CN102636509A - 基于x荧光光谱的铁矿石中二价铁的分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于X荧光光谱的铁矿石中二价铁的分析方法，包括以下步骤：1)选取FeO和Fe₂O₃按不同的比例依次混合后得到多个混合标样，用X射线荧光光谱仪对所有的试样依次进行扫描测量，将测量数据导入到电脑中的Matlab小波软件，选择haar小波对36.24°的L_β1线和37.22°的L_α1一次线进行解谱分析，分别得到FeO含量与L_β1线的关系曲线和FeO含量与L_α1线的关系曲线作为各自的工作曲线，将未知FeO含量的铁矿石样品进行扫描测量，得到的数据与各自的工作曲线比对，即得铁矿石样品的FeO含量，优点在于用小波分析解析铁矿中铁的X荧光谱峰，将二价铁从二价铁与三价铁的重叠峰中分离出来，可以避免原先湿法分析FeO含量的繁琐步骤，速度快，方法精密度好。

Description

基于X荧光光谱的铁矿石中二价铁的分析方法

技术领域

本发明涉及一种铁矿石的分析方法，尤其是涉及一种基于X荧光光谱的铁矿石中II价铁的分析方法。

背景技术

为了解铁矿石中铁的氧化状况以及确定铁矿石的特性，在铁矿石分析中不仅要测定全铁含量，而且也要分析二价铁的含量。就铁矿石中的烧结矿和球团矿而言，其所含二价铁的多少对高炉影响很大，二价铁含量低则铁矿石机械强度低，铁矿石易粉化而堵塞高炉风路，从而降低高炉利用率。因此粉铁矿在烧结时要严格控制二价铁的含量。而且钢铁的冶炼工艺、铁矿石选矿、铁矿石冶金性能测定等都需了解铁矿石中二价铁含量。根据用途不同，有些铁矿石在进出口贸易合同中会约定二价铁含量。以往铁价态分析主要采用化学分析、光度法、X射线法、穆斯堡尔谱法。

在X荧光光谱中，俄歇效应所产生的双电离效应，是产生伴线的重要原因，伴线是相对于主要特征谱线而言，它伴随着特征谱线出现而出现，即使伴线的强度很弱，它对元素在物质中所处环境也很敏感。因此，伴线可用于价态分析，而二价铁的分析也属于价态分析。在常规X射线荧光光谱定量或定性分析时，假定X射线荧光光谱不受化学态的影响，可以利用X射线荧光进行价态分析，主要利用X射线谱的峰位化学位移、谱非对称因子和它的低能拖尾线形的精细结构，也可以通过测定特征谱线K_α线和K_β线的强度比获得化学态信息。这里，K_α线是L层电子向K层电子跃迁而产生的，由两条线构成，K_α1线和K_α2线，K_α1线是由L₃(L层第三个轨道)向K层跃迁产生的X射线。K_α2线是由L₂向K层跃迁产生的X射线。K_β线统指除L层外其它层电子向K层跃迁产生的X射线。主要为K_β1线、K_β2线和K_β3线，K_β1线是M₃(M层第三个轨道)向K层跃迁产生的X射线，K_β3线是M₂向向K层跃迁产生的X射线，K_β2线是N₂和N₃向K层跃迁产生的X射线。通常测量的K_β线就是K_β1线和K_β3线的总和。通常情况下，K_α1线的强度约为K_α2线强度的两倍，K_β1线+K_β3线的强度约为K_β2线的3倍。

但是在铁矿石分析的X射线荧光光谱中，二价铁和三价铁两峰几乎成为一个峰，使得原来的信号无法辨认。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种能够方便快速地用X荧光光谱技术对铁矿石中的二价铁进行定量分析的方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种基于X荧光光谱的铁矿石中二价铁的分析方法，包括以下步骤：1)选取FeO和Fe₂O₃按不同的比例依次混合后得到多个混合标样，将混合标样研磨以便充分混匀，以硼砂作为衬底，压制成片状试样，用X射线荧光光谱仪对所有的试样依次进行扫描测量；2)在电脑上安装Matlab小波软件(工具箱)，将X射线荧光光谱仪测量得到的数据导入到电脑中的Matlab小波软件(工具箱)，选择haar小波对36.24°的L_β1线和37.22°的L_α1一次线进行解谱分析，用坐标定位工具分别对解谱后的L_β1线和L_α1线左右最近的峰定位并读取峰高值，依次导入所有试样的数据，即得到不同的FeO含量与L_β1线和L_α1线峰高值的对应关系；3)根据步骤2)中得到的对应关系，分别得到FeO含量与L_β1线的关系曲线和FeO含量与L_α1线的关系曲线作为各自的工作曲线；4)将未知FeO含量的铁矿石样品用X射线荧光光谱仪进行扫描测量，测量得到的数据导入到电脑中的Matlab小波软件，经haar小波分解后的的L_β1线或L_α1与各自的工作曲线比对，即得铁矿石样品的FeO含量。

将X射线荧光光谱仪测量得到的数据导入到电脑中的Matlab小波软件的具体方法为：将测量得到的数据以TXT文件导出，将TXT文件中的数据整理后转换成Excel文件，仅保留计数率，再次转换成mat文件存于Matlab的Work文件夹，将产生数据按上述方法分别导入Matlab小波工具箱的一维连续变换小波工具。

与现有技术相比，本发明的优点在于利用小波变换中重叠峰的频率要比单个峰频率低的原理，其在峰顶位置的频率要高于峰谷位置(重叠部分)的频率，可以分辨重叠峰。用小波分析解析铁矿中铁的X荧光谱峰，将二价铁从二价铁与三价铁的重叠峰中分离出来。而分离的峰高与二价铁的含量成线性关系，也可为铁矿中二价铁的定量分析提供依据。利用小波分析对X荧光的谱图的重叠峰进行分离解析，可以利用平时铁矿石X荧光光谱分析处理的样品，无需另外制样，同时也可以避免原先湿法分析FeO含量的繁琐步骤，速度快，方法精密度好。

附图说明

图1为用X射线荧光光谱仪进行扫描测量得到的原始信号的示意图；

图2为对铁的K_β、K_β2次衍射线和L_α进行扫描得到的扫描曲线；

图3为用haar小波对图2(c)变换后的谱图峰位定位示意图；

图4为FeO％与L_β1线峰高值的关系曲线图；

图5为FeO％与L_α1线峰高值的关系曲线图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

一种基于X荧光光谱的铁矿石中二价铁的分析方法，包括以下步骤：

1)制备总量为0.5克的FeO和Fe₂O₃混合物系列混合标样，其中FeO的质量分数分别为0％、24.85％、51.68％、74.85％、100％，将FeO和Fe₂O₃混合后在振动研磨机中研磨以便充分混匀，以15克的硼砂作为衬底，在油压机中压制成直径38mm，厚约10mm的圆片作为试样。试验试剂FeO、Fe₂O₃均采用高纯级。仪器为德国布鲁克AXS-S8，管电压30kV，管电流116mA，端窗铑靶，分光晶体LiF200和XS-55，准直器为0.17°，探测器FC，扫描步长0.018°，计数时间2.5～4.5s。对铁的K_β、K_β2次衍射线和L_α进行扫描，扫描范围2θ角分别为74.4°～77.892°、119.3°～123.998°和33.4°～39.898°，PHA分别为60～140、157～257、50～150。

2)在电脑上安装Matlab小波软件，将X射线荧光光谱仪测量得到的数据导入到电脑中的Matlab小波软件，具体方法为：将将测量得到的扫描产生的数据以TXT文件导出，将TXT文件中的数据整理后转换成Excel文件，删除2θ数据后(仅保留计数率)，再次转换成mat文件存于Matlab的Work文件夹。将产生数据按上述方法分别导入Matlab小波工具箱的一维连续变换小波工具，分别可得如图2(a、b、c)所示曲线。图中1个时间单位(t)即为一个步长(2θ＝0.018°)。拟分解的子峰为K_β线、K_β2次衍射线、L_α线和L_β线。谱峰的能量计算方法为：

$E=\frac{1.23984n}{2d\sin \mathrm{\θ}}$

式中：

d-晶距，nm；

E-谱峰的能量，keV；

n-衍射级数。

如图2所示，图2(a)为K_β一次衍射线，在LiF200晶体分光作用下，2θ角理论值为51.72°，该谱线强度大，但不同化学态的特征谱线及其伴线的峰位位移不明显，但K_β一次线左的K_β5线为FeO的特征线；图2(b)为二次衍射线，在同样条件下，其2θ角理论值可经计算得121.46°，而此时谱线强度要弱于一次衍射线，但其不同化学态的特征谱线及其伴线的峰位位移已很明显。图为L_α12(c)一次线，分光晶体采用XS-55，从谱形上看，有较好的区分度。

采用一维连续变换小波工具对图2(c)有良好的解谱效果，具体方法为将图2(c)选择haar小波对其进行分析，然后将解谱变换后的波谱放大，如图3所示，用坐标定位工具分别对36.24°(L_β1)和37.22°(L_α1)左右的峰定位并读取峰高值，依次导入所有试样的数据，即得到不同的FeO含量与L_β1线和Lx线峰高值的对应关系；

3)根据步骤2)中得到的对应关系，分别得到图4所示的FeO含量与L_β1线的关系曲线和图5所示的FeO含量与L_α1线的关系曲线作为各自的工作曲线；从两图中可以看出，FeO％与L_β1线和L_α1的峰高值的关系是呈二次线性，且随FeO％升高L_β1线峰高值也升高(图4)，而L_α1的峰高值下降(图5)，因此可得到L_β1线与FeO含量有关，L_α1线与Fe₂O₃含量有关的结论。因为根据FeO的含量从0％～100％的变化，全铁含量也从69.81％～77.62％升高，按理说全铁含量越高，X荧光强度也越高，但谱线分离后的结果是强度反而下降。

4)将未知FeO含量的铁矿石样品用X射线荧光光谱仪进行扫描测量，测量得到的数据导入到电脑中的Matlab小波软件，经haar小波分解后的的L_β1线或L_α1与各自的工作曲线比对，即得铁矿石样品的FeO含量。

Claims (2)

1.一种基于X荧光光谱的铁矿石中二价铁的分析方法，其特征在于包括以下步骤：1)选取FeO和Fe₂O₃按不同的比例依次混合后得到多个混合标样，将混合标样研磨以便充分混匀，以硼砂作为衬底，压制成片状试样，用X射线荧光光谱仪对所有的试样依次进行扫描测量；2)在电脑上安装Matlab小波软件，将X射线荧光光谱仪测量得到的数据导入到电脑中的Matlab小波软件，选择haar小波对36.24°的L_β1线和37.22°的L_α1一次线进行解谱分析，用坐标定位工具分别对解谱后的L_β1线和L_α1线左右最近的峰定位并读取峰高值，依次导入所有试样的数据，即得到不同的FeO含量与L_β1线和L_α1线峰高值的对应关系；3)根据步骤2)中得到的对应关系，分别得到FeO含量与L_β1线的关系曲线和FeO含量与L_α1线的关系曲线作为各自的工作曲线；4)将未知FeO含量的铁矿石样品用X射线荧光光谱仪进行扫描测量，测量得到的数据导入到电脑中的Matlab小波软件，经haar小波分解后的的L_β1线或L_α1与各自的工作曲线比对，即得铁矿石样品的FeO含量。

2.如权利要求1所述的基于X荧光光谱的铁矿石中二价铁的分析方法，其特征在于将X射线荧光光谱仪测量得到的数据导入到电脑中的Matlab小波软件的具体方法为：将测量得到的数据以TXT文件导出，将TXT文件中的数据整理后转换成Excel文件，仅保留计数率，再次转换成mat文件存于Matlab的Work文件夹，将产生数据按上述方法分别导入Matlab小波工具箱的一维连续变换小波工具。

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