音速火焰喷涂技术。等离子喷涂过程中，等离子弧焰流最高温度可达到15000℃，Fe基非晶—碳纳米管复合粉末经喷枪发射后，被等离子弧加热到熔化至半熔化状态，粒子流高速撞击到低温的基底上，经快速冷却可形成合适的Fe基非晶合金涂层。等离子喷涂冷却速率快，可达10⁶K/s以上，适宜喷涂铁基非晶涂层。

图2(a)为原始Fe基非晶合金粉末的扫描电镜(SEM)照片，可以看到粉末形状大部分为圆球状，少量呈椭球状；图2(b)～(f)为机械球磨重构Fe基非晶—碳纳米管复合粉末颗粒的表面形貌。图(b)是球磨重构粒子微观形貌图，可以看到，相比原始粉末，部分粒子被压扁，粒子的圆度有所下降；图(c)是球磨重构粒子的表面微观形貌，可以看到粒子表面局部被破坏，且分布着大大小小的碎屑，粒子的光滑度有所下降；图(d)是图(c)中粒子表面的局部形貌，可以进一步看到粒子表面的形貌，且可以看到碳纳米管在粒子表面的均匀分布状况；图(e)是图(c)中局部碎屑的表面微观形貌，可以看到碎屑表面也均匀分布着碳纳米管；图(f)是高倍下碳纳米管的微观形貌，可以看到碳纳米管在粒子表面的均匀分布情况。

本实例采用机械球磨法对粒子进行重构。球磨介质为Ar，主要球磨参数为：大小球质量比(Ф10∶Φ6)为1∶4，球料比为10∶1，碳纳米管添加量为2wt.％，转速为200rpm，球磨时间为8h。

图3为铁基非晶—碳纳米管喷雾造粒重构粒子表面形貌(SEM)照片。从图中可以看到，喷雾造粒得到的粒子粒径在20～40μm，图中细小的粒子为原始的铁基非晶粉末。

本实例采用喷雾干燥法造粒。其具体工艺为：将小粒径的铁基非晶粉末(1～2μm)与碳纳米管在乙醇溶液中超声分散60min，加入聚乙烯醇粘结剂，固液比为3，粘结剂含量为5wt.％，喷雾干燥转速为8000rpm，热处理温度为250℃，热处理时间为2h，筛分后得到铁基非晶—碳纳米管复合重构粒子，的重构粒子粒径为10-40μm。

图4为碳纳米管增强增韧示意图。如图所示，等离子喷涂涂层由许多独立的扁平粒子堆积而成。而相邻两个扁平粒子界面的结合较弱，一般只有粒子内部强度的20～30％，是涂层的脆弱区。当加入碳纳米管后，碳纳米管可以连接于两个(如2处所示)或多个(如1处所示)扁平粒子之间，从而起到纤维增强的作用。同时，因为碳纳米管是一种异相形核源，碳纳米管的加入，降低了铁的形核能，从而在碳纳米管局部结晶，形成晶态合金。晶态合金的形成，增加了合金的塑性变形能力，从面增强了合金的韧性。一般晶态的合金的强度远低于非晶态的合金强度。但由于碳纳米管的纤维增强作用，使合金的强度不会降低反而会增强。从而起到增强增韧的作用。

图5为等离子喷涂铁基非晶合金涂层断面形貌(SEM)照片。从图中可以看到，等离子喷涂铁基非晶涂层为典型的层状组织，解理面光滑，总体呈现脆性断裂形貌。

本实例采用等离子喷涂法制备铁基非晶合金涂层。主要喷涂参数为：主气为Ar，次气为H₂，送粉气体为N₂，喷涂距离为110mm，喷涂功率为25KW，喷涂电流为450A。

图6为实例中等离子喷涂制备的铁基非晶合金涂层的XRD图，图中的三个峰分别代表Fe的三个衍射峰，从而可以证明涂层中有部分Fe结晶。这也验证了上述的碳纳米管增强增韧的机理。碳纳米管的加入，作为异相形核源，在局部促进了Fe的结晶。

图7为实例中等离子喷涂制备的铁基非晶合金涂层断面局部碳纳米管的分布形貌(SEM)照片。图(a)为铁基非晶合金涂层断裂面局部碳纳米管的形貌，从图中箭头所指处可以看到，碳纳米管有被拉拔的痕迹，表明碳纳米管在铁基非晶合金涂层中起到了很好的增强效果。图(b)为铁基非晶合金涂层断面相邻层间的碳纳米管分布形貌，从图中箭头所指处可以看到，碳纳米管连接于两相邻层状组织间，且与铁基非晶合金结合良好，增强效果明显。

图8为实例中等离子喷涂制备的铁基非晶合金涂层断面局部韧性断裂形貌(SEM)照片。图(a)为涂层断面脆性断裂加韧性断裂的形貌，如箭头1所指处为典型的脆性断裂形貌，箭头2所指处则为韧性断裂形貌。图(b)为高倍下涂层断面韧性断裂形貌。表明碳纳米管的加入，增强涂层的韧性。

如上所述，本发明所提供的高强高韧铁基非晶合金涂层，通过粒子重构，形成铁基非晶—碳纳米管复合粒子，经等离子喷涂得到铁基非晶涂层。得到的涂层中，碳纳米管分散均匀，与铁基非晶结合良好，增强效果明显。涂层断裂面呈现总体脆性断裂，局部韧性断裂形貌，涂层韧性增加。

另由上所述，本发明所提供的涂层为一种高强高韧的铁基非晶合金涂层，涂层降低了铁基非晶合金固有的脆性，为铁基非晶在工程上的推广应用提供了一种切实可行的新方法。

如上所述通过对附图的说明及相应的具体实施方式描述本发明。但应理解的是，其中在实例中关于涂层材料、喷涂工艺及参数的描述并不意味着将本发明限定在所公开的特定形式，本实例仅仅是以示例的方式公开，除非另有特别说明。

Claims

1.碳纳米管增强的铁基非晶合金热喷涂层，其特征是通过添加多壁碳纳米管，对热喷涂制备的脆性铁基非晶合金涂层进行强化与韧化处理。

2.如权利要求1所述的涂层，其特征是所述的Fe基非晶合金粉末粒度为1～100μm；碳纳米管为多壁碳纳米管，纯度＞95％，外径为8～70nm，长度为100nm～20μm。

3.如权利要求2所述的涂层，其特征是所述的Fe基非晶合金粉末采用气体雾化法制备，其成分及质量百分数为C为0.1～3％、B为2～6％、Ni为2～4％、Si为4～6％、Mo为4％、Cr为3～5％和W为9～11％，余量为Fe。

4.制备权利要求1的碳纳米管增强的铁基非晶合金热喷涂层的制备方法，其特征是步骤如下：

1)将铁基非晶粉末和碳纳米管混合，其中碳纳米管质量含量为0.5％～12％，经机械球磨或喷雾造粒法进行粒子重构，得到铁基非晶—碳纳米管复合粉；

2)对喷涂基底材料进行表面预处理；

5.如权利要求4所述的方法，其特征是所述的机械球磨法进行粒子重构是：将粒度为10～100μm的铁基非晶粉末与碳纳米管混合，放入球磨罐中密封，球磨罐经抽真空并充入N₂或Ar后进行机械球磨；球料质量比为10～40，转速为200～500rpm，球磨时间为3～24h。

6.如权利要求4所述的方法，其特征是所述的喷雾造粒法进行粒子重构是：将粒度为1～2μm的铁基非晶粉末与碳纳米管在乙醇溶液中超声分散30～60min，加入聚乙烯醇粘结剂，固液质量比为3～5，粘结剂质量含量为乙醇溶液的5％～10％，喷雾干燥转速为7000～9000rpm，热处理温度为200～500℃，热处理时间为2～3h，筛分后得到铁基非晶—碳纳米管复合重构粒子，得重构粒子粒径为10-40μm。

7.如权利要求4所述的方法，其特征是所述的基底材料进行表面预处理是：将待喷涂的基底材料表面以刚玉砂砾进行喷砂粗化处理，去除表面的氧化层及杂物，活化及粗化表面。

8.如权利要求4所述的方法，其特征是所述的等离子喷涂技术是：工作气体主气为氩气、次气为氢气，喷涂功率在20～50kw，喷涂电流400～800A，喷涂距离在80～180mm，喷后用压缩空气冷却。