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一种锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将1质量份的化学液相还原石墨烯粉末添加到体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在50~100℃容器中回流搅拌1~10h后，静置10~20h；用去离子水清洗至溶液呈中性，经超声1~4h得到携带羧基官能团的石墨烯粉末；（2）将0.5~2质量份的MgCl2溶解于水中，并加入步骤（1）所得的携带羧基官能团的石墨烯粉末，超声波分散，并蒸干溶剂得到含有MgCl2的携带羧基官能团的石墨烯粉末即为材料A。本发明的有益效果是：该复合材料能充分发挥石墨烯与碳纳米管各自的优势，利用这种石墨烯与碳纳米管形成的3D碳结构，有效的缩短了锂离子传输路径。

Description

一种锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池电极复合材料的制备方法，特别是一种石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
如图1所示为锂离子电池反应基本原理图，锂离子电池内部由4个部分组成：正极、负极、电解液和隔膜。示意图左边为负极，右边为正极，其中正极与负极由集电极和活性材料组成，M1为负极，M1为铜箔材料，M2为负极材料。
因为具有高的能量密度和功率密度，电化学存储器件正广泛应用于混合动力车与电动车中，由于锂离子电池具有电压高、循环寿命长、安全性能好的特点，更是受到广泛的关注。现代工艺常常利用多层石墨或金属氧化物纳米颗粒作为锂离子电池负极材料，但均表现为较低的能量密度与功率密度，这是由于这些负极材料的电子迁移率和锂离子传输速度都很低，会形成大量的不可逆容量，充放电速度慢。
石墨烯是一种厚度仅为单一原子层的二维蜂窝状晶体材料，碳纳米管具有典型的层状中空的结构特征。正因为它们本身特殊的碳结构，所以它们具有高比表面积、良好的导电性以及大量的有效孔径，具有很高的能量密度与功率密度。因此在锂离子电池领域具有广泛的应用前景。
石墨烯和碳纳米管都存在单一方向高导电性，其他取向导电性较差的缺点，因此石墨烯与碳纳米管独立作为负极材料进行大电流充放电时容易出现团聚，进而影响了锂离子电池的倍率特性与循环稳定性。国内外许多研究都致力于改进石墨烯与碳纳米管本身性能，或者将石墨烯包覆在金属氧化物与其他含碳纳米颗粒中以提高负极材料的比容量。专利CN101604750公开了一种锂离子电池负极材料的制备方法，其制备方法简易，循环性能较稳定，但是比容量较低。美国化学学会期刊ACS NANO 20112787-2794公开了另一种石墨烯与碳纳米纤维的复合材料，在流化反应器中通过控制温度与含碳气体的流量与时间所制备的锂离子电池负极材料具有较好的能量密度与功率密度，但纳米纤维不能均匀一致的生长，因此性能并不稳定。
发明内容
本发明的目的是为了维持锂离子电池较高的比容量的前提下实现更稳定的性能，提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，采用该方法制备的锂离子电池负极材料用于锂离子电池后可以达到本发明的目的。
为了实现本发明的目的，本发明的技术方案是：一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将1质量份的化学液相还原石墨烯粉末添加到体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在50~100℃容器中回流搅拌1~10h后，静置10~20h；用去离子水清洗至溶液呈中性，经超声1~4h得到携带羧基官能团的石墨烯粉末；
（2）将0.5~2质量份的MgCl2溶解于水中，并加入步骤（1）所得的携带羧基官能团的石墨烯粉末，超声波分散，并蒸干溶剂得到含有MgCl2的携带羧基官能团的石墨烯粉末即为材料A。
（3）在800~1200℃，将步骤（2）的产物材料A（即含有MgCl2的携带羧基官能团的石墨烯粉末）烧结5~10分钟后得到烧结后的含有MgO的携带羧基官能团的石墨烯粉末即为材料B并置于一密封腔体中；
（4）对步骤（3）中的密封腔体进行抽真空，当真空度降到小于150Pa时通入氩气与氢气的混合气体（体积比为3:1~6:1）；当腔体的温度达到500~1000℃时，通入相应（5~20毫升每分钟（sccm））流量的含碳气体，并维持5~30分钟，接着停止通入含碳气体，在氩气与氢气的混合气体中维持1~6h；反应结束后，在氩气的保护下将该材料冷却到室温，材料B即转化为石墨烯与碳纳米管的复合材料即为锂离子电池的负极材料。
本发明的有益效果是：该材料具有3D碳结构，利用涂层MgO颗粒作为生长碳纳米管的催化剂，在真空腔体内通过提供含碳气体，控制温度的方法使碳纳米管垂直地生长在石墨烯片层上,且碳纳米管生长方向一致，结构稳定。该复合材料能充分发挥石墨烯与碳纳米管各自的优势（石墨烯具有高比表面积、良好的导电性，碳纳米管提供锂离子更多的存储空间，同时碳纳米管的插入让石墨烯的结构更加稳定）。利用这种石墨烯与碳纳米管形成的3D碳结构，有效的缩短了锂离子传输路径。以此同时，碳纳米管的引入减小了接触电阻，有利于锂离子在不同方向上的扩散，从而使锂离子在电极材料中可以很容易进入和脱出，减小了不可逆容量，进而增加了能量密度。同时，这种3D碳结构抑制了电极的不可逆团聚，从而大大提高了循环稳定性。
附图说明
图1是本发明的方法所制备的负极材料所应用的锂离子电池的原理图。
图2是本发明的方法所制备的负极材料的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：（1）将1g的化学液相还原石墨烯粉末添加到50ml体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在80℃水浴锅中回流搅拌1h后，静置12h。用去离子水清洗至溶液呈中性，经超声2h得到携带羧基官能团的石墨烯粉末。
（2）将2g MgCl2溶解于水中，并加入步骤（1）所得的携带羧基官能团的石墨烯粉末，超声分散，并蒸干溶剂得到含有MgCl2的携带羧基官能团的石墨烯粉末（简称材料A）。
（3）在1000℃，将步骤（2）的产物（材料A）烧结5分钟后得到烧结后的含有MgO的携带羧基官能团的石墨烯粉末（简称材料B）,并置于一密封腔体中。
（4）对密封腔体进行抽真空，当真空度降到100Pa时通入氩气与氢气的混合气体（体积比为3:1）。当腔体的温度达到500℃时，通入10毫升每分钟（sccm）流量的乙烯气体，并维持10分钟，接着停止通入乙烯，在氩气与氢气的混合气体中维持2h。反应结束后，在氩气的保护下将该材料冷却到室温，材料B即转化为石墨烯与碳纳米管的复合材料（锂离子电池的负极材料）。
该复合材料(材料C)即为锂离子电池的负极材料。
上述石墨烯材料平均厚度小于1nm，面间尺寸大小为1um~20um。
上述浓硫酸浓度为80%~99%，浓硝酸浓度为40%~70%。
上述含碳气体为乙烯、乙炔或乙醇。
如图2所示，本实施例所得石墨烯与碳纳米管的复合材料的结构示意图，该复合材料的结构是堆叠的石墨烯与碳纳米管的复合材料。
本实施例所述的一种锂离子电池负极材料是石墨烯与碳纳米管的复合材料。该材料具有3D碳结构。在步骤（3）和步骤（4）中利用涂层MgO颗粒作为生长碳纳米管的催化剂，在真空腔体内通过提供含碳气体，控制温度的方法使碳纳米管垂直地生长在石墨烯片层上,且碳纳米管生长方向一致，结构稳定。该复合材料能充分发挥石墨烯与碳纳米管各自的优势（石墨烯具有高比表面积、良好的导电性，碳纳米管提供锂离子更多的存储空间，同时碳纳米管的插入让石墨烯的结构更加稳定）。利用这种石墨烯与碳纳米管形成的3D碳结构，有效的缩短了锂离子传输路径。以此同时，碳纳米管的引入减小了接触电阻，有利于锂离子在不同方向上的扩散，从而使锂离子在电极材料中可以很容易进入和脱出，减小了不可逆容量，进而增加了能量密度。同时，这种3D碳结构抑制了电极的不可逆团聚，从而大大提高了循环稳定性。
本发明的方法制作的复合材料作为锂离子电池负极材料后与金属锂片组装成锂离子电池，在50mA/g进行恒流充放电，经过100次充放电后比容量稳定在729mAh/g。在1000mA/g进行恒流充放电，经过100次充放电后比容量稳定在420mAh/g。具有优良的能量密度与功率密度，适合于大倍率充放电。
下面进一步简要介绍采用上述方法得到的锂离子电池的负极材料制作锂离子电池的过程：称取0.8g锂离子电池的负极材料、0.15g聚偏二氟乙烯（PVDF）、0.05g乙炔黑溶解于N-N’甲基-2-吡咯烷酮（NMP），混合均匀成浆料，将该浆料（即负极材料）涂在铜箔上制成负极片。在氩气手套箱中制成纽扣电池。在0.005V~3V电压范围内，分别以50mA/g和1000mA/g进行100次恒流充放电。所得最终比容量分别为634mAh/g和342mAh/g。
实施例2：（1）将1g的化学液相还原石墨烯粉末添加到50ml体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在80℃水浴锅中回流搅拌1h后，静置12h。用去离子水清洗至溶液呈中性，经超声2h得到携带羧基官能团的石墨烯粉末。
（2）将2g MgCl2溶解于水中，并加入步骤（1）所得的携带羧基官能团的石墨烯粉末，超声分散，并蒸干溶剂得到含有MgCl2的携带羧基官能团的石墨烯粉末（简称材料A）。
（3）在1000℃，将步骤（2）的产物（材料A）烧结5分钟后得到烧结后的含有MgO的携带羧基官能团的石墨烯粉末（简称材料B）,并置于一密封腔体中。
（4）对密封腔体进行抽真空，当真空度降到100Pa时通入氩气与氢气的混合气体（体积比为3:1）。当腔体的温度达到600℃时，通入10毫升每分钟（sccm）流量的乙烯气体，并维持10分钟，接着停止通入乙烯，在氩气与氢气的混合气体中维持2h。反应结束后，在氩气的保护下将该材料冷却到室温，材料B即转化为石墨烯与碳纳米管的复合材料（锂离子电池的负极材料）。
下面进一步简要介绍采用上述方法得到的锂离子电池的负极材料制作锂离子电池的过程：称取0.8g锂离子电池的负极材料、0.15g聚偏二氟乙烯（PVDF）、0.05g乙炔黑溶解于N-N’甲基-2-吡咯烷酮（NMP），混合均匀成浆料，将该浆料（即负极材料）涂在铜箔上制成负极片。在氩气手套箱中制成纽扣电池。在0.005V~3V电压范围内，分别以50mA/g和1000mA/g进行100次恒流充放电。所得最终比容量分别为678mAh/g和389mAh/g。
实施例3：（1）将1g的化学液相还原石墨烯粉末添加到50ml体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在80℃水浴锅中回流搅拌1h后，静置12h。用去离子水清洗至溶液呈中性，经超声2h得到携带羧基官能团的石墨烯粉末。
（2）将2g MgCl2溶解于水中，并加入步骤（1）所得的携带羧基官能团的石墨烯粉末，超声分散，并蒸干溶剂得到含有MgCl2的携带羧基官能团的石墨烯粉末（简称材料A）。
（3）在1000℃，将步骤（2）的产物（材料A）烧结5分钟后得到烧结后的含有MgO的携带羧基官能团的石墨烯粉末（简称材料B）,并置于一密封腔体中。
（4）对密封腔体进行抽真空，当真空度降到100Pa时通入氩气与氢气的混合气体（体积比为3:1）。当腔体的温度达到700℃时，通入10毫升每分钟（sccm）流量的乙烯气体，并维持10分钟，接着停止通入乙烯，在氩气与氢气的混合气体中维持2h。反应结束后，在氩气的保护下将该材料冷却到室温，材料B即转化为石墨烯与碳纳米管的复合材料（锂离子电池的负极材料）。
下面进一步简要介绍采用上述方法得到的锂离子电池的负极材料制作锂离子电池的过程：称取0.8g锂离子电池的负极材料、0.15g聚偏二氟乙烯（PVDF）、0.05g乙炔黑溶解于N-N’甲基-2-吡咯烷酮（NMP），混合均匀成浆料，将该浆料（即负极材料）涂在铜箔上制成负极片。在氩气手套箱中制成纽扣电池。在0.005V~3V电压范围内，分别以50mA/g和1000mA/g进行100次恒流充放电。所得最终比容量分别为746mAh/g和423mAh/g。
实施例4：（1）将1g的化学液相还原石墨烯粉末添加到50ml体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在80℃水浴锅中回流搅拌1h后，静置12h。用去离子水清洗至溶液呈中性，经超声2h得到携带羧基官能团的石墨烯粉末。
（2）将2g MgCl2溶解于水中，并加入步骤（1）所得的携带羧基官能团的石墨烯粉末，超声分散，并蒸干溶剂得到含有MgCl2的携带羧基官能团的石墨烯粉末（简称材料A）。
（3）在1000℃，将步骤（2）的产物（材料A）烧结5分钟后得到烧结后的含有MgO的携带羧基官能团的石墨烯粉末（简称材料B）,并置于一密封腔体中。
（4）对密封腔体进行抽真空，当真空度降到100Pa时通入氩气与氢气的混合气体（体积比为3:1）。当腔体的温度达到800℃时，通入10毫升每分钟（sccm）流量的乙烯气体，并维持10分钟，接着停止通入乙烯，在氩气与氢气的混合气体中维持2h。反应结束后，在氩气的保护下将该材料冷却到室温，材料B即转化为石墨烯与碳纳米管的复合材料（锂离子电池的负极材料）。
下面进一步简要介绍采用上述方法得到的锂离子电池的负极材料制作锂离子电池的过程：称取0.8g锂离子电池的负极材料、0.15g聚偏二氟乙烯（PVDF）、0.05g乙炔黑溶解于N-N’甲基-2-吡咯烷酮（NMP），混合均匀成浆料，将该浆料（即负极材料）涂在铜箔上制成负极片。在氩气手套箱中制成纽扣电池。在0.005V~3V电压范围内，分别以50mA/g和1000mA/g进行100次恒流充放电。所得最终比容量分别为788mAh/g和457mAh/g。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (1)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将1质量份的化学液相还原石墨烯粉末添加到体积比为3∶1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在50～100℃容器中回流搅拌1～10h后，静置10～20h；用去离子水清洗至溶液呈中性，经超声1～4h得到携带羧基官能团的石墨烯粉末；
(2)将0.5～2质量份的MgCl2溶解于水中，并加入步骤(1)所得的携带羧基官能团的石墨烯粉末，超声波分散，并蒸干溶剂得到含有MgCl2的携带羧基官能团的石墨烯粉末即为材料A。
(3)在800～1200℃，将步骤(2)的产物材料A(即含有MgCl2的携带羧基官能团的石墨烯粉末)烧结5～10分钟后得到烧结后的含有MgO的携带羧基官能团的石墨烯粉末即为材料B并置于一密封腔体中；
(4)对步骤(3)中的密封腔体进行抽真空，当真空度降到小于150Pa时通入氩气与氢气的混合气体(体积比为3∶1～6∶1)；当腔体的温度达到500～1000℃时，通入相应(5～20毫升每分钟(seem))流量的含碳气体，并维持5～30分钟，接着停止通入含碳气体，在氩气与氢气的混合气体中维持1～6h；反应结束后，在氩气的保护下将该材料冷却到室温，材料B即转化为石墨烯与碳纳米管的复合材料即为锂离子电池的负极材料。
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