CN102618816A

CN102618816A - 用于热处理金属的方法和设备

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Publication number: CN102618816A
Application number: CN2012100203435A
Authority: CN
Inventors: Z·苏雷基; 王晓岚; G·普利奇特; J·L·格林; A·K·维尔-奥克兰
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 2011-01-10
Filing date: 2012-01-10
Publication date: 2012-08-01
Also published as: US20130008565A1; US9109277B2; CA2763219C; EP2474641A2; EP2474641A3; MX2012000438A; CA2763219A1

Abstract

本文描述了一种可用于在以下工艺的至少一种中热处理金属的方法：渗碳、碳氮共渗、氮碳共渗和中性碳电位退火操作，所述工艺在1大气压炉中和在不含氧并且包含氮和至少一种烃的气氛中使用。

Description

用于热处理金属的方法和设备

相关申请的交叉引用

本申请要求2011年1月10日提交的美国申请61/431,179号的权益。申请61/431,179号所公开的内容通过引用结合到本文中。

发明背景

本文描述了一种在含碳气氛中热处理和加工金属(比如但不限于钢)的方法和设备。更具体地，本文描述了一种方法和设备，所述方法和设备用于可在例如1大气压分批或连续炉中进行的渗碳、碳氮共渗、氮碳共渗、受控碳电位退火、软化、铜焊和烧结。

常规的含碳气氛在吸热(有时，放热)发生器中产生，所述发生器远离热处理炉或在热处理炉外部。常常通过与一种或多种烃气体(HC)比如甲烷(CH₄)、丙烷(C₃H₈)、丙烯(C₃H₆)、乙炔(C₂H₂)、氨(NH₃)和/或氮(N₂)混合，来调节含碳气氛以匹配加工要求。由于最经常与空气重整的吸热气体形成氢(H₂)、N₂和一氧化碳(CO)，和少量的水蒸汽(H₂O)和二氧化碳(CO₂)，常规的气氛具有氧化存在于钢中的掺杂添加剂例如铬(Cr)、锰(Mn)、硅(Si)或钒(V)的电位，同时使主要钢组分(即，铁(Fe))渗碳。相同的氧化-渗碳效应发生在其他气氛中，比如离解的醇气氛，例如N₂-甲醇和N₂-乙醇。

氧化-渗碳效应是不期望的。在许多情况下，位于金属晶界的氧化物弱化表面并在随后的运行中加速疲劳裂缝或腐蚀。充分认识到，应对措施昂贵、时间、能源和资本设备密集，和/或当薄壁钢组件或网状表面渗碳时不可用。对于渗碳处理，这些应对措施可包括延长在炉中的渗碳循环时间，以便在金属表面中产生过厚的富碳层，并在后续机械加工操作中机械去除该层最外部受氧化物影响的部分。在其他处理中，通过形成氧化物膜的斑点，氧化-渗碳效应可劣化退火的金属的表面外观。此外，这些气氛的氧化电位可抑制或完全防止高度合金化的钢(比如不锈钢和不同类型的工具钢和超合金)的渗碳和相关的扩散表面处理。

为了避免这种氧化-渗碳效应，金属行业可使用不含氧的气氛，在加工炉的气体入口，该气氛可含有技术上纯的N₂、H₂、NH₃、HC和它们的组合和混合物，和任选的氩或氦添加，但是不含空气、CO、CO₂，H₂O或醇和它们的蒸气。众所周知，从炉气氛中消除含氧(O₂)气体，包括空气、CO、CO₂、H₂O或醇和它们的蒸气，是所列出的问题的有效解决方案。可如下实现这一点：在低压渗碳处理期间，在真空炉中使用HC、HC-N₂或HC-H₂气体流，其中所有的空气和水分已在前面的操作中从炉体积中泵出。不含O₂的N₂-HC和N₂-H₂-HC气氛处理也已在大气(例如，环境，1-大气压)炉中以不同的成功程度使用。此处，主要的复杂因素是难以排除环境空气泄漏至炉中。虽然非常流行和相对便宜，但是1-大气压炉不能提供在真空炉中可见的气氛控制水平。遇到的另外的因素可包括从炉的陶瓷耐火材料释放水分和燃烧火焰从辐射加热管较少泄漏到炉的处理空间。

在含氧的常规吸热气氛和离解的醇气氛中，渗碳工艺控制基于铁表面上的渗碳-脱碳反应的平衡。使用氧化锆探针(通常称为氧或碳探针)可测量气氛的还原电位，它与其渗碳电位有关。由于不存在平衡，该工艺控制方法不能与上述不含O₂的气氛一起使用；金属渗碳与暴露时间、温度和带有碳的物类从气氛到表面的通量或转移成比例。此处，在通常的热处理条件下，最终的渗碳极限为通过气氛的HC-组分将实质上或全部金属体积转变为碳化物，这是不期望的结果。

解决真空炉中工艺控制挑战的最流行的方法包括基于试错法开发调节HC气体的质量通量的渗碳方法。关键的变量包括所用的HC气体的类型、其流速、温度、压力、在金属部件的表面下产生期望的碳浓度分布所需的碳增强(boost)和扩散时间、经处理的部件的组成和总表面积。由于这些变量可精确控制，开发具体的方法所需的试验数量小。基于那些方法，随后的生产运行可自动化并受到流行的计算机-计算的扩散模型的支持，该模型实时预测金属中的碳浓度分布的发展。

如上所述，在1-大气压炉的情况下，工艺控制挑战更加困难，1-大气压炉不如真空炉精确并且包括许多另外的(有时不受控的)加工变量(比如空气和可燃气体泄漏或水分解吸)。方法的开发可需要比在真空炉的情况下更多的试验，并且包括碳增强和扩散的渗碳循环可能必须使用一些类型的反馈回路对加工参数进行实时的动态矫正。

在数年间已开发了不同碳通量探针、微量天平仪器和方案来解决在非平衡以及平衡气氛中工艺控制的挑战。说明性实例包括在以下参考文献中所公开的那些：美国专利4,035,203；4,591,132；5,064,620；5,139,584；和7,068,054号；欧洲专利0353517A2号；和美国公布2008/0149225A1号。美国专利7,068,054号描述了一种用于在升高的加工温度下，在传导性材料组分中直接测量溶质浓度分布的传感器探针、测量系统和测量方法。美国公布2008/0149225号提供了一种在大气压力炉中使用不含氧的受控气体处理金属部件的方法。然而，在1-大气压炉中它们对非平衡气氛渗碳的适用性是有限的，以及在工业的不停产的生产环境中碳-通量探针的可靠性和使用期限是有限的。

因此，本领域需要提供一种当没有合适的碳通量探针可用时，和/或当在所用的非平衡气氛中连续使用探针具有可靠性问题时，允许或改进工艺方法的开发和随后的动态控制的方法和/或设备。

发明概述

本文描述了一种可用于在以下工艺的至少一种中热处理金属的方法和设备：渗碳、碳氮共渗、氮碳共渗、受控碳电位退火、软化、铜焊和烧结，所述工艺可例如在1大气压分批或连续炉中和在不含氧并且包含氮和至少一种烃的气氛中进行。

在一方面，提供了一种用于控制炉中气氛的方法，其中炉的压力包括1大气压并且其中不加入氧或含氧气体，所述方法包括以下步骤：在1大气压炉中和在包含烃气体的气氛中处理金属部件，其中使用改性金属试样方法确定从所述气氛进入金属部件的碳通量，并对金属部件表面和表面下的碳浓度分布得到扩散计算。在该方法中，使用由金属试样探针得到的平均测量进行碳通量测量。

在另一方面，提供了一种用于控制炉中气氛的方法，其中炉的压力包括1大气压并且其中不加入氧或含氧气体，所述方法包括：在1大气压炉中和在包含烃气体的气氛中处理金属部件，其中使用碳通量测量开发渗碳方法，并使它们与至少一种测量关联，所述测量包含在炉的流出物中的H₂的量，并任选包含来自氧化锆探针的电压读数，以及在随后的加工步骤期间控制所述气氛中烃气体的量。在一个具体的实施方案中，所述方法还包括：在不特意加入氧或含氧气体的气氛中操作包含氧化锆电池的氧化锆探针。在该方法中，使用得到的实际测量进行碳通量测量。

在任何上述方面，处理步骤为至少一种选自以下的工艺：渗碳、碳氮共渗、氮碳共渗、受控碳电位退火、软化、铜焊和烧结。在任何上述方面，所述方法可对选自以下的金属部件进行：常见的普通低合金钢、高合金钢、工具钢、不锈钢和超合金。在任何上述方面，可使用处理气氛的电等离子体放电活化方法进行处理步骤。

在另一方面，提供了一种用于控制金属部件的处理的设备，所述设备包含改性金属试样设备，其包括用于确定从气氛进入金属的碳通量的厚的金属探针，允许在金属热处理气氛工艺中，在涉及含有烃气体(没有特意添加氧或含氧气体)的非平衡气氛的1-大气压炉中，对金属表面和表面下的碳浓度分布的随后的扩散计算。

附图简述

图1提供了在平衡(图1b)和非平衡(图1a)气氛渗碳工艺中碳分布进展的比较。在图1a和1b中，‘T’为温度，‘t’为渗碳时间，‘C’为碳浓度，‘W’为宽度，‘X’为深度，‘J’为碳通量，‘D’为在‘T’或温度下的碳扩散性。

图2提供了适用于一侧(图2a)和两侧(图2b)暴露于渗碳气氛的改性金属试样探针的两种结构的实例。在图2a和2b中，‘L’为长度，‘C’为碳浓度，‘W’为宽度，‘x’为间隙距离，‘J’为碳通量，‘t’为渗碳时间，‘2W’为厚度，‘D’为外径。

图3a至图3c提供了使用改性金属试样探针对平均碳通量的估计。

图4提供了在包括以下气氛的渗碳测试期间，在流出物气体和外部氧化锆探针读数之间的不同关联：N₂-0.9％C₃H₈，N₂-1％C₃H₈，N₂-2％C₃H₈气氛(在930℃使用常规的，仅热活化)，和N₂-2％C₃H₈气氛(在930℃使用等离子体活化)。

图5提供了一种用于渗碳的示例性方法，除了别的以外，所述方法包括碳通量探针和自动化扩散控制器。

图6提供了一种用于渗碳的示例性方法，除了别的以外，所述方法包括改性金属试样探针和离线扩散计算器。

图7提供了在与在图5和图6中指定的工艺步骤相关的生产中，采用某些工艺条件的实施方案。

发明详述

本文描述的方法可用于在非平衡气氛中的渗碳操作期间估计进入钢的碳通量，例如在1大气压压力下，不含氧的N₂-HC气体渗碳，或者，在供选的实施方案中，在HC或H₂-HC气体共混物下渗碳。相同的方法可用于渗碳、碳氮共渗、氮碳共渗、受控碳电位退火、软化、铜焊和烧结，其可在例如1大气压分批或连续炉中进行。本文描述的方法的至少一个目标是，当合适的实时碳通量探针或炉内微量天平和扩散控制器不可用时，促进新的渗碳工艺方法的开发。

本文使用的术语“不含氧”描述了其中不特意向炉气氛中加入氧或含氧气体的气氛；然而，由炉的入口或出口，或由于存在于炉内的金属氧化物和耐火材料陶瓷的还原，和/或从炉壁脱附的氧和水分，可偶然存在少量的氧(例如，1％体积或以下)。特意加入到炉气氛的含O₂的气体的实例包括空气、CO、CO₂、H₂O或醇和它们的蒸气。最流行的含O₂的气氛为含有约20％体积(vol％)CO、40％体积H₂、痕量的CO₂和H₂O以及余量的N₂的吸热气氛。除非本文中另外说明，否则所有％体积的总和等于100％体积。当为了使钢渗碳的目的通过加入HC而富集时，这些气氛通常可包括小于总％体积的10％体积HC，小于1％体积CO₂，和小于2％体积H₂O。特意加入到炉气氛的不含O₂的气体的实例包括HC、H₂、N₂、NH₃和它们的共混物，比如HC-N₂、HC-H₂和N₂-H₂-HC。典型地，这些气氛含有小于15％体积HC(HC分压低于0.15大气压)，以及余量的N₂和/或H₂。特意形成的非平衡炉气氛的实例包括HC、HC-N₂、HC-H₂和N₂-H₂-HC以及它们与NH₃和稀有气体氩(Ar)和氦(He)的组合。这些气氛与上述不含O₂的气氛相同。特意形成的平衡炉气氛的实例包括CO、CO-CO₂、CO-H₂、CO-CO₂-H₂、CO-CO₂-H₂-H₂O，以及还含有N₂、Ar、He、醇、NH₃以及空气或O₂的它们的衍生物或组合。这些气氛是与上述吸热气氛基本上相同的气氛。应理解的是，这些气氛可通过甲烷、丙烷、丁烷、离解甲醇、乙醇的外部或炉内重整，并将产物与其他所列的气体混合而产生：N₂、H₂、NH₃、HC、Ar和/或He。还应理解的是，1(一)大气压炉为用于在非常低或非常高的压力下操作的没有特殊设备的炉，比如众所周知的用于热处理金属和陶瓷的高气压淬灭的真空炉。1大气压炉在与炉周围的环境空气的压力大致相同或稍高的压力下操作。这些轻微的压力变化可为以下一种或多种的函数：天气、地理位置、在炉中使用的封条或屏蔽的系统、炉温、炉气氛气体组成和/或与炉体积相关的总入口气体流速、炉排气和不受控的泄漏开口。在任何情况下，这些压力变化可共计小于0.2大气压(或0.2巴或20.2kPa或2.94psig或152托)。

在某些实施方案中，本文描述的方法可用于监测渗碳工艺，该工艺包括在使用气体控制面板来控制特定的气体混合物的流动和混合并将该特定的气体递送至1大气压炉的系统中，用于渗碳控制的非平衡气氛。在典型的渗碳工艺的一个具体的实施方案中，作为时间和温度及其他工艺参数的函数，将包含规定浓度的氮气和烃气体的特定的气体递送至1大气压炉。炉内的气体气氛可基本上不含氧，由于泄漏、杂质等而含有非常少量的氧。用户输入可包括在炉的校准和操作期间，来自炉的测试样品的结果或分析。优选地，这种结果或分析可包括在某些气氛和/或其他条件下在炉中实现的实际的碳摄取。除了前述以外，其他检测或测量的加工参数，包括使用温度传感器或热电偶测量的炉温、炉流出物气体中的H₂浓度和使用氧(氧化锆)探针测量的炉还原电位，也可由终端用户监测和控制。

由终端用户通过控制面板、CPU或其他手段控制的渗碳模型可用于计算作为时间的函数的加工输入。在某些实施方案中，渗碳模型使用提供所选的输入(包括用户的输入、炉温、炉气氛还原电位、以及已知的参数(比如合金组成)、炉类型等)的软件程序来计算或确定期望的入口气体浓度和流速，作为热处理时间的函数。在实际的渗碳工艺期间，将待渗碳的一个或金属部件负载于大气压炉中，并与规定的气体混合物接触某一段时间。一旦经过热处理，将经处理的金属部件从炉中移除并放置在冷却或淬灭室中。冷却或淬灭室还可包含不含O₂的气氛，以进一步使得氧化最小化。或者，经处理的金属部件可在炉内部冷却。在所公开的方法的范围内，用于1-大气压处理的加工条件的范围可以变化，因此下面所列的以下实例可仅举例说明少数应用。因此，可在700℃-1150℃的温度范围内，使用N₂-H₂-HC-NH₃气氛使不锈钢金属部件高温渗碳和碳氮共渗。此处，组分气体的体积浓度可在以下范围内变化：H₂从0％到99.75％体积，N₂从0％到99.75％体积，HC从0.25％到10％体积，NH₃从0％到99.75％体积。处理时间可从1小时到48小时变化。使用相同的组合物，不锈钢金属部件也可低温渗碳、碳氮共渗或氮碳共渗。此处，温度可在约350℃-约580℃范围内，并且典型的处理时间可短至30分钟或长达72小时。软钢、合金钢和工具钢部件可在840℃-1000℃渗碳；根据所用的金属负载和期望的碳分布，处理时间可在15分钟到12天范围内。这些钢部件的氮碳共渗和碳氮共渗可在450℃-750℃进行，并且气氛组成可与以上对于不锈钢所列的那些相同。许多烧结气氛可包括0％-98％体积N₂，0％-99.75％体积H₂，和0.25％-5％体积HC，并且连续烧结炉的温度可在18℃-典型的1250℃范围内。在供选的实施方案中，更宽的处理时间、温度和/或气体组成范围也可用于该工艺。

图1举例说明在非平衡的不含氧的N₂-HC气体渗碳与在包含CO、H₂、N₂和烃富集气体的吸热型平衡气氛中的常规渗碳之间的主要差别。在图1a中，代表非平衡气氛，表面碳浓度和渗碳深度二者同时随着渗碳时间而提高。在图1b中，表面碳浓度固定在所谓的平衡碳电位(Cp)的水平，因此提高渗碳时间仅提高渗碳深度。然而，在图1a和1b二者中，在非平衡和平衡气氛二者中，从表面进入钢核的碳扩散基于相同的机理，即菲克定律(Fick’s law)，J＝-D dC/dX，其中：D为受温度、钢组成和局部碳浓度控制的碳扩散性，C为碳浓度，X为表面下面的深度。这意味着，对于宽度为‘W’的测试试样，扩散碳通量‘J’可用表面碳浓度以及从气氛的碳转移速率来矫正，只要试样的相对侧未被渗碳即可。

用于确定Cp的金属试样、金属箔或垫料(shim stock)方法为已知的，并用于常规的平衡气氛渗碳操作。由于表面碳浓度不能超过Cp，典型的方法包括非常薄的钢箔和相对长的暴露时间，以便使金属整个饱和并实现横跨宽度的恒定碳浓度分布。因此，箔的重量增加的测量直接指示气氛Cp。然而，在使用非平衡的不含氧的N₂-烃气体气氛时，将该程序用于确定Cp将导致金属完全转变为碳化物，即，没有关于控制工艺所需的时间依赖性碳通量的有用信息。关于这一点，在一方面，本文描述的方法提供了其中仅一侧暴露于渗碳气氛的金属试样程序。试样厚度或宽度‘W’和渗碳时间‘t’的选择方式使得未暴露的试样一侧还未被从已暴露的一侧流动的碳原子的通量渗碳。当与常规的金属箔程序相比时，试样宽度或厚度更大，并且暴露时间通常可比或更短。我们认为，相对厚的试样的重量增加与从气氛至经处理的表面金属部件的碳转移速率和从表面至核的碳通量直接相关，所述碳通量不受在相对的未暴露一侧提高碳浓度的抑制。

图2a举例说明可使用的金属试样的许多可能的结构之一：在固体棒上折断的钢管或防止内径表面渗碳的支撑管。对于典型的渗碳条件，可使用以下尺寸：L＝100mm，OD＝10mm，W＝0.5mm。暴露的表面为约31.4cm²，起始重量为约11.7g，并且预期的碳重量增加可在2-80mg范围内，使得使用常规的(离线)微量天平容易进行重量测量。供选的试样几何形状(图2b)可包括两侧渗碳，但是那些试样的厚度必须加倍，以防止在渗碳暴露结束时在试样中间的碳富集。对于两侧金属试样作为碳质量通量探针的精确操作，重要的是选择其厚度2W，选择方式使得从两侧延伸的渗碳区之间的间隙X(图2b)大于零。由于渗碳区的延伸速率为温度、气氛组成和混合以及所用的金属试样的组成的函数，并且探针可用于更短或更长的持续测量，如果渗碳条件和/或炉与在工业热处理操作中遇到的最常用的渗碳条件显著不同，可需要一些另外的测试和试错来选择2W的最佳值。

所提出的碳通量测量可使用在所有运行渗碳操作的炉中发现的常规垫料探针孔来实现。该程序需要将几块金属试样在炉中粘附几种不同的精确测量的时间段，并测量作为暴露时间的函数的重量增加。因此，可将具有一个试样的一个探针插入炉中5分钟，将具有另一个试样的另一个探针插入炉中10分钟，将再一个探针插入炉中20分钟。可记录每个试样的重量增加，作为所用的暴露时间的平均碳通量。图3a显示暴露于渗碳气氛中5、10和20分钟的3种金属试样或钢箔记录的典型的重量增加。在图3a中，温度、气氛和混合保持恒定。连接测量的重量增加数据点的线反映在试样表面处鉴于碳浓度提高的速率降低。在5分钟暴露期间得到的Δm值，即Δm(0-5分钟)，为与暴露时间的中间(即t1’＝t*1/2＝5分钟/2＝2.5分钟)相关而测量的平均增加，以g计。可重复相同的操作用于更长的暴露时间，但是，应注意到，暴露时间越长，则由所用的一半暴露时间相关的平均增加引起的误差越大。然而，通过观察到在10分钟暴露后的重量增加减去在5分钟暴露后的重量增加可归因于等于7.5分钟的时间，由进行的3次测量可提取另外的更精确的数据。另外，在时间点10分钟和20分钟之间的净增加，即，在20分钟暴露后的增加Δm(0-20分钟)减去在10分钟暴露后的增加，Δm(10-20分钟)，可与15分钟的时间点相关。由于由这3次测量可用的组合的数目为6，通过实验得到的数据点的数目加倍。

碳质量通量J通过将重量增加Δm除以暴露于气氛的试样表面积A再除以暴露时间间隔t计算(J＝Δm/A/t)，这意味着测量的数据点可快速转化为碳通量值。图3b显示使用上述提取另外的数据的程序，由三次初始测量得到的重量增加(示于图3a)重新计算的碳通量。与图3b一样，温度、气氛组成和混合保持恒定。由三次重量增加测量计算通量的通式列于表1，其中：t1、t2和t3为暴露时间，Δm1、Δm2和Δm3为在每个暴露时间结束时的增加，t’时间为对特定的重量增加指定的时间，J为与t’时间相关的平均通量值。应理解的是，所述方法可包括比此处详述的三次测量更少或更多的测量。

表1：平均碳通量对于暴露时间的计算

使用离线计算电子数据表，6个J-通量数据点可与以下通用类型的幂函数曲线拟合：J＝at^b，根据这样的关系，在渗碳和C-饱和期间进入金属核的碳通量通常衰减，反映了碳的晶格扩散和/或横跨碳化物反应层的扩散的特征。此处，a和b为常数，并且t为渗碳(增强)循环的运行时间。因此，J(t)的通用函数为J＝a t^b，其中a和b为趋势常数，0＜1＜10^-5，b＜0，并且t-时间以分钟计。图3c显示得到的曲线拟合。与图3a和3b一样，在图3c中，温度、气氛组成和混合保持恒定。拟合的曲线代表时间依赖性通量值，并且在接下来的步骤中，可外推至最多感兴趣的最大渗碳时间，例如外推至60分钟，如果60分钟为预期用于分析操作的初始增强时间。因此，在接下来的步骤中，通过将该拟合的曲线下积分的值平均，使用相同的离线计算机电子数据表可计算60分钟增强的平均通量。

典型地，当碳通量和/或碳电位高时，工业渗碳处理包括碳增强步骤，而当碳通量和/或碳电位较低时，工业渗碳处理包括碳扩散步骤。通过利用扩散模型软件程序，该方法适应增强-和-扩散程序，能预测从表面进入金属核的处理期间的碳扩散。在本文描述的方法的该方面，得自Worcester Polytechnic Institute，Worcester，MA 01609的离线扩散软件包或“CarbTool”软件可用于评价对于在图3a至图3c中估计的平均增强通量，得到期望的碳分布所需的扩散时间。对于本文描述的方法的该实施方案或其他实施方案，该软件包可有助于调节实现期望的碳分布所需的总的增强和扩散时间-间隔。此处应注意到，如果在增强期间碳通量过高，并且如果通过上述步骤进行估计花费相对较长的时间，对于所需的渗碳层深度，增强进入金属的碳的总质量将太大，并且对扩散时间的随后的调节可仅矫正最终的表面碳浓度至期望的值而渗碳层深度则不能，在某些实施方案中，渗碳层深度可能变得过深。与可完全消除空气泄漏的真空炉渗碳工艺相反，1-大气压炉通常必须处理较少或较大的空气泄漏。因此，在某些实施方案中，扩散步骤可使用一些正的非零碳通量，这种碳通量可减轻空气泄漏的不利影响。因此，通量可通过降低初始(增强)HC流速至小的分数而实现，例如在扩散期间在N₂中0.25-0.5％体积HC，与之相对在增强期间为1.0-2.0％体积HC。如本文对于增强所描述的，使用相同的程序，可实现在扩散期间对C-通量的估计。在供选的实施方案中，所描述的方法可避免对重复通量估计的需求，例如，如果监测炉气氛的其他气体分析仪器例如由于泄漏不指示炉流出物的显著变化或氧化物类(例如H₂O和CO₂)的显著提高。

上述改性金属试样程序基于以下假定：通过增强和扩散步骤，气氛和其他渗碳工艺条件不显著偏离期望值。在某些实施方案中，该假定可能有效，然而，需要随着渗碳工艺的进展进行监测。在工艺期间关键的变化因素包括气氛和温度，可使用根据下文所公开的方法操作的常规气体分析仪和热电偶或氧化锆探针进行监测。其他因素(例如，工作负载表面积或混合)在渗碳工艺开始时设定，并且仅在从一个工艺循环至另一个工艺时需要调节。

在一个具体的实施方案中，监测炉流出物中的H₂浓度同时在不含氧的N₂-烃气氛下使钢渗碳是有效的工艺控制度量。在供选的实施方案中，监测其他流出物(例如H₂O、CO₂、CO或CH₄)的浓度也可以是有用的；然而，在某些情况下，对于钢表面渗碳，这些流出物的浓度变化可能不如H₂那样显著和/或那样容易测量。表2显示在渗碳钢表面和H₂浓度之间的关联，作为众多工艺变量的函数。表2显示存在3个提高H₂流出物可使渗碳下降显著的区域。因此，如果在全部(第一)渗碳循环中自始至终监测H₂流出物，致力于方法开发并包括碳通量测量，那么接下来的渗碳循环可仅基于H₂-读数而执行，并且对渗碳气氛的所有较少调节可包括改变入口烃浓度，使之与在重复循环的任何具体的时刻(分钟)与预先记录的H₂浓度匹配。图4显示，除了难以解决残余的烃流出物以外，其他工艺指示变化至测量误差或百万分之一份(ppm)范围。

在某些实施方案中，使用常规的平衡气氛(比如吸热气氛)的1大气压(atm)-压力渗碳或受控碳电位工业炉可配备‘原位’氧化锆(ZrO₂)探针，也称为氧探针或碳探针。术语原位是指氧化锆探针的感应尖端直接位于炉气氛中和处于炉温。通过这些探针测量的电动势(以毫伏(mV)计)可与平衡(含O₂)气氛的渗碳电位相关，如图1b所示，C(t1)＝C(t2)＝C_{_电位}。这些常规的渗碳气氛基于在含氧气氛气体和氢中以及CO、CO₂、H₂O、H₂和HC中的氧之间的平衡。常规地，所有的氧化锆探针使用纯空气作为在ZrO₂膜的取样侧的相对侧上的参比气体。在平衡时，由于在氧化锆膜的参比(空气)和取样(炉气氛)侧之间的氧化电位的差别，氧化还原反应可与特定的电动势关联。此外，通过在众所周知的Fe-C二元图中分析奥氏体场，可确定在与CO和CO₂平衡时碳在钢或铁中的活性和溶解性。因此，氧化锆探针可用于确定在CO-CO₂-H₂O-H₂-HC气氛中的碳电位(Cp)或铁表面碳，其中CO歧化(disproportionation)造成金属渗碳，并且HC添加用于恢复气氛中的CO。当取样的气氛(例如，不含O₂的非平衡气氛)不含游离的或结合形式的氧(即，CO₂、H₂O或CO)时，或者如果在取样的气氛中这些气体的浓度相对于强还原气体HC和H₂为可忽略时，开始出现使用氧化锆探针的问题。这种高还原电位甚至可导致ZrO₂传感器材料还原，即，导致从陶瓷晶格除去一些氧，这可导致电子读出器误差。在最常用的渗碳温度下，最常用的氧化锆探针的电压极限接近-1250mV(或+1250mV，在反向探针结构中)。当用不含O₂的非平衡气氛代替含有CO并且通常含有升高的H₂O和CO₂水平的常规平衡气氛时，超过该限度。这可使得常规的原位氧化锆探针对于某些实施方案无效。另外观察到，在不含氧的N₂-H₂和N₂-HC气氛中电动势读数也可达到类似的高值，即使这些共混物的渗碳电位可能非常不同：在第一种情况下为零，在第二种情况下为热动力学不受限的。该效应也使得在某些实施方案中作为在不含O₂的非平衡气氛中确定渗碳电位的唯一工具的氧化锆探针无效。然而，如果氧化锆探针用作还原电位传感器，则采用与上述H₂气体监测类似的方式，氧化锆探针可为用于在这些气氛中监测渗碳工艺的有用的工具。

除了别的以外，本文描述的方法提供了三种方式来解决高电压限度的问题，以允许在不含O₂的非平衡气氛中的氧化锆探针操作：[1]将氧化锆电池的温度降至低于炉的渗碳温度，[2]使用含有已知的可忽略量的O₂(例如5或10ppm O₂)的惰性气体代替探针内部的空气参比气体，或[3][1]和[2]的组合。所有的这些解决方案基于能斯特方程式(Nernst equation)，该方程式预测响应于氧化锆电池温度(T，以开氏度计)和/或参比气体中的O₂分压(P_参比分压，在1大气压下O₂的摩尔分数)变化的电动势变化：

E＝0.0496T log(P_样品/P_参比)

其中：P_样品为在炉的气体样品中O₂的分压或其等价还原氧化(氧化还原)电位。表3举例说明在1大气压下在气体样品中不同O₂水平的氧化锆探针读数(以毫伏计)，作为电池温度(600℃和900℃)和在电池的参比侧上O₂的分压(空气＝0.209大气压＝在1大气压下的20.9％体积，0.001大气压＝在1大气压下的0.1％体积，0.00001大气压＝在1大气压下的10ppm O₂)的函数。表3显示降低电池温度，但是也降低在电池的参比侧上的O₂分压，能将毫伏输出提高至超过-1250，这在最常用的工业氧化锆探针的情况下是可接受的。在使用P_参比/P_样品比率来测量mV的反向氧化锆探针结构中，相同的方法将输出降低至低于+1250mV。图4显示在不含O₂的非平衡气氛中，在P_参比/P_样品结构中，外部氧化锆探针的mV读数。与原位探针相比，外部探针可调节ZrO₂电池的温度。外部氧化锆电池保持在降低至700°K的温度，尽管渗碳气氛为930℃。在该测试中使用空气参比气体，但是温度的降低能将电压读数降低至低于+1210mV，尽管在实际的渗碳温度下这些读数趋向于超过+2000mV，破坏输出信号，并且可能损坏工艺中的电池。

在ZrO₂探针中使用低O₂参比气体，工业操作者可继续使用他们的原位氧化锆探针来监督在不含O₂的非平衡气氛中的渗碳工艺，即使不能确定碳电位或进入金属的通量。就像使用炉流出物的H₂-分析的情况一样，mV读数的变化不总是与金属渗碳效应的变化成比例。表2显示渗碳钢表面和mV读数之间的关联，作为众多工艺变量的函数。趋势与H₂浓度变化稍有不同，并且mV读数和H₂浓度的组合仅部分互补。然而，如果在全部(第一)渗碳循环中自始至终监测H₂流出物和mV二者，致力于方法开发并包括碳通量测量，则接下来的渗碳循环可仅基于那些读数而执行，并且对渗碳气氛的所有较少调节可包括改变入口烃浓度，使之与在重复循环的任何具体的时刻(分钟)与预先记录的H₂浓度和mV值匹配。因此，H₂和mV读数可单独使用或组合使用来监督生产运行和按需通过改变入口HC浓度来施用工艺矫正。

表2：在不含氧的N₂-烃气氛下，在钢的1-大气压炉渗碳中，工艺参数对H₂排放、氧化锆电压读数和渗碳有效性的影响

表3：在参比气体中，氧化锆电池温度和O₂分压对毫伏输出读数的影响

本文描述的使用碳通量探针或改性金属试样技术和随后的H₂-流出物，和/或任选的mV监测(根据包括降低的电池温度或参比O₂浓度的程序)来确定非平衡气氛中渗碳期间的碳通量的方法也可适用于例如微调和控制在其他类型的炉(比如，但不限于分批和连续炉)中在中性碳电位退火以及其他类型的操作(比如但不限于碳氮共渗和氮碳共渗、软化、铜焊和烧结)中使用的气氛。此外，在某些实施方案中，本文描述的方法可适用于热含碳气氛。在供选的实施方案中，本文描述的方法可用于包括等离子体放电形式的另外的电活化的气氛，比如例如，在美国公布2008/10283153A1号中所公开的那些，该公布通过全文引用结合到本文中。

本文还描述了使用碳-通量探针和自动-控制器系统进行实时扩散计算(如果可用)的渗碳方法开发步骤(图5)，和使用改性金属试样探针和离线扩散计算器(在本文中描述于图1-3和图6)的渗碳方法开发步骤。在两种情况下，参考图5和图6，调节处理炉和接下来的加工步骤所需的烃(HC)和氮(N₂)流速的初始的基于质量平衡的粗略计算(步骤2)的因素应为：金属负载的总表面积、需要扩散进入金属负载的碳的总质量、以及可用于渗碳循环的时间窗口。由于当HC气体被负载吸收时，不是所有的碳引入至炉中，对于来自引入的HC气体的碳回收率，质量平衡计算应假定谨慎低的值，例如5-10％体积的CH₄和15-25％体积的重质烃。不能先验得知，碳回收率值可随着炉结构、内部气氛混合、空气泄漏或其他因素而不同。重复的方法试验提供了最可靠的基础，用于在质量平衡计算中改进碳回收率因素的精确性，但是在完成第一方法试验和获得碳通量数据之后，这些值的临界性可最小化，该碳通量数据可直接用于工艺的HC-水平调节和扩散控制。

在图5中所描述的方法中，该方法包括以下步骤：获得工艺和产品说明书(例如，计算粗质量平衡和烃(HC)-气体和氮(N₂)的流速，使用计算的HC/N₂流速在特定的温度下调节炉(直至H₂O降至＜1000ppm)，在所有的随后的工艺步骤中自始至终监测流出物气体和任选的mV)，使炉负载金属部件并开始渗碳/增强，使用碳通量探针测量得到的实际的C-通量，并计算实时渗碳分布，调节HC流速(如果需要)以保持来自气氛的C-通量，在负载材料或金属部件吸收了所需的C-质量后开始扩散，测量得到的实际的C-通量并计算实时渗碳分布(C-分布)，调节HC流速以保持最小但非零的C-通量，以便减轻氧，在得到期望的C-分布时完成渗碳循环，使流出物气体(和任选的mV变化，通过锆探针测量)和C-通量记录关联并通过扫描电子显微镜(SEM)或其他装置来检验金属部件的显微硬度或其他性质。

在图6中所描述的方法(与在图5中所描述的方法不同，它不是实时的)中，该方法包括以下步骤：获得工艺和产品说明书(例如，计算粗质量平衡和烃(HC)-气体和氮(N₂)的流速，使用计算的HC/N₂流速在特定的温度下调节炉(直至H₂O降至＜1000ppm)，在所有的随后的工艺步骤中自始至终监测流出物气体和任选的mV))，使炉负载金属部件并开始渗碳/增强，使用金属试样测量得到的平均C-通量(例如，除去金属试样和测量物质重量)，使用离线计算器、中央处理器(CPU)或其他装置，基于C-通量外推法，对于期望的C-分布，估计增强和扩散时间，在预先计算的时间开始扩散，同时将HC流速降低至小的非零值，任选在扩散期间使用金属试样测量平均C-通量，在预先计算的时间完成渗碳循环，使流出物气体(和任选的mV变化，通过锆探针测量)和C-通量记录关联并通过扫描电子显微镜(SEM)或其他装置来检验金属部件的显微硬度或其他性质。

图7代表方法决策回路，用于在生产操作中采用开发工艺条件，其仅使用H₂流出物监测，且任选使用根据以上公开的方法操作的氧化锆探针，以及其他气体流出物监测作为工艺指示，用于在渗碳工艺期间实时调节HC输入。

Claims

1.一种用于控制炉中气氛的方法，其中炉的压力包括1大气压并且其中不加入氧或含氧气体，所述方法包括以下步骤：

在1大气压炉中和在包含烃气体的气氛中处理金属部件，其中使用金属试样确定从所述气氛进入金属部件的碳通量，并对金属部件表面和表面下的碳浓度分布得到平均扩散计算。

2.一种用于控制炉中气氛的方法，其中炉的压力包括1大气压并且其中不加入氧或含氧气体，所述方法包括以下步骤：

在1大气压炉中和在包含烃气体的气氛中处理金属部件，其中使用至少一种碳通量测量处理所述金属部件，并使所述至少一种碳通量测量与至少一种测量关联，其中所述至少一种测量为包含在炉的流出物内的氢的量并任选为来自包含氧化锆电池的氧化锆探针的电压读数，和

控制所述气氛中烃气体的量。

3.权利要求2的方法，其中将氧化锆电池的温度降低至低于炉气氛的温度。

4.权利要求1或2的方法，其中所述处理步骤为至少一种选自以下的工艺：渗碳、碳氮共渗、氮碳共渗、受控碳电位退火、软化、铜焊和烧结。

5.权利要求1或2的方法，其中所述金属部件选自常见的普通低合金钢、高合金钢、工具钢、不锈钢和超合金。

6.权利要求1或2的方法，其中所述处理步骤包括处理气氛的电等离子体放电活化方法。