CN102616924A - 一种利用酶活大豆粉提高印染废水生化处理能力的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生化处理方法，具体是指一种利用酶活大豆粉提高印染废水生化处理能力的方法，尤其是酶活大豆粉在生化好氧阶段的应用。本发明将常规二级处理过的印染污水进入生化系统处理；生化处理系统设有两个预留口，与酶药剂池相连，截留出部分水样对酶活大豆粉进行预溶解，混合了酶活大豆粉的污水样再返流回生化系统；酶活大豆粉的预溶解采用间隔超声微波溶解的方式，经处理的水样在好氧池中进行充分混均曝气，在经过一定的停留时间后，进入到下一处理工序。本发明的优点是本工艺操作简单，无需对现有的生化系统进行大幅改动便可以提高生化效率，降低了酶提取和应用的成本，药剂的投加更方便。本发明具有很好的应用前景。

Description

一种利用酶活大豆粉提高印染废水生化处理能力的方法

技术领域

本发明涉及一种生化处理方法，具体是指一种利用酶活大豆粉提高印染废水生化处理能力的方法，尤其是酶活大豆粉在生化好氧阶段的应用。

技术背景

印染废水污染重，气味大，对环境破坏严重，目前80％以上的企业均采用生物法来处理，但由于近年来纺织和印染新技术的应用，PVA浆料、表面活性剂和新型助剂等难以生物降解的有机物大量进入印染废水，使废水的可生化性明显降低，处理难度增加。以往用于印染废水单独处理的活性污泥法，其COD处理效率已由原来的70％下降到50％，甚至更低，致使废水处理后不能达标排放。对传统生物法工艺进行技术改造已成为印染废水中一个迫切需要解决的问题。

应用生物酶技术处理印染废水是目前印染领域研究的热点之一。特别是随着印染产业近年来的迅猛发展。该项研究工作对国家“节能减排”产业政策具有十分重要的意义。生物酶是一种能力巨大的催化剂，酶可以作用于污染物质中复杂的化学链，将其降解为小分子有机物或CO₂、H₂0等无机物，有机物的处理则通过酶反应形成游离基，游离基发生化学聚合反应生成高分子化合物沉淀，经过滤即可除去。与其他微生物处理方法相比，酶技术的应用具有催化效率高、反应条件温和、对设备要求低、反应速度快等优点。可以说酶技术应用在废水处理中是一种很有潜力的方法，但是酶在高温、强酸条件下稳定性差，易失活，酶活性易受到废水中污染物的影响，不能重复利用。这一点严重制约了酶技术在工业生产中的推广应用。

1980年Klibanov等首先将辣根过氧化物酶(HRP)用于处理酚类和苯胺类废水。张丹等在[辣根过氧化物酶处理酚和氯酚的催化特性研究[J].环境科学.1998，19(1)：25-29。]一文中研究了用HRP处理酚和氯酚时的催化特性。HRP对某些酚的去除率达99％，但因HRP成本高、原料来源有限，至今未能实际应用。中国专利CN 102219338A公开了一种电化学氧化生物酶催化去除水中有机污染物的方法，该方法利用利用含一种活泼性金属和氟的钛基二氧化铅电极与生物酶联用降解水中有机污染物。但是该工艺中使用的游离生物酶，由于本身的一些蛋白性质，如容易失活、对周围环境(如盐浓度、pH、温度等因素)高度敏感性等限制了它的有效应用。中国专利CN 102115264A也公开了一种生物酶深度处理造纸废水的工艺方法，是以海藻酸钠固定化漆酶试验，之后将经过均衡调节处理后的废水经恒流泵定量提升进入反应器，水流均匀向上流动，废水中的污染物质与反应区的固定化漆酶充分接触，被固定化漆酶氧化降解，处理后的废水达标排放或回用。该方法将生物酶进行了固定化处理，有效解决了游离酶投放到废水中即溶于溶液，随废水流失，无法回收再利用的弊端。但酶的固定化操作本身就带有一定的材料选择性，寻找新的，能提高酶活性的固定化载体也是一项很艰巨繁杂的任务，无形中也增加了酶处理的成本投入。

大豆中含有多种生物酶，主要包括：多酚氧化酶、过氧化物酶、脂肪氧化酶和过氧化氢酶。其中，脂肪氧化酶能够催化氧化不饱和脂肪酸形成氢过氧化物，氢过氧化物再继续降解产生羰基化合物；多酚氧化酶以多元酚为底物，将其催化氧化成醌式结构；过氧化物酶是以过氧化氢为电子受体催化底物氧化的酶，可以催化氧化印染废水中的酚类物质和胺类化合物。要对这些酶进行提取，还要进行很多的步骤，包括酸水解或者碱水解，但无论哪一种方法，都或多或少地会降低大豆中的蛋白质生物化学价值，如果有一种工艺可以不用提纯大豆生物酶就可以直接将大豆粉应用于水处理过程，那么将具有更广阔的市场应用价值。

发明内容

本发明需要解决的首要技术问题在于提供一种将酶活大豆粉应用于印染废水生化处理阶段的工艺，并且具有实际可操作性，工业应用价值明显。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种利用酶活大豆粉提高印染废水生化处理能力的方法，其特征在于包括下述步骤：

1)将常规二级处理过的印染污水进入生化处理系统处理；在本发明中，生化处理系统一般是指生化好氧池，对印染污水进行前期的一般处理，在行业内普通技术人员都了解相应的技术方案；

2)步骤1)的生化处理系统设有两个预留口，两个预留口与酶药剂池相连，其中一个预留口作为生化处理系统的出口，来截留二级处理后的部分水样流到酶药剂池，用作对酶活大豆粉进行预溶解，另一个预留口是作为酶药剂池中混合了酶活大豆粉的污水样再返流回生化处理系统的进口；即酶药剂是利用污水进行溶解，再通过泵等装置送回到生化处理系统中，从生化处理系统中部分回流到酶药剂池的污水是经过截留二级处理之后的污水，而从酶药剂池回到生化处理系统的溶液是溶解了酶大豆粉的悬浊液；

3)步骤2)中对酶活大豆粉的预溶解采用间隔超声微波溶解的方式，总预溶时间为1小时；这是从经济的角度来讲，总预溶时间为1个小时足够，且经济性更好；当然，若超出1个小时，则在酶的活性期内，同样具有本发明的效果；

4)经步骤2)处理的水样在好氧池中进行充分混均曝气，在经过一定的停留时间后，进入到下一处理工序。由于在接下来的处理工序为常规处理工序，所以在本行业内的普通技术人员，都会联想到通过相应的手段实现污水的进一步处理。

作为优选，上述利用酶活大豆粉提高印染废水生化处理能力的方法的步骤2)中所使用的酶活大豆粉采用如下工艺进行制备：将洗净的大豆在40℃时进行预先加热处理，使其水分含量达5-10％；然后破碎脱皮，研磨成粉，用100目筛出细粉备用；本发明中温度的选择、以及水分含量的选择都将与酶的活性产生一定的联系，所以在本发明中的选择是根据本发明酶用于印染污水而确定的；

然后利用大豆粉制备出碱性蛋白改性酶：用0.5M NaOH将蒸馏水的pH调到8.0-8.5，并加入30％过氧化氢，并使NaOH水溶液中含有质量含量为0.06％的过氧化氢，将NaOH水溶液加热至30-35℃；将大豆粉以1∶10的质量比分散于上述NaOH水溶液中，用频率40-50K赫兹超声波振20分钟，然后用5000r/min进行离心15分钟，取上清液；加入pH为9.0的0.2mol/L的硼酸盐缓冲液溶解沉淀，滤去不溶物后便得到大豆碱性蛋白改性酶液，存放在温度4℃的冰箱里备用；

采用滚筒烘干式，将大豆碱性蛋白改性酶液：大豆粉按质量比为1∶10的比例，将大豆碱性蛋白改性酶液喷洒在大豆粉上，边喷洒边翻滚，在30-35℃下慢慢烘干，使烘干后水份的质量含量＜5％，酶活大豆粉即制备完成。

作为优选，上述利用酶活大豆粉提高印染废水生化处理能力的方法中所使用的NaOH、过氧化氢均为分析纯试剂。

作为优选，上述利用酶活大豆粉提高印染废水生化处理能力的方法中硼酸盐缓冲液制备方法为：取硼酸溶解于水中，然后再用40％氢氧化钠溶液调节pH至9.0，并使溶液浓度为0.2mol/L的硼酸盐缓冲液。

本发明使用的大豆为干燥的市售大豆。

本发明使用的硼酸盐缓冲液制备方法为取硼酸12.36g，加水800ml溶解，用40％氢氧化钠溶液调pH至9.0，然后加水稀释至1000ml。

按照本发明方法制得的酶活大豆粉外观为黄白色的粉末状。

将上述特制的酶活大豆粉用于步骤2)的生化好氧处理阶段，其处理效果要远远好于纯好氧曝气。该作用的机理在于：大豆粉为粉末状物质，可以作为一种凝核促使水中的胶体凝聚，而经过酶改性后的大豆粉，粉末中含有的疏水性基团被降解成了小肽物质，亲水性基团则暴露了出来，粉体的溶解性大大提高，大豆粉中含有的多种生物酶也被预溶解激活出来发挥了功效，因而提高了好氧阶段的生化效率。对于此机理的验证对比在后面的实施例中会有详细说明。

本领域技术人员可以根据步骤(1)处理后的污水的水质调整步骤(2)中酶活大豆粉的投加量，然后生物酶的活性与温度等有密切关系，所以本发明中温度的选择具有非常重要的意义。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：

a)本工艺操作简单，无需对现有的生化系统进行大幅改动便可以提高生化效率，由于本发明是针对印染污水进行的处理，而印染污水一直是行业内处理成本高、处理技术难度大的状况。

b)本工艺巧妙地将大豆粉进行了酶改性，降低了酶提取和应用的成本，药剂的投加更方便，具有很好的应用前景。

具体实施方式

下面以具体实例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

酶活大豆粉的制备实例

称取10kg的市售大豆，在40℃时进行预加热1小时，称其水分含量为8％。然后破碎脱皮，研磨成粉，用100目筛出细粉，称重为7.5kg；取蒸馏水1升，用0.5M NaOH将pH调到8.3，加入2毫升30％过氧化氢，将水加热到35℃。称取1kg大豆粉分散于上述水溶液中，用频率50K赫兹超声波振20分钟，然后5000r/min离心15分钟，取出上清液600ml，加入pH为9.0的0.2mol/L的硼酸盐缓冲液2ml溶解沉淀，滤去不溶物后得到大豆碱性蛋白改性酶液500ml，称取5kg大豆粉，将酶液均匀喷洒在大豆粉上，边喷洒边翻滚，在35℃下慢慢烘干，3小时后称其含水量为3％。

实施步骤1

取20L某印染厂的调节池出水(水质COD_cr1500mg/L-1800mg/L，pH8.0)，投加PAF进行混凝沉淀，结果表明在投加2000ppm浓度的PAF的时候，水质指标最佳，继续投加，各项指标下降不明显。上清液COD_cr降至900mg/L-1100mg/L，去除率约为40％。

实施步骤2

取前面处理过的印染污水上清液1L，加入到超声预溶解池中，同时加入5.0g酶活大豆粉，间隔10分钟进行一次超声微波溶解，1小时后将混合的全部污水样加入到实验室小型生化处理装置中，同时再加入4L步骤1处理好的污水上清液，开启好氧曝气。作为对比效果，在相同的实验条件下，同时做了不加任何物质的好氧曝气和加入特定生物酶的好氧曝气。曝气时间为30分钟。检测上清液COD_cr指标，结果如表1所示。

CODcr检测方法：重铬酸钾滴定法

检测指标	原水	纯好氧出水	大豆粉出水	生物酶出水
					CODcr(mg/L)	950	230	95	80
降解率％	0	75.8	90	91.6

可见加入酶活大豆粉对COD的去除效率提高了近15％，基本上接近了生物酶的处理效果。从成本上分析，酶活大豆粉的加入使每吨水的处理成本增加了4.0元，但也远低于生物酶12元/吨的处理成本。

为了更直接对比酶活大豆粉的作用效果，我们将市售的生物酶与酶活大豆粉各自产生微生物的呼吸率情况也做了对比分析：各取等量的生物酶与酶活大豆粉分别置于培养瓶中，同时向里面充入等量的溶解氧，闭封，5天以后，用溶氧仪测量瓶中溶解氧的下降情况。如下表所示：

检测指标	原始DO	生物酶	酶活大豆粉
				溶解氧DO	9	3.5	4.0

可见在相同的单位时间里，酶活大豆粉产生的微生物消耗的氧量基本上接近于生物酶，这就说明酶改性后的大豆粉，是可以激活产生出于生物酶等同的效果的。

在本实施例中，所采用的NaOH、过氧化氢均为分析纯试剂。硼酸盐缓冲液制备方法为：取硼酸溶解于水中，然后再用40％氢氧化钠溶液调节pH至9.0，并使溶液浓度为0.2mol/L的硼酸盐缓冲液。

Claims (4)

1.一种利用酶活大豆粉提高印染废水生化处理能力的方法，其特征在于包括下述步骤：

1)将常规二级处理过的印染污水进入生化系统处理；

2)步骤1)的生化处理系统还设有两个预留口，两个预留口与酶药剂池相连，其中一个预留口作为生化处理系统的出口，来截留二级处理后的部分水样流到酶药剂池，用作对酶活大豆粉进行预溶解，另一个预留口是作为酶药剂池中混合了酶活大豆粉的污水样再返流回生化处理系统的进口；

3)步骤2)中对酶活大豆粉的预溶解采用间隔超声微波溶解的方式，总预溶时间为1小时；

4)经步骤2)处理的水样在好氧池中进行充分混均曝气，在经过一定的停留时间后，进入到下一处理工序。

2.如权利要求1所述的利用酶活大豆粉提高印染废水生化处理能力的方法，其特征在于步骤2)中所使用的酶活大豆粉优选采用如下工艺进行制备：将洗净的大豆在40℃时进行预先加热处理，使其水分含量达5-10％；然后破碎脱皮，研磨成粉，用100目筛出细粉备用；

然后利用大豆粉制备出碱性蛋白改性酶：用0.5M NaOH将蒸馏水的pH调到8.0-8.5，并加入30％过氧化氢，并使NaOH水溶液中含有质量含量为0.06％的过氧化氢，将NaOH水溶液加热至30-35℃；将大豆粉以1∶10的质量比分散于上述NaOH水溶液中，用频率40-50K赫兹超声波振20分钟，然后用5000r/min进行离心15分钟，取上清液；加入pH为9.0的0.2mol/L的硼酸盐缓冲液溶解沉淀，滤去不溶物后便得到大豆碱性蛋白改性酶液，存放在温度4℃的冰箱里备用；

采用滚筒烘干式，将大豆碱性蛋白改性酶液：大豆粉按质量比为1∶10的比例，将大豆碱性蛋白改性酶液喷洒在大豆粉上，边喷洒边翻滚，在30-35℃下慢慢烘干，使烘干后水份的质量含量＜5％，酶活大豆粉即制备完成。

3.如权利要求2所述的利用酶活大豆粉提高印染废水生化处理能力的方法，其特征在于NaOH、过氧化氢均为分析纯试剂。

4.如权利要求2所述的利用酶活大豆粉提高印染废水生化处理能力的方法，其特征在于硼酸盐缓冲液制备方法为：取硼酸溶解于水中，然后再用40％氢氧化钠溶液调节pH至9.0，并使溶液浓度为0.2mol/L的硼酸盐缓冲液。