CN102605297B

CN102605297B - 具有良好低温冲击韧性的临氢设备用厚钢板及其制造方法

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Publication number: CN102605297B
Application number: CN201210068294.2A
Authority: CN
Inventors: 刘自立; 张汉谦
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2012-03-15
Filing date: 2012-03-15
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2032-03-15
Also published as: CN102605297A

Abstract

具有良好低温冲击韧性的临氢设备用厚钢板及其制造方法，其包括如下步骤：1)冶炼、铸造，钢板成分重量百分比为：C 0.10～0.15％、Si：0.50～0.60％、Mn 0.40～0.60％、P≤0.010％、S≤0.003％、Cr 1.25～1.50％、Mo 0.45～0.65％、Cu 0.08～0.18％、Ni 0.07～0.17％、Al 0.020～0.045％、Sn≤0.003％、Sb≤0.003％、As≤0.003％、N 0.0020～0.0070％、余Fe和不可避免杂质；2)板坯加热，轧制，加热温度1070～1210℃，压缩比为2.7～6.4；3)正火，正火温度在奥氏体化温度范围内；4)加速冷却，压力淬火机的低压段水流量18～38m³/min，钢板上下面水量比为1∶1.0～1.3；水冷时间4～15min，压力淬火机出口钢板表面温度不大于120℃；5)回火，回火温度700～750℃；6)冷却。

Description

具有良好低温冲击韧性的临氢设备用厚钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种具有良好低温冲击韧性的临氢设备用厚钢板及其制造方法，特别涉及1.25Cr0.5Mo合金体系并能够满足临氢设备用的14Cr1MoR厚钢板(50～110mm)及其制造方法。

背景技术

在石油化工行业，14Cr1MoR钢板经常用于制造煤气化装置、油品合成装置等设备，这些设备的服役条件通常是高温、高压及临氢。在如此恶劣的工作环境下，对用于制造设备的14Cr1MoR钢板的性能要求很高。而且随着我国能源需求增加，石化反应器装备向自动化、大型化的方向发展，导致反应器壁厚越来越大，使得特厚14Cr1MoR钢板的需求越来越大。由于在设备制造过程中，需要对钢板进行中间消应力处理和最终消应力处理等热处理过程，而这些热处理过程往往会降低钢板的力学性能，尤其会极大损害钢板的低温冲击韧性，提高其韧脆转变温度，对临氢设备的正常使用带来一定的安全隐患。因此用户对临氢设备用钢板进行模拟焊后热处理后的低温冲击性能有较高要求。

目前，对临氢设备用14Cr1MoR交货态钢板及模拟焊后热处理态(温度690℃，保温时间5～24小时)钢板基本要求为：J系数和X系数满足J＝(Si+Mn)×(P+Sn)×10⁴≤150(式中元素以百分数含量代入，如0.15％应以0.15代入)，X＝(10P+5Sb+4Sn+As)/100≤15(式中元素以ppm代入)；强度满足：屈服强度310～517MPa，抗拉强度：515～690MPa；0～-15℃低温夏比冲击功(V型缺口)：3个试样平均值≥54.2J，允许一个试样单值≥47.5J。

在1.25Cr0.5Mo系低合金钢中，J系数和X系数主要取决于钢中或焊接材料熔敷金属中的P、Sb、Sn、As含量的多少，其中X系数一般用来考察焊缝金属回火脆化敏感性，但由于焊缝金属有一部分来自熔化的钢板母材，所以用户有时也用X系数来衡量钢板的回火脆性，而将其列为钢板合格的技术条件之一。其它性能除与化学成分有关外，还与制造过程的工艺制度有关，尤其是强度、低温韧性，而强度和低温韧性最终决定于成品厚钢板的显微组织状态。但是，Cr-Mo钢在生产时，往往由于没有合适设备和工艺方法，得不到所希望的显微组织，无法满足临氢设备使用条件的要求。

通常，14Cr1MoR钢板是通过正火+回火工艺生产，其交货态组织类型为铁素体和珠光体，可以保证钢板具有较高的强度，同时具有一定的低温冲击韧性。但是随着用户需求钢板厚度不断的增加，钢板的冷却速率尤其是板厚二分之一的冷却速率降低，使得利用正火+回火工艺生产的特厚14Cr1MoR钢板的组织，出现较多粗大的先共析铁素体组织，使钢板强度下降，同时钢板低温冲击韧性恶化。尤其是在模拟焊后热处理以后钢板低温韧性下降较大，不能满足用户的使用要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有良好低温冲击韧性的临氢设备用厚钢板及其制造方法，钢板交货态及模拟焊后热处理态(温度690℃，保温时间5～24小时)性能为：J系数和X系数满足：J＝(Si+Mn)×(P+Sn)×10⁴≤100，X＝(10P+5Sb+4Sn+As)/100≤10；强度满足：屈服强度310～517MPa，抗拉强度：515～690MPa；0～-15℃低温夏比冲击功(V型缺口)：3个试样平均值＞54.2J，允许一个试样单值＞47.5J。其性能完全满足临氢设备制造要求。

本发明的技术方案是：

以1.25Cr0.5Mo系Cr-Mo钢为基础，添加适量的Al、Ni、Cu，控制Sn、As、Sb、P、S等有害元素，同时控制钢中的夹杂物，以细化晶粒。利用压力淬火机设备，通过正火后加速冷却+回火工艺，保证成品钢板显微组织90％以上为回火贝氏体，从而获得优异的力学性能和优良的低温冲击性能，尤其能保证经历690℃高温，保温24小时最大模拟焊后热处理过程，钢板仍具有非常好的强韧性配合，低温冲击性能优良。利用本发明所生产的(50～110mm)14Cr1MoR厚钢板满足临氢设备制造要求。

具体地，本发明的具有良好低温冲击韧性的临氢设备用厚钢板，其成分重量百分比为：C：0.10～0.15％、Si：0.50～0.60％、Mn：0.40～0.60％、P≤0.010％、S≤0.003％、Cr：1.25～1.50％、Mo：0.45～0.65％、Cu：0.08～0.18％、Ni：0.07～0.17％、Al：0.020～0.045％、Sn≤0.003％、Sb≤0.003％、As≤0.003％、N：0.0020～0.0070％、其余为Fe和不可避免杂质。

在本发明钢的成分设计中：

碳：碳是决定钢材强度的主要元素，是奥氏体转变成贝氏体强化相所必不可少的元素。合适的碳含量可稳定高温下亚稳奥氏体，使钢种具有合适的临界冷速，钢中碳含量过低，奥氏体稳定性不足，淬火时不易淬透，达不到所需强度要求，碳含量过高则易生成M-A等脆性相，降低钢板的低温韧性，同时会损害钢板的焊接性能。同时碳可以和氮、钼元素复合固溶，提高钢板的高温蠕变强度。为了达到该钢种的抗拉强度及低温韧性的要求，本发明碳的控制范围为0.10％～0.15％。

硅：硅在炼钢过程中起到脱氧剂的作用，可以提高钢水的纯净度。而当硅元素溶于钢中，可起到固溶强化作用，提高钢材强度。但过高的硅会增加钢种的回火脆化倾向，同时使钢板焊接热影响区的组织韧性降低。所以本发明中控制硅含量为0.50％～0.60％。

锰：锰是固溶强化元素，能提高奥氏体稳定性并降低奥氏体相变温度，在钢中主要起固溶强化作用，同时可以提高钢的延性。但是在本发明钢种中Cr与Mo元素的强化作用强于锰元素，所以不需要再添加大量的锰元素，而且当锰含量过高时容易引起锰元素在钢板中的偏析。锰元素含量超过0.70％后，还会增加焊接部位的硬度，容易诱发焊接部位的冷裂纹缺陷。同时锰还可以使得相平衡转变温度Ae1、Ae3降低，易损害组织的高温稳定性能。适量的锰元素可以降低合金的扩散系数，抑制析出相的Ostwald熟化，从而改善钢板组织的高温稳定性以及钢板的低温冲击韧性。所以本发明锰的控制范围为0.40％～0.60％。

铬：铬元素是本发明钢种必不可少的一种元素，它与钼元素一起作用，使得本发明钢种具有较高的高温强度和韧性，同时具有好的抗氧化性能和抗腐蚀性能，而这些性能也是临氢设备用钢的必备条件。铬用于钢中还可以延迟奥氏体转变孕育时间，提高淬透性，使铁素体、珠光体转变后移，在冷却过程中抑制该类组织形成，使在冷速不高的情况下直接进入贝氏体相变区。尤其是50mm以上厚度的钢板，至少要添加1.25％的铬，铬含量越高钢的高温强度及塑性越好，但是铬含量过高时会引起钢板的加工性能及焊接性能下降，所以本发明钢种中铬的范围为1.25％～1.50％。

钼：钼元素可以显著提高钢的高温屈服强度和高温蠕变强度，当钼固溶于铁素体时，可以提高晶格原子键引力，增大铁原子的自扩散激活能，抑制原子的扩散及组织的回复和再结晶。钼元素可以与碳、氮元素元素形成复合固溶，提高钢的蠕变强度。同时钼也是合金元素中对淬透性影响最大的元素，可显著推迟珠光体转变，促进贝氏体转变。为了保证50～100mm厚钢板的高温性能，钢中至少要添加0.45％的钼，而且随着钼添加量的增加，钢的高温性能也随之提高，但是考虑到钼元素的价格非常昂贵，同时较高含量的钼也会增加钢板加工难度，不便于用户使用，所以本发明钢种钼的范围为0.45％～0.65％。

硫和磷：硫和磷在本发明钢中属于杂质元素，应尽可能降低它们的含量。硫在钢中会增加钢板发生热裂纹的几率，因此硫含量控制在0.003％以下；磷也是钢中的有害元素，易在钢中产生偏析，严重损害钢板的塑性和韧性，提高韧脆转变温度。同时由于本发明钢种对J系数及X系数要求中均涉及P元素，一旦P含量较高，会导致J系数及X系数增加，若J系数和X系数超出规定值，则生产的钢板不能满足用户要求，所以磷含量控制在0.010％以下。

镍：镍同样是提高淬透性的合金元素之一，同时镍能显著改善钢板的韧性，尤其是低温韧性，作为工作条件极其苛刻的临氢设备用钢，低温韧性是至关重要的一项指标，故本发明镍控制在0.07％～0.17％。

铜：铜可与钢中的硫元素结合生成CuS，阻止晶粒长大，同时铜元素可与镍元素共同形成Ni₃Cu析出物，可提高钢的高温蠕变强度。本发明铜控制在0.08％～0.18％。

铝：铝是钢中的主要脱氧元素，同时可起到细化晶粒作用。本发明中加入的铝主要用来脱氧和细化晶粒，在脱氧过程中，控制钢水氧位及氮元素的浓度，同时控制钢水的温度，在钢水中形成细小的氧化铝及氮化铝夹杂物。这些微米级别的夹杂物一方面可以在铸锭的凝固过程中增加更多的形核质点，起到细化凝固的作用，而凝固组织的细化有利于最终钢板组织的细化；另一方面可以分散在原奥氏体晶界，阻止正火过程原奥氏体晶粒的长大，也可以达到细化晶粒的目的，这样就可以提高钢板的强度及低温韧性，加入铝含量范围为0.020％～0.045％。

氮：钢中的氮元素可以和钢中的铝元素结合生成AlN，细化晶粒，增加钢板的低温韧性，但当钢中含有过多的氮时，钢锭中易出现气孔，降低成材率。同时大量的氮也不利于钢板的加工。因此本发明钢中的氮含量控制在0.0020～0.0070％。

本发明具有良好低温冲击韧性的厚钢板的制造方法，其包括如下步骤：

1)冶炼、铸造

临氢设备用厚钢板，其成分重量百分比为：C：0.10～0.15％、Si：0.50～0.60％、Mn：0.40～0.60％、P≤0.010％、S≤0.003％、Cr：1.25～1.50％、Mo：0.45～0.65％、Cu：0.08～0.18％、Ni：0.07～0.17％、Al：0.020～0.045％、Sn≤0.003％、Sb≤0.003％、As≤0.003％、N：0.0020～0.0070％、其余为Fe和不可避免杂质；

采用转炉或电炉冶炼，二次精炼，RH纯脱气时间不小于5min；模铸、铸锭开坯；

2)板坯加热，轧制

板坯加热温度为1070～1210℃，轧制方式采用普通轧制，压缩比为2.7～6.4；

3)正火，控制正火温度在奥氏体化温度范围内，钢板芯部温度到正火温度后保温时间为15～40min；

4)加速冷却，压力淬火机的低压段水流量18～38m³/min，钢板上下面水流量比为1∶1.0～1.3；水冷时间4～15min，压力淬火机出口钢板上下表面温度不大于120℃；

5)回火，回火温度为700～750℃，钢板芯部温度到回火温度后保温时间为12～50min；

6)冷却。

进一步，步骤3)正火温度895～945℃。

又，步骤6)冷却方式为自然空冷。

本发明在所述冶炼及二次精炼工序中对钢中合金元素及夹杂物进行控制；在加速冷却工序，利用压力淬火机进行加速冷却，加快钢板尤其是板厚二分之一的冷却速度，抑制先共析铁素体的生成，使得钢板全厚度范围得到贝氏体组织；在所述回火工序，需进行高温回火。

本发明的有益效果

本发明成分设计易于实施，适量的碳、氮、钼元素可以形成两种以上元素的复合固溶，提高钢的高温强度。添加适量的Ni可以促进贝氏体形成，添加适量的Cu与Ni共存对高温蠕变性能有利；通过Al的添加，同时控制钢水二次精炼时的温度及氧、氮元素的含量，在钢水中形成细小的氧化铝及氮化铝夹杂物，一方面可以细化铸锭的凝固组织，同时也可以在后续的正火过程中抑制原奥氏体晶粒的长大，从而细化钢板的组织。通过Cr、Mo合金化处理有效推迟奥氏体转变，对冷却速度要求不高，采用压力淬火机加速冷却方式即可使厚度50～110mm的钢板均能淬透，得到全厚度范围的回火贝氏体组织。控制原料中Sn、As、Sb、P、S等有害元素可以降低钢板回火脆性，正火后的加速冷却工艺可以使厚钢板得到贝氏体组织，获得较好的强度及优良的低温韧性。经历690℃高温，保温24小时最大模拟焊后热处理过程，钢板仍具有非常好的强韧性配合，低温冲击性能优良。满足临氢设备用钢的要求。

本发明与现有专利相比，区别如下：

中国专利CN200710062011.2涉及一种提高低温钢板韧性的方法，其主要利用TMCP工艺来提高钢板的低温韧性，但是由于本发明涉及的钢种通常需要在900℃以上进行正火处理，钢板重新进行奥氏体化，使得TMCP工艺效果完全消失。同时该发明中钢板的厚度为50mm以下，所以该发明不能用于生产本发明涉及的钢种。

中国专利CN101876001公开一种提高高强度厚钢板低温冲击韧性的方法，其钢板成分重量百分比为：C 0.05～0.15％，Si 0.15～0.40％，Mn0.90～1.60％，P≤0.010％，S≤0.01％，Cr 1.25～1.50％，Mo 0.1～0.5，B0.0008～0.0015％，Al 0.020～0.045％，N 0.0020～0.0070％，Ni 0.10～0.80％，Cu 0.08～0.18％，Sb≤0.003％，Sn≤0.003％，As≤0.003％，Nb 0.01～0.06％，V 0.01～0.07％，Ti 0.01～0.03％，余Fe。该专利思路主要是通过轻压下装置，提高连铸坯的质量，通过淬火+回火来实现提高钢板低温冲击韧性的。而本发明中钢板的厚度规格涉及50～110mm，其中钢板厚度超过80mm后，由于压缩比的要求，一般的连铸坯厚度不能满足要求，而需要用模铸钢锭生产，使得轻压下工艺无法实施。

日本专利JP2010242172涉及一种可以用于制造桥梁、机器、容器的厚钢板，其成分重量百分比为：C 0.05～0.2％，Si 0.1～0.5％，Mn 0.6～2％，P≤0.025％，S≤0.015％，Al 0.01～0.06％，N 0.008～0.03％，余Fe。该钢板具有较好的韧性，该类钢板的氮元素的含量在0.0080％以上。但是在本发明涉及的钢种中，若氮含量过高则引起铸坯质量损失增加，钢板的高温性能恶化等不良后果。

日本专利JP63303008公开一种焊接性能优良的压力容器用0.5％Mo钢板制造方法，其钢板成分重量百分比为：C 0.01～0.12％，Si 0.05～1％，Mn 0.1～2％，P≤0.008％，S≤0.004％，Cr 0.05～0.8％，Mo 0.2～0.8％，B0.0002～0.002％，Al 0.005～0.1％，N≤0.0070％，Ni 0.05～0.5％，Cu 0.05～0.5％，余Fe。该专利中钢板的模拟焊后热处理温度为625℃远低于本发明专利中的690℃，保温时间也不同，热处理条件差异较大，所以模拟焊后热处理钢板的性能无可比性，不再进行对比。

附图说明

图1为本发明一实施例正火后加速冷却+回火，110mm厚钢板板厚二分之一处金相组织照片。由图可知钢板的金相组织90％以上为回火贝氏体，可保证钢板具有优良的低温冲击韧性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

本发明的实施例的化学成分参见表1，生产的实物钢板的回火脆性系数见表2，钢板的热处理工艺及拉伸性能见表3，实施例及比较例模拟焊后热处理后钢板低温冲击性能见表4。

实施例1

按照设计化学成分用300t转炉冶炼，以Cr、Mo进行合金化，同时少量添加Al、Ni、Cu，控制钢中的夹杂物，细化晶粒，以实现强韧性的合理匹配。模铸成铸锭后开坯，350mm厚板坯在加热炉1100℃加热，板坯进行粗轧和精轧，轧制成60mm厚钢板，钢板的正火温度为905℃，正火后利用压力淬火机进行加速冷却，压力淬火机的低压段水流量25m³/min；水冷时间6min，压力淬火机出口钢板表面温度不大于120℃；压力淬火机钢板上下面水量比为1∶1.0～1.3；然后回火处理，回火温度为740℃，得到成品厚钢板。

实施例2

按照设计化学成分用300t转炉冶炼，以Cr、Mo进行合金化，同时少量添加Al、Ni、Cu，控制钢中的夹杂物，细化晶粒，以实现强韧性的合理匹配。模铸成铸锭后开坯，400mm厚板坯在加热炉1150℃加热，板坯进行粗轧和精轧，轧制成84mm厚钢板，钢板的正火温度为920℃，正火后利用压力淬火机进行加速冷却，压力淬火机的低压段水流量30m³/min；水冷时间8min，压力淬火机出口钢板表面温度不大于120℃；压力淬火机钢板上下面水量比为1∶1.0～1.3；然后回火处理，回火温度为735℃，得到成品厚钢板。

实施例3

按照设计化学成分用300t转炉冶炼，以Cr、Mo进行合金化，同时少量添加Al、Ni、Cu，控制钢中的夹杂物，细化晶粒，以实现强韧性的合理匹配。模铸成铸锭后开坯，400mm厚板坯在加热炉1180℃加热，板坯进行粗轧和精轧，轧制成110mm厚钢板，钢板的正火温度为930℃，正火后利用压力淬火机进行加速冷却，压力淬火机的低压段水流量35m³/min；水冷时间8min，压力淬火机出口钢板表面温度不大于120℃；压力淬火机杆钢板上下面水量比为1∶1.0～1.3；然后回火处理，回火温度为730℃，得到成品厚钢板。

实施例4～实施例9的具体化学成分，生产工艺及钢板性能，参见表1～表4。

比较例

按照常规14Cr1MoR化学成分用300t转炉冶炼，以Cr、Mo进行合金化。模铸成铸锭后开坯，350mm厚板坯在加热炉1150℃加热，板坯进行粗轧和精轧，轧制成65mm厚钢板，钢板正火温度为920℃，回火温度为695℃，得到成品厚钢板。

本发明利用压力淬火机，通过正火后加速冷却+回火工艺，保证14Cr1MoR成品钢板显微组织90％以上为回火贝氏体，参见图1。

从表1及表2可以看出钢板的熔炼分析满足成分设计要求，表征钢板回火脆性的J系数及X系数也在临氢设备用钢的技术要求范围内。

实施例及比较例熔炼成分如表1所示。

表3中，Min.PWHT(最小模拟焊后热处理制度：保温温度690℃，保温时间6小时)；Max.PWHT(最大模拟焊后热处理制度：保温温度690℃，保温时间24小时)。

选择厚度为50～110mm的实施例钢板进行正火后加速冷却+回火热处理后，进行模拟焊后热处理(最大模拟焊后热处理和最小模拟焊后热处理)；用比较例钢板进行正火+回火热处理后，进行模拟焊后热处理(最大模拟焊后热处理和最小模拟焊后热处理)，钢板的拉伸性能如表3所示，所有钢板模拟焊后热处理后的拉伸性能满足要求。上述模拟焊后热处理钢板，加工尺寸为10×10×55mm横向冲击试样，-15℃低温冲击性能结果如表4所示。实施例模拟焊后热处理后钢板的低温冲击性能良好，-15℃下冲击吸收能量超过110J。

与厚度规格相近的实施例1相比，比较例模拟焊后热处理后钢板的低温冲击性能远低于实施例1，也低于用户要求，不合格。可见，通过本发明的实施，可以显著提高14Cr1MoR钢板模拟焊后热处理后的低温冲击性能，满足用户要求。

综上，本发明以1.25Cr0.5Mo系Cr-Mo钢为基础，添加适量的Al、Cu、Ni，控制Sn、As、Sb、P、S等有害元素，降低回火脆性；控制夹杂物，以细化晶粒；利用压力淬火机，通过正火后加速冷却+回火生产工艺，保证50～110mm厚14Cr1MoR成品钢板显微组织90％以上为回火贝氏体，从而获得优异的力学性能。即使经历690℃高温，保温24小时最大模拟焊后热处理过程，钢板仍具有非常好的强韧性配合，低温冲击性能优良，满足临氢设备制造要求。

Claims

1.具有良好低温冲击韧性的临氢设备用厚钢板，其成分重量百分比为：C：0.10～0.15％、Si：0.50～0.60％、Mn：0.40～0.60％、P≤0.010％、S≤0.003％、Cr：1.25～1.50％、Mo：0.45～0.65％、Cu：0.08～0.18％、Ni：0.07～0.17％、Al：0.020～0.045％、Sn≤0.003％、Sb≤0.003％、As≤0.003％、N：0.0020～0.0070％、其余为Fe和不可避免杂质。

2.具有良好低温冲击韧性的临氢设备用厚钢板的制造方法，其包括如下步骤：

1)冶炼、铸造

2)板坯加热，轧制

4)加速冷却，压力淬火机的低压段水流量18～38m³/min，钢板上下面水量比为1∶1.0～1.3，水冷时间4～15min，压力淬火机出口钢板表面温度不大于120℃；

6)冷却。

3.如权利要求2所述的具有良好低温冲击韧性的临氢设备用厚钢板的制造方法，其特征是，步骤3)正火温度895～945℃。

4.如权利要求2所述的具有良好低温冲击韧性的临氢设备用厚钢板的制造方法，其特征是，步骤6)冷却方式为自然空冷。