CN102616863A - 磁诱导气液界面法合成Fe3O4纳米棒的方法 - Google Patents

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张春
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Abstract

本发明提供了一种在磁场诱导下通过气液界面合成Fe3O4纳米棒状结构的方法，该方法是在外加磁场调节下，在溶有铁离子和亚铁离子的溶液中通入氨气，于55℃~75℃下静置70~90分钟，溶液中呈现黑褐色沉淀产物；冷却至室温，分别用蒸馏水、乙醇洗涤，真空干燥，得到Fe3O4纳米棒，棒状结构的长度为30~120nm。通过用振动样品磁强计对产物的磁性能进行分析发现，在无外加磁场的情况下，产物剩磁和矫顽力均可以忽略，饱和磁化强度为75~80emu/g，在室温下表现出超顺磁性；同时也具有较高的磁响应性，在靶向治疗和屏蔽领域有潜在应用前景。

Description

磁诱导气液界面法合成Fe3O4纳米棒的方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种Fe3O4纳米棒的制备方法，尤其涉及一种磁场诱导气液界面法合成Fe3O4纳米棒的方法。
背景技术
磁性纳米粒子由于其表面/界面效应，表现出不同寻常的各种磁性行为。四氧化三铁纳米粒子是一种的具有高居里温度（850K）和高饱和磁化强度（ 300K 时92Am2/kg）的磁性氧化物，被广泛应用在磁共振成像、催化材料、磁数据存储设备和临床靶向送药领域等等。
对于纳米尺度的 Fe3O4，由于其具有与生物组织的相容性、与尺寸和形貌有关的电学和磁学性能，使其在磁性墨水、电子与生物敏感材料、高密度磁记录介质和生物医药等领域广泛应用。到目前为止，人们采用多种物理化学方法制备了单分散的 Fe3O4纳米颗粒、Fe3O4八面体、纳米棒、纳米线、纳米链、纳米管、纳米锥阵列、空心微球、三维超晶格、纳米花和纳米片等纳米结构。其中Fe3O4纳米棒结构因具有明显的形状各向异性，很高的矫顽力，因此研究 Fe3O4纳米棒的制备及其磁性能很有意义。
目前，文献报道的制备Fe3O4纳米棒的方法有很多，主要包括利用CO/CO2气体还原赤铁矿法、水热法、微波辅助法、溶胶凝胶法、γ-射线辐射法和超声化学方法等。由于其大的比表面积，高表面能量和磁性，Fe3O4纳米粒子很容易聚集，从而不利于进一步的应用和复合反应。为了提高纳米棒的分散性，许多研究者在制备Fe3O4纳米棒时都添加了表面活性剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种磁场诱导气液界面法合成Fe3O4纳米棒的方法。
本发明磁场诱导气液界面法合成Fe3O4纳米棒的方法，是在氮气保护、外加磁场的条件下，在溶有铁离子和亚铁离子的溶液中通入氨气，形成气液界面，于55℃~75℃下超声分散70~90分钟，溶液中呈现黑褐色沉淀产物；冷却至室温，分别用蒸馏水、乙醇洗涤，真空干燥，得到Fe3O4纳米棒状结构。
所述溶有铁离子和亚铁离子的溶液为FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O的混合溶液，且混合溶液中FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的摩尔比为2:1~1.75:1。溶液中铁离子的浓度为0.04~0.05M、，亚铁离子的浓度为0.02~0.025M。
所述外加磁场的磁场强度为4000~8000Gs。
所述氨气的通入量为溶液质量的17~20%；通入速度为0.4~0.6g/min。
下面通过投射电镜分析（TEM）、X射线衍射分析、磁性分析等，对本发明制备的Fe3O4纳米棒的性能作进一步的分析。
1、投射电镜分析
    图1为反应时间为75分钟制备的Fe3O4纳米棒的投射电镜图，图2为反应时间为85分钟制备的Fe3O4纳米棒的投射电镜图。从图1、2中可以看出，两种反应条件下均生成了Fe3O4纳米棒状结构，而且产物粒径随反应时间的增加而增加。当反应时间从75分钟上升至85分钟时，棒状结构的长度由100纳米增大至120纳米，棒状结构更加明显。因此，反应时间是一个重要的影响因素，决定着最终产物的棒状结构的完整性。
2、X射线衍射分析
图3为在70℃的温度下反应90分钟所制备的Fe3O4纳米棒的X射线衍射图。从图中强烈而尖锐的特征峰可知，所制备的Fe3O4有完整的结晶状态。2θ角为31.12°，36.35°，44.24°，54.35°，57.74°和63.01°时的衍射峰分别对应于四氧化三铁的（220），（311），（400），（422），（511），（440）晶面。这表明在磁场诱导条件下，所制备的纳米棒状结构的晶型完全符合理论形态，可以通过这种磁场诱导气液界面法制备Fe3O4磁性纳米棒。
3、磁性分析
图4是本发明制备的Fe3O4样品在室温下的磁滞回线图谱。通过用振动样品磁强计对产物的磁性能进行分析发现，在无外加磁场的情况下，磁性颗粒剩磁和矫顽力均可以忽略，饱和磁化强度为78~85 emu/g。所制备的纳米棒在室温下表现出超顺磁性，这是因为这种棒状是一维纳米结构，颗粒大小低于单域临界颗粒尺寸，这些粒子共同连接构成了一种单磁畴体，铁磁粒子磁化方向会沿着易磁化方向排列。   
4、磁响应分析
磁响应实验发现，将所制备的Fe3O4纳米棒分散在水溶液中，震荡后可以均匀地分散在水溶液中，且10分钟内未出现沉降现象。这表明，Fe3O4纳米棒具有较好的分散稳定性，这是其细小的粒径与液体的浮力共同作用的结果。Fe3O4纳米棒也具有较高的磁响应性，用磁铁置于分散液的容器外，Fe3O4可以很快地吸附到容器壁；当磁铁撤离后，经轻微地震荡后颗粒又重新分散在水中。这种特性在药物输送系统和催化领域有非常大的潜在应用前景。
本发明相对于现有技术具有以下优点：
1、本发明外加磁场诱导，利用磁场的空间洛伦兹力，使新生成的Fe3O4纳米颗粒定向排列，并在继续反应过程中生成了一维棒状结构，棒状结构的长度为60~120nm，饱和磁化强度为75~80 emu/g，在室温下表现出超顺磁性，同时也具有较高的磁响应性，在靶向治疗和屏蔽领域有潜在应用前景。
2、本发明利用氨气极易溶于水的特点，将氨气通入溶有铁离子和亚铁离子的溶液中，形成了一种极易生成细微结构的气液界面，氨气在溶于水溶液的过程中与水发生化学反应，生成OH-离子，用于进一步和铁离子反应合成了Fe3O4纳米棒，克服了溶液滴加法只能在反应溶液中提供很小有效反应区域的弊端，并通过氨水的滴加速度有效控制反应速率；
3、本发明采用物理效应和化学反应相结合的方式，在不添加任何模板及其它试剂的情况下，制备了Fe3O4纳米棒状结构，高效并且环保。
附图说明
图1为反应75分钟制备的Fe3O4纳米棒（图中箭头）的投射电镜图；
图2为反应85分钟制备的Fe3O4纳米棒（图中箭头）的投射电镜图；
图3为本发明制备的Fe3O4纳米棒的X射线衍射图；
图4为本发明制备的Fe3O4纳米棒在室温下的磁滞回线图谱。
具体实施方式
实施例一
在反应容器中，配制FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的混合溶液，超声分散；混合溶液中FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O的摩尔比为1.75:1；密封反应容器，通过连接管对反应器进行抽真空，充氮气，使反应容器内处于氮气保护下；将反应容器置于65℃的水浴中，外加4000Gs的磁场；向反应容器的混合溶液中通入氨气，氨气的通入量为溶液质量的17%，控制氨气的通入速度0.4g/min；水浴中加热反应80min，反应溶液呈现黑褐色沉淀；冷却至室温，分别用蒸馏水、乙醇洗涤产物；在25℃真空箱中干燥12h，得到Fe3O4磁性纳米棒，棒状结构的长度约为60-90nm，饱和磁化强度为75 emu/g。
实施例二
在反应容器中，配制FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的混合溶液，超声分散；混合溶液中FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O的摩尔比为2:1；密封反应容器，通过连接管对反应器进行抽真空，充氮气，使反应容器内处于氮气保护下；将反应容器置于75℃的水浴中，外加6000Gs的磁场；向反应容器的混合溶液中通入氨气，氨气的通入量为溶液质量的17%，控制氨气的通入速度0.4g/min；水浴中加热反应80min，反应溶液呈现黑褐色沉淀；冷却至室温，分别用蒸馏水、乙醇洗涤产物；在25℃真空箱中干燥12h，得到Fe3O4磁性纳米棒，棒状结构的长度为70-100nm，饱和磁化强度为78emu/g。
实施例三
在反应容器中，配制FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的混合溶液，超声分散；混合溶液中FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O的摩尔比为1.75:1；密封反应容器，通过连接管对反应器进行抽真空，充氮气，使反应容器内处于氮气保护下；将反应容器置于75℃的水浴中，外加8000Gs的磁场；向反应容器的混合溶液中通入氨气，氨气的通入量为溶液质量的17%，控制氨气的通入速度0.6g/min；水浴中加热反应70min，反应溶液呈现黑褐色沉淀；冷却至室温，分别用蒸馏水、乙醇洗涤产物；在25℃真空箱中干燥12h，得到Fe3O4磁性纳米棒，棒状结构的长度为75-100nm，饱和磁化强度为79emu/g。
实施例四
在反应容器中，配制FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的混合溶液，超声分散；混合溶液中FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O的摩尔比为2:1；密封反应容器，通过连接管对反应器进行抽真空，充氮气，使反应容器内处于氮气保护下；将反应容器置于65℃的水浴中，外加8000Gs的磁场；向反应容器的混合溶液中通入氨气，氨气的通入量为溶液质量的17%，控制氨气的通入速度0.6g/min；水浴中加热反应70min，反应溶液呈现黑褐色沉淀；冷却至室温，分别用蒸馏水、乙醇洗涤产物；在25℃真空箱中干燥12h，得到Fe3O4磁性纳米棒，棒状结构的长度为60-95nm，饱和磁化强度为74emu/g。
实施例五
在反应容器中，配制FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的混合溶液，超声分散；混合溶液中FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O的摩尔比为1.75:1；密封反应容器，通过连接管对反应器进行抽真空，充氮气，使反应容器内处于氮气保护下；将反应容器置于75℃的水浴中，外加8000Gs的磁场；向反应容器的混合溶液中通入氨气，氨气的通入量为溶液质量的17%，控制氨气的通入速度0.4g/min；水浴中加热反应90min，反应溶液呈现黑褐色沉淀；冷却至室温，分别用蒸馏水、乙醇洗涤产物；在25℃真空箱中干燥12h，得到Fe3O4磁性纳米棒，棒状结构的长度为70-120nm，测得饱和磁化强度为80emu/g。

Claims (9)

1.磁场诱导气液界面法合成Fe3O4纳米棒的方法，是在氮气保护、外加磁场的条件下，在溶有铁离子和亚铁离子的溶液中通入氨气，于55℃~75℃下静置70~90分钟，溶液中呈现黑褐色沉淀产物；冷却至室温，分别用蒸馏水、乙醇洗涤，真空干燥，得到Fe3O4纳米棒。
2.如权利要求1所述磁场诱导气液界面法合成Fe3O4纳米棒的方法，其特征在于：所述溶有铁离子和亚铁离子的溶液为FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O的混合溶液，且混合溶液中FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的摩尔比为2:1~1.75:1。
3.如权利要求1或2所述磁场诱导气液界面法合成Fe3O4纳米棒的方法，其特征在于：所述溶液中铁离子的浓度为0.04~0.05M。
4.如权利要求1或2所述磁场诱导气液界面法合成Fe3O4纳米棒的方法，其特征在于：所述溶液中亚铁离子的浓度为0.02~0.025M。
5.如权利要求1或2所述磁场诱导气液界面法合成Fe3O4纳米棒的方法，其特征在于：所述外加磁场的磁场强度为4000~8000Gs。
6.如权利要求1或2所述磁场诱导气液界面法合成Fe3O4纳米棒的方法，其特征在于：所述氨气的通入量为整个溶液体系质量的17~20%。
7.如权利要求1或2所述磁场诱导气液界面法合成Fe3O4纳米棒的方法，其特征在于：所述氨气的通入速度为0.4~0.6g/min。
8.如权利要求1所述方法制备的Fe3O4纳米棒。
9.如权利要求8所述的Fe3O4纳米棒，其特征在于：饱和磁化强度为75~80 emu/g，棒状结构的长度为60~120nm。
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