CN102604408B - 树脂颗粒和制备该树脂颗粒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种树脂颗粒，其包含树脂母粒和从外部添加到所述树脂母粒的表面之上的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的初级颗粒的体积平均粒径为80nm至300nm，粒度分布指数为1.10至1.40，平均圆度为0.70至0.92，并且平均圆度分布指数为1.05至1.50，并且圆度为大于或等于0.95的所述初级颗粒的比例不大于10数量％。与未附着有上述二氧化硅颗粒的情况相比，所述树脂颗粒的抗凝集性的劣化得到了抑制。

Description

树脂颗粒和制备该树脂颗粒的方法

技术领域

本发明涉及树脂颗粒和制备该树脂颗粒的方法。

背景技术

树脂颗粒被用于调色剂、粉末涂料、凝塑成形材料(slush摩尔ding materials)的粘结剂等。此处，(例如)为了增强树脂的强度或者粉末的流动性，或者为了抑制堵塞，可能存在这样的情况：进行设计使二氧化硅颗粒附着至树脂颗粒，由此使该树脂颗粒功能化。可以认为这样的功能往往取决于二氧化硅颗粒作为树脂颗粒的外部添加剂时的形状或者附着状态，并且已经提出了具有各种形状或者附着方式的二氧化硅颗粒。

例如，为了提高流平性，并且使涂膜薄化，专利文献JP-A-8-283617提出了一种粉末涂料，其包含粘结剂树脂和固化剂，并且具有这样的构造，在该构造中，基于100重量份的粉末颗粒，使每单位面积的平衡吸附水含量不大于2×10^-5g/m²的疏水性二氧化硅细粉末以0.01重量份至5重量份的量附着在所述粉末颗粒的表面上，所述粉末颗粒的体积平均粒径为5μm至20μm。

专利文献JP-A-9-143401提出，为了防止二氧化硅细粉末从涂膜上脱离，通过加热(烘焙)使二氧化硅表面上的大量(等于或大于1.5/nm²)硅烷醇基团与作为固化剂的聚异氰酸酯反应并结合，从而使二氧化硅细粉末牢固地附着至粉末颗粒的表面。

专利文献JP-A-4-25575公开了，为了抑制粉末之间粘连，通过以下方法构建热塑性树脂粉末组合物：将粒径不大于20μm的无机抗粘连剂(B)添加悬浮聚合物(A)中，该悬浮聚合物衍生自(1)以异氰酸酯基团封端的氨基甲酸酯预聚物；(2)聚氨酯树脂类分散剂，其衍生自包含具有活性氢的聚丁二烯衍生物的原料；和(3)低分子量聚胺。

专利文献JP-A-6-41419公开了，通过将特定量的二氧化硅气溶胶添加到粉末化的聚氨酯树脂并与之共混，从而提高流动性和抗粘连性。

此外，关于用于凝塑成形应用的树脂粉末，为了减小树脂粉末的熔融特性的缺陷和来自模具的成型品的防粘性缺陷，专利文献JP-A-2006-28319提出了一种包含二氧化硅细粉末(A)的组合物，该二氧化硅细粉末(A)主要由热塑性树脂粉末(B)组成，并且其体积平均粒径不大于10μm、孔体积不大于1.5mL/g。

发明内容

本发明的目的在于提供一种树脂颗粒，其包含树脂母粒和从外部添加到所述树脂母粒的表面之上的二氧化硅颗粒，其中该二氧化硅颗粒包含初级颗粒，该初级颗粒的体积平均粒径为80nm至300nm，粒度分布指数为1.10至1.40，平均圆度为0.70至0.92，并且平均圆度分布指数为1.05至1.50，圆度为大于或等于0.95的初级颗粒的比例不大于10数量％，并且与未附着有以下二氧化硅颗粒的情况相比，所述树脂颗粒具有优异的抗凝集性，所述二氧化硅颗粒为：其初级颗粒的体积平均粒径为80nm至300nm，粒度分布指数为1.10至1.40，平均圆度为0.70至0.92，并且平均圆度分布指数为1.05至1.50，圆度为大于或等于0.95的初级颗粒的比例不大于10数量％。

(1)一种树脂颗粒，其包含：树脂母粒和从外部添加到所述树脂母粒的表面之上的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的初级颗粒的体积平均粒径为80nm至300nm，粒度分布指数为1.10至1.40，平均圆度为0.70至0.92，并且平均圆度分布指数为1.05至1.50，并且圆度为大于或等于0.95的所述初级颗粒的比例不大于10数量％。

(2)根据(1)所述的树脂颗粒，其中，所述二氧化硅颗粒的表面进行了疏水化处理。

(3)根据(1)所述的树脂颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的初级颗粒的体积平均粒径为90nm至250nm。

(4)根据(1)所述的树脂颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的初级颗粒的体积平均粒径为100nm至200nm。

(5)根据(1)所述的树脂颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的初级颗粒的粒度分布指数为1.10至1.45。

(6)根据(1)所述的树脂颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的初级颗粒的平均圆度为0.72至0.85。

(7)根据(1)所述的树脂颗粒，其中圆度为大于或等于0.95的所述初级颗粒的比例不大于8数量％。

(8)根据(1)所述的树脂颗粒，其中，相对于所述树脂母粒的表面积，从外部添加到所述树脂颗粒的表面之上的二氧化硅颗粒的覆盖率为5％至80％，所述覆盖率由下式(i)所得：

(√3×A×b×R)/(0.001×2π×a×B×r)×100 (i)

其中A的单位为g/cm³，其表示所述树脂母粒的比重；R的单位为“μm”，其表示所述树脂颗粒的粒径；B的单位为“g”，其表示所述树脂颗粒的添加量；a的单位为“g/cm³”，其表示所述二氧化硅颗粒的比重；r的单位为“nm”，其表示所述二氧化硅颗粒的粒径；并且b的单位为“g”，其表示所述二氧化硅颗粒的添加量。

(9)一种制备树脂颗粒的方法，该方法包括：

制备碱性催化剂溶液，该溶液包含在含醇溶剂中浓度为0.6摩尔/L至0.85摩尔/L的碱性催化剂；

供应四烷氧基硅烷，并且还供应碱性催化剂，从而获得二氧化硅颗粒，其中相对于所述碱性催化剂溶液中的醇，所述四烷氧基硅烷的供应量为等于或大于0.002摩尔/(摩尔·分钟)且小于0.006摩尔/(摩尔·分钟)，并且其中对应于每分钟所供应的所述四烷氧基硅烷的每摩尔总供应量，所述碱性催化剂的量为0.1摩尔至0.4摩尔；以及

将所获得的二氧化硅颗粒从外部添加到所述树脂母粒的表面之上。

(10)根据(9)所述的制备树脂颗粒的方法，其中所述碱性催化剂选自由氨、尿素、一元胺和季铵盐组成的组。

(11)根据(9)所述的制备树脂颗粒的方法，其中所述碱性催化剂的含量为0.63摩尔/L至0.78摩尔/L。

(12)根据(9)所述的制备树脂颗粒的方法，其中所述四烷氧基硅烷选自由四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷组成的组。

(13)根据(9)所述的制备树脂颗粒的方法，其中相对于所述碱性催化剂溶液中的醇，所述四烷氧基硅烷的供应量为0.0020摩尔/(摩尔·分钟)至0.0046摩尔/(摩尔·分钟)。

(14)根据(9)所述的制备树脂颗粒的方法，其中相对于所述碱性催化剂溶液中的醇，所述四烷氧基硅烷的供应量为0.0020摩尔/(摩尔·分钟)至0.0033摩尔/(摩尔·分钟)。

(15)根据(9)所述的制备树脂颗粒的方法，其中在供应所述四烷氧基硅烷时，所述碱性催化剂溶液中的温度为5℃至50℃。

(16)根据(9)所述的制备树脂颗粒的方法，其还包括：利用疏水化处理剂处理所述二氧化硅颗粒的表面。

根据上述(1)所述的本发明，提供了一种树脂颗粒，其中，所述树脂颗粒的抗凝集性的劣化得到了抑制。

根据上述(2)所述的发明，提供了一种树脂颗粒，其中，与未对二氧化硅颗粒的表面进行疏水化处理的情况相比，所述树脂母粒表面的分散性的劣化得到了抑制。

根据上述(3)所述的发明，提供了一种树脂颗粒，其中，与二氧化硅颗粒的初级颗粒的体积平均粒径不为90nm至250nm的情况相比，所述树脂颗粒的抗凝集性的劣化得到了抑制。

根据上述(4)所述的发明，提供了一种树脂颗粒，其中，与二氧化硅颗粒的初级颗粒的体积平均粒径不为100nm至200nm的情况相比，所述树脂颗粒的抗凝集性的劣化得到了抑制。

根据上述(5)所述的发明，提供了一种树脂颗粒，其中，与二氧化硅颗粒的初级颗粒的粒度分布指数不为1.10至1.45的情况相比，所述树脂颗粒的抗凝集性的劣化得到了抑制。

根据上述(6)所述的发明，提供了一种树脂颗粒，其中，与二氧化硅颗粒的初级颗粒的平均圆度不为0.72至0.85的情况相比，所述树脂颗粒的抗凝集性的劣化得到了抑制。

根据上述(7)所述的发明，提供了一种树脂颗粒，其中，与圆度为大于或等于0.95的初级颗粒的比例大于8数量％的情况相比，所述树脂颗粒的抗凝集性的劣化得到了抑制。

根据上述(8)所述的发明，提供了一种树脂颗粒，其中，与相对于树脂母粒的表面积，从外部添加到所述树脂颗粒的表面之上的二氧化硅颗粒的覆盖率(由式(i)所得)不为5％至80％的情况相比，所述树脂颗粒的抗凝集性的劣化得到了抑制。

根据上述(9)所述的发明，提供了一种制备树脂颗粒的方法，该方法能够制备这样的树脂颗粒：与在上述的步骤中所获得的二氧化硅颗粒未附着至树脂母粒的表面的情况相比，所述树脂颗粒的抗凝集性的劣化得到了抑制。

根据上述(10)所述的本发明，提供了一种制备树脂颗粒的方法，该方法能够制备这样的树脂颗粒：与碱性催化剂未选自由氨、尿素、一元胺和季铵盐组成的组的情况相比，所述树脂颗粒的抗凝集性的劣化得到了抑制。

根据上述(11)所述的发明，提供了一种制备树脂颗粒的方法，该方法能够制备这样的树脂颗粒：与碱性催化剂的含量不为0.63摩尔/L至0.78摩尔/L的情况相比，所述树脂颗粒的抗凝集性的劣化得到了抑制。

根据上述(12)所述的发明，提供了一种制备树脂颗粒的方法，该方法能够制备这样的树脂颗粒：与四烷氧基硅烷未选自由四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷组成的组的情况相比，所述树脂颗粒的抗凝集性的劣化得到了抑制。

根据上述(13)所述的发明，提供了一种制备树脂颗粒的方法，该方法能够制备这样的树脂颗粒：与相对于碱性催化剂溶液中的醇，四烷氧基硅烷的供应量不为0.0020摩尔/(摩尔·分钟)至0.0046摩尔/(摩尔·分钟)的情况相比，所述树脂颗粒的抗凝集性的劣化得到了抑制。

根据上述(14)所述的发明，提供了一种制备树脂颗粒的方法，该方法能够制备这样的树脂颗粒：与相对于碱性催化剂溶液中的醇，四烷氧基硅烷的供应量不为0.0020摩尔/(摩尔·分钟)至0.0033摩尔/(摩尔·分钟)的情况相比，所述树脂颗粒的抗凝集性的劣化得到了抑制。

根据上述(15)所述的发明，提供了一种制备树脂颗粒的方法，该方法能够制备这样的树脂颗粒：与在供应四烷氧基硅烷时，碱性催化剂溶液中的温度不为5℃至50℃的情况相比，所述树脂颗粒的抗凝集性的劣化得到了抑制。

根据上述(16)所述的发明，提供了一种制备树脂颗粒的方法，该方法能够制备这样的树脂颗粒：与不包括利用疏水化处理剂处理所述二氧化硅颗粒表面的树脂颗粒的制备方法相比，所述树脂颗粒的抗凝集性的劣化得到了抑制。

具体实施方式

本发明的树脂颗粒包含树脂母粒和从外部添加到所述树脂母粒的表面之上的二氧化硅颗粒，该二氧化硅颗粒为包含初级颗粒的二氧化硅颗粒，所述初级颗粒的体积平均粒径为80nm至300nm，粒度分布指数为1.10至1.40，平均圆度为0.70至0.92，并且平均圆度分布指数为1.05至1.50，其中圆度为大于或等于0.95的初级颗粒的比例不大于10数量％。

具有上述构造、从外部添加到树脂母粒的表面之上的二氧化硅颗粒还被称为“特定二氧化硅颗粒”。此外，当简称为“初级颗粒”时，其是指特定二氧化硅颗粒的初级颗粒。

例如，在诸如调色剂和粉末涂料等应用中，树脂颗粒与着色材料共混，并且在利用熔融树脂所具有的粘性的同时用作粘结剂树脂。此外，树脂颗粒还应用于所谓的凝塑成形(也称为“粉末凝塑成形”)用途，该用途是通过将树脂颗粒浇铸到加热的模具中从而进行熔融成形。

此处，当树脂颗粒在融化之前变粘时，有可能存在这样的情况：树脂颗粒变粘而导致凝集(也称为“粘连”)。然而，通过将第一示例性实施方案的树脂颗粒形成为其中特定二氧化硅颗粒从外部被添加到树脂母粒的表面之上的树脂颗粒，可以获得其中上述的树脂颗粒的粘性得到抑制并且抗凝集性的劣化得到抑制的树脂颗粒。

虽然第一示例性实施方案的树脂颗粒抑制抗凝集性劣化的原因还未阐明，但可以认为这是由于以下原因而导致。顺便提及，这里所提到的“树脂母粒”是指在树脂颗粒中，未附着有特定二氧化硅颗粒的树脂颗粒。

可以认为，由于特定二氧化硅颗粒在特定粒径范围内具有均匀的粒度分布，因此与具有宽粒度分布的颗粒群相比，所述颗粒彼此之间的粘附较小，从而难以引起颗粒之间的摩擦。结果，可以认为表现出了优异的流动性。此外，由于特定二氧化硅颗粒为异形颗粒(其圆度较小且圆度分布相对较窄，并且圆度为大于或等于0.95的初级颗粒的比例不大于10数量％)，因此可以认为特定二氧化硅颗粒与球形颗粒不同，而且颗粒彼此之间的粘附力小。除上述内容以外，可以推定特定二氧化硅颗粒的分散性和对树脂母粒的附着性优异。

因此，由于特定二氧化硅颗粒从外部添加到树脂母粒的表面之上，并且难以脱落，因此可以推定树脂母粒的表面被特定二氧化硅颗粒覆盖，并且树脂母粒的表面难以暴露。据此，即使树脂母粒具有粘性，由于该树脂母粒的表面被从外部添加到其表面上的特定二氧化硅颗粒所覆盖，因此树脂颗粒的粘性可以得到抑制。

结果，可以认为第一示例性实施方案的树脂颗粒对抗凝集性劣化的可控制性优异。

下面对第一示例性实施方案的树脂颗粒进行详细说明。

首先，对从外部添加到树脂母粒的表面之上的二氧化硅颗粒进行说明。

[二氧化硅颗粒(特定二氧化硅颗粒)]

从外部添加到树脂母粒的表面之上的二氧化硅颗粒(特定二氧化硅颗粒)包含初级颗粒，该初级颗粒的体积平均粒径为80nm至300nm，粒度分布指数为1.10至1.40，平均圆度为0.70至0.92，并且平均圆度分布指数为1.05至1.50，其中圆度为大于或等于0.95的所述初级颗粒的比例不大于10数量％。

然后对特定二氧化硅颗粒的物理性质进行说明。

-体积平均粒径-

在特定二氧化硅颗粒中，初级颗粒的体积平均粒径为80nm至300nm。

当初级颗粒的体积平均粒径小于80nm时，颗粒的形状易于变为球状，由此难以形成平均圆度为0.70至0.92的形状。当初级颗粒的体积平均粒径超过300nm时，在将二氧化硅颗粒从外部添加到树脂母粒的表面之上时，难以增强树脂颗粒的强度，并且难以提高树脂颗粒的流动性。

理想的是，初级颗粒的体积平均粒径为90nm至250nm，更理想的是100nm至200nm。

初级颗粒的体积平均粒径是通过使用LS Coulter(粒度分析器，由BeckmanCoulter制造)进行测量的。关于所测量的颗粒的粒度分布，相对于分割的粒度范围(通道)，从小直径的一侧绘出关于各颗粒体积的累积分布，并且将累积为50％时的粒径定义为体积平均粒径(D50_v)。

-粒度分布指数-

在特定二氧化硅颗粒中，初级颗粒的粒度分布指数为1.10至1.40。

难以制备初级颗粒的粒度分布指数小于1.10的二氧化硅颗粒。初级颗粒的粒度分布指数超过1.40是不理想的，因为这样会产生粗颗粒，或者由于粒径太过分散，在树脂母粒的表面中的分散性会劣化。

理想的是，初级颗粒的粒度分布指数为1.10至1.25。

初级颗粒的粒度分布指数是通过使用LS Coulter(粒度分析仪，由BeckmanCoulter制造)进行测量的。关于所测量的颗粒的粒度分布，相对于分割的粒度范围(通道)，从小直径的一侧绘出关于各颗粒体积的累积分布，并且用累积为84％时的粒径D_84v除以累积为16％时的粒径D_16v所获得的值的平方根定义为粒度分布指数(GSD_v)。即，粒度分布指数(GSD_v)为(D_84v/D_16v)^0.5。

-平均圆度-

在特定二氧化硅颗粒中，初级颗粒的平均圆度为0.70至0.92。

当初级颗粒的平均圆度超过0.92时，初级颗粒变为球形，由此，其可能具有与球形二氧化硅颗粒相同的特征；因此，在将二氧化硅颗粒从外部添加到树脂母粒的表面上时，与树脂母粒表面的混合性或者附着性变差，并且所得颗粒对机械负荷的承受力弱，并且易于损害流动性。由于此原因，(例如)在将二氧化硅颗粒和树脂母粒混合，并且搅拌所得混合物时，或者在储存一段时间之后，二氧化硅颗粒可能会不均匀地附着在树脂母粒的表面上，或者，可能反而从树脂颗粒中脱落。当初级颗粒的平均圆度小于0.70时，所得颗粒为长径比大的形状，并且在对二氧化硅颗粒施加机械负荷时，会引起应力集中，因此所得颗粒易于破损。此外，难以通过溶胶-凝胶法制备平均圆度小于0.70的初级颗粒。

理想的是，初级颗粒的平均圆度为0.72至0.85。

顺便提及，按照“100/SF2”获得初级颗粒的平均圆度，其是在将特定二氧化硅颗粒分散到体积平均粒径为100μm的树脂母粒(例如，重均分子量Mw为50000的聚酯树脂)中之后，利用SEM观察初级颗粒，然后对所获得的初级颗粒进行图像分析，根据下列表达式(1)计算的：

平均圆度(100/SF2)＝4π×(A/I²) (1)

在式(1)中，I表示初级颗粒的周长，A表示初级颗粒的投影面积。

所获得的初级颗粒的平均圆度为，通过上述图像分析而获得的100个初级颗粒的圆度的累计频率中的50％圆度。

-平均圆度分布指数-

在特定二氧化硅颗粒中，初级颗粒的平均圆度分布指数为1.05至1.50。

难以制备平均圆度分布指数小于1.05的颗粒。当平均圆度分布指数超过1.50时，初级颗粒的短轴/长轴比较大，并且含有细长形状的颗粒，因此根据用途必须对颗粒进行分离使用。例如，细长形状的颗粒优选用于研磨应用，因为其产生了作为磨料的效果；然而，细长形状的颗粒在树脂母粒表面中的分散性差，并且不能够获得足够的强度或流动性，因此，这种细长形状的颗粒不优选用于(利用)调色剂或显影剂的应用。

理想的是，初级颗粒的平均圆度分布指数为1.10至1.45。

-圆度为大于或等于0.95的初级颗粒的比例-

在特定二氧化硅颗粒中，相对于所有初级颗粒，圆度大于或等于0.95的初级颗粒的比例不大于10数量％。

与异形颗粒相比，圆度大于或等于0.95的球形颗粒难以附着至树脂母粒的表面。由于该原因，当圆度大于或等于0.95的球形颗粒的比例超过10数量％时，难以附着至树脂母粒表面之上的初级颗粒的比例就会增加，结果，(例如)二氧化硅颗粒和树脂母粒的表面之间的附着性就会削弱。此外，当混合并搅拌二氧化硅颗粒和树脂母粒时，二氧化硅颗粒由于搅拌的负荷而脱落，或者在将二氧化硅颗粒与树脂母粒的混合物储存一段时间的情况中，二氧化硅颗粒的附着部位会不均匀分布，因此这是不优选的。

优选的是，使圆度不大于0.95的初级颗粒的比例尽可能地小。具体来说，圆度不大于0.95的初级颗粒的比例优选不大于8数量％，并且更优选不大于5数量％。

[成分和表面处理]

特定二氧化硅颗粒可以是主要由二氧化硅(即SiO₂)组成的颗粒，并且既可以是结晶的又可以是非结晶的。此外，特定二氧化硅颗粒可以是用硅化合物(例如水玻璃和烷氧基硅烷)作为原料而制备的颗粒，或者可以是通过将石英粉碎而获得的颗粒。

此外，从特定二氧化硅颗粒的分散性的角度来说，优选的是，对特定二氧化硅颗粒的表面进行疏水化处理。例如，将烷基结合到特定二氧化硅颗粒的表面，从而使特定二氧化硅颗粒疏水化。由于此原因，例如，可以使具有烷基的已知有机硅化合物作用于特定二氧化硅颗粒。在下文中对疏水化处理的方法进行详细说明。

[树脂母粒]

虽然不对其上附着特定二氧化硅颗粒的树脂母粒的成分和形状进行特别限定，但优选的是，其体积平均粒径为2μm至20μm。

当树脂母粒的体积平均粒径大于或等于2μm时，能够抑制流动性的降低。此外，当树脂母粒的体积平均粒径不大于20μm时，在第一示示例性实施方案的树脂颗粒用于粉末涂料、凝塑材料或记录材料这样的应用的情况中，难以降低通过混入第一示例性实施方案的树脂颗粒而形成的涂膜或者图像的均一性。

树脂母粒的体积平均粒径更优选为3μm至15μm。

此处，利用Coulter Multisizer Type II(由Beckman Coulter公司制造)，并且利用ISOTON-II(由Beckman Coulter公司生产)作为电解溶液测量树脂母粒的体积平均粒径。

在测量过程中，将0.5mg至50mg的测量样品加入2mL 5质量％的(例如)烷基苯磺酸钠(作为分散剂、表面活性剂)的水性溶液中。将所得混合物以100mL至150mL的量加入电解溶液中。

利用超声分散器对其中悬浮有样品的电解溶液进行分散处理1分钟，并且利用Coulter Multisizer Type II，采用孔径为100-μm的孔测量粒径为2μm至50μm的颗粒的粒度分布。顺便提及，对50,000个颗粒进行了抽样。

对基于所测量的粒度分布而分割的粒度范围(通道)，从小直径的一侧绘出体积和数量各自的累积分布。将累积为16％时的粒径分别定义为累积体积粒径D_16v和累积数量平均粒径D_16p；将累积为50％时的粒径分别定义为累积体积粒径D_50v和累积数量平均粒径D_50p；将累积为84％时的粒径分别定义为累积体积粒径D_84v和累积数量平均粒径D_84p。

此处，将体积平均粒径确定为累积体积平均粒径D_50v。

树脂母粒可以包含树脂。在下文中，树脂母粒所包含的树脂还称为“母体树脂”。

作为母体树脂，可以使用由各种天然或者合成的聚合物组成的热塑性树脂。

其例子包括聚烯烃树脂，例如聚乙烯和聚丙烯；聚苯乙烯树脂，例如聚苯乙烯和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)；丙烯酸树脂，例如聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸丁酯；橡胶状(共)聚合物，例如聚丁二烯和聚异戊二烯；聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；乙烯型树脂，例如氯乙烯树脂、乙烯基芳香树脂和聚乙烯树脂；共轭二烯树脂；聚酰胺树脂；聚缩醛树脂；聚碳酸酯树脂；热塑性聚氨酯树脂和氟碳树脂。单独使用或者以混合物的形式使用这些树脂。

通常，单独使用或者以混合物的形式使用重均分子量为5,000至100,000的环氧树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂或者聚丁二烯树脂。

在第一示例性实施方案的树脂颗粒应用于粉末涂料的用途时，聚酯树脂、环氧树脂或者丙烯酸树脂作为母体树脂是合适的。

在第一示例性实施方案的树脂颗粒应用于凝塑成形的用途时，热塑性聚氨酯树脂、氯乙烯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸酯型树脂粉末、乙烯基芳香树脂或者共轭二烯树脂作为母体树脂是合适的。

在第一示例性实施方案的树脂颗粒应用于记录材料(例如调色剂)的用途时，聚酯树脂或者丙烯酸树脂作为母体树脂是合适的。

根据需要的用途，可以将诸如除了特定二氧化硅颗粒之外的无机颗粒、紫外线吸收材料和抗氧化剂等添加剂进一步掺入(从内部添加)树脂母粒中。

对所计算的特定二氧化硅颗粒相对于树脂母粒的表面积的覆盖率(也称为“计算覆盖率”)而言，从外部添加到树脂母粒的表面上的特定二氧化硅颗粒的附着量优选为5％至80％。

当树脂母粒的比重定义为A[g/cm³]，树脂颗粒的粒径定义为R[μm]，树脂颗粒的添加量定义为B[g]，特定二氧化硅颗粒的比重定义为a[g/cm³]，特定二氧化硅颗粒的粒径定义为r[μm]，特定二氧化硅颗粒的添加量定义为b[g]时，按照[(√3×A×b×R)/(0.001×2π×a×B×r)×100]计算所述计算覆盖率。

当计算覆盖率大于或等于5％时，可能会抑制第一示例性实施方案的树脂颗粒流动性的降低，而当计算覆盖率不大于80％时，可能会避免多种不利，例如由于特定二氧化硅颗粒的脱落而导致的污染。

对计算覆盖率而言，特定的二氧化硅颗粒的附着量更优选在30％至70％的范围内。。

(应用)

第一示例性实施方案的树脂颗粒易于保持异形来承受机械负荷(例如搅拌)。第一示例性实施方案的树脂颗粒使难以嵌入树脂母粒的异形特定二氧化硅颗粒从外部添加到树脂母粒的表面。由于此原因，鉴于第一示例性实施方案的树脂颗粒的抗凝集性的劣化得到了抑制、其不易胶粘并且难以凝集这样的事实，其可以应用于多种用途，例如调色剂、粉末涂料和记录材料。此外，第一示例性实施方案的树脂颗粒还可以应用于所谓的凝塑成形(也称为“粉末凝塑成形”)用途，该用途是通过将树脂颗粒浇铸到加热的模具中从而进行熔融成形。鉴于第一示例性实施方案的树脂颗粒的抗凝集性的劣化得到了抑制，其不易胶粘并且难以凝集这样的事实，该树脂颗粒易于散布于模具的内部，因此能够形成难以引起厚度偏差的涂膜。

<树脂颗粒的制备方法>

第一示例性实施方案的树脂颗粒的制备方法可以通过以下方法来实现：将具有已经描述过的物理性质的特定二氧化硅颗粒从外部添加到树脂母粒的表面。

此外，对特定二氧化硅颗粒的制备方法不特别限定，只要所得的二氧化硅颗粒包含初级颗粒，该初级颗粒的体积平均粒径为80nm至300nm，粒度分布指数为1.10至1.40，平均圆度为0.70至0.92，并且平均圆度分布指数为1.05至1.50，其中圆度为大于或等于0.95的初级颗粒的比例不大于10数量％即可。

例如，可以通过干法来获得二氧化硅颗粒，在该方法中将体积平均粒径超过300nm的二氧化硅颗粒粉碎并分级；或者通过所谓的湿法来制备二氧化硅颗粒，在该方法中，利用以烷氧基硅烷为代表的硅化合物作为原料，通过溶胶-凝胶法形成颗粒。关于湿法，除溶胶-凝胶法以外，还包括利用水玻璃作为原料来获得二氧化硅溶胶的方法。

在第一示例性实施方案的树脂颗粒中，包含初级颗粒的二氧化硅颗粒(特定二氧化硅颗粒)附着到树脂母粒的表面，其中所述初级颗粒的体积平均粒径为80nm至300nm，粒度分布指数为1.10至1.40，平均圆度为0.70至0.92，并且平均圆度分布指数为1.05至1.50。因此，为了制备其上附着有具有上述各种物理性质的特定二氧化硅颗粒的树脂颗粒，理想的是，采用具有以下步骤的根据第二示例性实施方案的树脂颗粒的制备方法。

第二示例性实施方案的树脂颗粒的制备方法包括：制备碱性催化剂溶液的步骤，所述溶液包含在含醇溶剂中浓度为0.6摩尔/L至0.85摩尔/L的碱性催化剂(也称为“碱性催化剂溶液制备步骤”)；供应四烷氧基硅烷并且还供应碱性催化剂，从而获得二氧化硅颗粒(特定二氧化硅颗粒)的步骤(也称为“二氧化硅颗粒形成步骤”)，其中相对于所述碱性催化剂溶液中的醇，所述四烷氧基硅烷的供应量为0.002摩尔/(摩尔·分钟)至小于0.006摩尔/(摩尔·分钟)，并且，对应于每分钟所供应的四烷氧基硅烷的每摩尔总供应量，所述碱性催化剂的量为0.1摩尔至0.4摩尔；以及使所获得的二氧化硅颗粒(特定二氧化硅颗粒)从外部添加至树脂母粒的表面之上的步骤(也称为“二氧化硅颗粒附着步骤”)。

即，第二实例性实施方案的二氧化硅颗粒的制备方法是这样的方法：在醇(其中含有上述浓度的碱性催化剂))的存在下，使作为原料的四烷氧基硅烷发生反应，同时以上述的关系分别供应作为原料的四烷氧基硅烷和独立的碱性催化剂(其作为催化剂)，从而形成特定二氧化硅颗粒，并且将形成的特定二氧化硅颗粒从外部添加到树脂颗粒的树脂母粒的表面之上。

在第二示例性实施方案的树脂颗粒的制备方法中，获得了异形的特定二氧化硅颗粒，其中产生了很少的粗凝集物。虽然其原因尚未阐明，但可以认为这是由以下原因产生的。

首先，当制备在含醇溶剂中含有碱性催化剂的碱性催化剂溶液，并且分别在该溶液中供应四烷氧基硅烷和碱性催化剂时，供应至碱性催化剂溶液的四烷氧基硅烷发生反应，从而形成核颗粒。这时，当碱性催化剂溶液中的碱性催化剂浓度落入上述范围内时，可以认为形成了异形核颗粒，同时抑制了粗凝集物(例如二次凝集物)的形成。可以认为这由以下事实产生：除催化作用以外，碱性催化剂与要形成的核颗粒的表面还产生配位作用，由此有助于核颗粒的形成及其分散稳定性，并且当其量落入上述范围之内时，碱性催化剂不会均匀地覆盖核颗粒的表面(即，碱性催化剂不均匀地附着到核颗粒的表面上)，因此，在保持了核颗粒的分散稳定性的同时，核颗粒的表面张力和化学亲和性产生部分偏差，从而形成了异形核颗粒。

之后，当继续供应四烷氧基硅烷和碱性催化剂时，由于四烷氧基硅烷的反应，所形成的核颗粒进行生长，由此获得了二氧化硅颗粒。此处，可以认为通过供应四烷氧基硅烷和碱性催化剂，同时将它们的供应量保持为上述关系，异形核颗粒在异形得到保持的条件下进行颗粒生长，同时抑制了粗凝集物(例如二次凝集物)的形成，结果，形成了异形的二氧化硅颗粒。这是因为，通过使四烷氧基硅烷和碱性催化剂的供应量满足上述关系，核颗粒表面上的张力和化学亲和性的部分偏差得到了保持，同时保持了核颗粒分散性，使得在核颗粒进行生长的同时保持了异形。

结果，圆度大于或等于0.95的初级颗粒难以形成，并且易于将圆度大于或等于0.95的初级颗粒的比例控制为不大于10数量％。

此处，可以认为四烷氧基硅烷的供应量与二氧化硅颗粒的粒度分布或者平均圆度有关。可以认为通过将四烷氧基硅烷的供应量调控为0.002摩尔/(摩尔·分钟)且小于0.006摩尔/(摩尔·分钟)，逐滴加入的四烷氧基硅烷与核颗粒之间的接触概率降低，并且在四烷氧基硅烷彼此之间的反应发生之前，四烷氧基硅烷已被没有偏差地供应至核颗粒之中。因此，可以认为能够没有偏差地引起四烷氧基硅烷与核颗粒之间的反应。结果，可以认为能够制备分布窄的二氧化硅颗粒，同时抑制了颗粒生长的分散。

因此可以认为，通过使四烷氧基硅烷的供应量落入上述范围之内，易于形成粒度分布指数为1.10至1.40，平均圆度为0.70至0.92，并且平均圆度分布指数为1.05至1.50的初级颗粒。

顺便提及，可以认为二氧化硅颗粒的体积平均粒径取决于四烷氧基硅烷的总供应量。

根据上述内容，在第二示例性实施方案的树脂颗粒的制备方法中，可以认为获得了异形二氧化硅颗粒，其中，圆度为大于或等于0.95的初级颗粒的比例不大于10体积％，并且其初级颗粒的粗凝集物的形成少，粒度分布指数为1.10至1.40，平均圆度为0.70至0.92，并且平均圆度分布指数为1.05至1.50。

此外，在第二示例性实施方案的树脂颗粒的制备方法中的碱性催化剂溶液制备步骤和二氧化硅颗粒形成步骤(这两个步骤还被总称为“特定二氧化硅颗粒制备步骤”)中，可以认为形成了异形核颗粒，并且使核颗粒在保持异形的同时得到生长，由此形成了二氧化硅颗粒。因此，可以认为获得了具有抵抗机械负荷的高形状稳定性的异形二氧化硅颗粒。

此外，在特定二氧化硅颗粒制备步骤中，可以认为在所形成的异形核颗粒保持其异形的状态下，使得颗粒生长，由此获得了二氧化硅颗粒。因此，可以认为获得了牢固地抵抗机械负荷，并且难以破损的二氧化硅颗粒。

此外，在特定二氧化硅颗粒制备步骤中，与利用常规的溶胶-凝胶法制备异形二氧挂硅颗粒的情况相比，由于颗粒的形成是通过向碱性催化剂溶液中分别供应四烷氧基硅烷和碱性催化剂，并且引起四烷氧基硅烷的反应而进行的，因此所使用的碱性催化剂的总量少，其结果是，实现了省略除去碱性催化剂的步骤。这在将二氧化硅颗粒应用于要求高纯度产品的情况中是尤其有利的。

-碱性催化剂溶液制备步骤-

首先对碱性催化剂溶液的制备步骤进行说明。

在碱性催化剂溶液制备步骤中，制备了含醇溶剂，之后向其中加入碱性催化剂以制备碱性催化剂溶液。

含醇溶剂可以是仅由醇组成的溶剂，或者如果需要，可以是醇与其他溶剂的混合溶剂，所述其他溶剂例如为水；酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)；溶纤剂(例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、溶纤剂乙酸酯等)；和醚(例如二烷、四氢呋喃等)。在混合溶剂的情况中，相对于其他溶剂，醇的量最好为大于或等于80质量％(理想的是大于或等于90质量％)。

顺便提及，醇的例子包括低级醇，例如甲醇和乙醇。

同时，碱性催化剂是用于促进四烷氧基硅烷的反应(例如水解反应或缩合反应)的催化剂，并且其例子包括碱性催化剂，例如氨、尿素、一元胺和季铵盐。其中，特别理想的是氨。

碱性催化剂的浓度(含量)为0.6摩尔/L至0.85摩尔/L，理想的是0.63摩尔/L至0.78摩尔/L，更理想的是0.66摩尔/L至0.75摩尔/L。

当碱性催化剂的浓度小于0.6摩尔/L时，所形成的核颗粒在其生长过程中的分散性变得不稳定，因此存在形成粗凝集物(例如二次凝集物)或者发生胶凝，由此使粒度分布劣化的问题。

在另一方面，当碱性催化剂的浓度大于0.85摩尔/L时，所形成的核颗粒过于稳定，形成了真正球状的核颗粒，并且未获得平均圆度不大于0.85的异形核，结果，未获得异形的特定二氧化硅颗粒。

顺便提及，碱性催化剂的浓度是相对于醇催化剂溶液(碱性催化剂+含醇溶剂)的浓度。

-二氧化硅颗粒形成步骤-

接下来对二氧化硅颗粒形成步骤进行说明。

二氧化硅颗粒形成步骤是这样的步骤：向碱性催化剂溶液中分别供应四烷氧基硅烷和碱性催化剂，以使四烷氧基硅烷在碱性催化剂溶液中反应(例如水解反应或缩合反应)，由此形成二氧化硅颗粒。

在二氧化硅颗粒形成步骤中，在供应四烷氧基硅烷的开始，核颗粒通过四烷氧基硅烷的反应而形成(核颗粒形成阶段)，之后，通过该核颗粒的生长，二氧化硅颗粒形成(核颗粒生长阶段)。

供应至碱性催化剂溶液中的四烷氧基硅烷的例子包括，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。然而，从反应速率可控性、所获得的二氧化硅颗粒的形状、粒径和粒度分布等角度来说，四甲氧基硅烷或者四乙氧基硅烷是合适的

相对于碱性催化剂溶液中的醇，四烷氧基硅烷的供应量为大于或等于0.002摩尔/(摩尔·分钟)且小于0.006摩尔/(摩尔·分钟)。

这意味着，相对于在制备碱性催化剂溶液步骤中使用的1摩尔醇，以每分钟大于或等于0.002摩尔且小于0.006摩尔的供应量供应四烷氧基硅烷。

通过使四烷氧基硅烷的供应量落入上述范围，能够使初级颗粒具有这样的物理性质：粒度分布指数为1.10至1.40，平均圆度为0.70至0.92，并且平均圆度分布指数为1.05至1.50。

顺便提及，二氧化硅颗粒的体积平均粒径也根据四烷氧基硅烷的种类或者反应条件而改变，例如，通过将用于颗粒形成反应的四烷氧基硅烷的总供应量调整至大于或等于0.855摩尔/升二氧化硅颗粒分散液，获得了体积平均粒径为大于或等于80nm的初级颗粒，而通过将用于颗粒形成反应的四烷氧基硅烷的总供应量调整至不大于3.288摩尔/升二氧化硅颗粒分散液，获得了体积平均粒径不大于300nm的初级颗粒。

当四烷氧基硅烷的供应量小于0.002摩尔/(摩尔·分钟)时，所滴加的四烷氧基硅烷与核颗粒之间的接触概率进一步降低。然而，需要花费很长的时间来完成总供应量的四烷氧基硅烷的滴加，并且制备效率差。

当四烷氧基硅烷的供应量大于或等于0.006摩尔/(摩尔·分钟)时，可以认为在滴加的四烷氧基硅烷与核颗粒反应之前，就引起四烷氧基硅烷彼此之间的反应。因此，由于促进了四烷氧基硅烷供应到核颗粒的偏差，从而使颗粒生长发生分散，因此体积平均粒径和形状分布的分布幅度变大，从而导致可能不能制备粒度分布指数为1.10至1.40，平均圆度为0.70至0.92，并且平均圆度分布指数为1.05至1.50的二氧化硅颗粒。

理想的是，四烷氧基硅烷的供应量为0.002摩尔/(摩尔·分钟)至0.0046摩尔/(摩尔·分钟)，更理想的是0.002摩尔/(摩尔·分钟)至0.0033摩尔/(摩尔·分钟)。

同时，供应至碱性催化剂溶液的碱性催化剂的例子包括上文列举的那些催化剂。虽然所供应的碱性催化剂可以与之前包含在碱性催化剂溶液中的碱性催化剂相同或者不同，但最好使用相同种类的碱性催化剂。

对应于每分钟所供应的四烷氧基硅烷的每摩尔总供应量，碱性催化剂的供应量为0.1摩尔至0.4摩尔，理想的是0.14摩尔至0.35摩尔，更理想的是0.18摩尔至0.30摩尔。

当碱性催化剂的供应量小于0.1摩尔时，所形成的核颗粒在核颗粒的生长过程中的分散性变得不稳定，因此存在形成粗凝集物(例如二次凝集物)或者发生胶凝，由此使粒度分布劣化的问题。

在另一方面，当碱性催化剂的供应量大于0.4摩尔时，所形成的核颗粒的稳定性过强，甚至当在核颗粒形成阶段形成了异形核颗粒时，该核颗粒在其生长阶段也生长为球形，因此未获得异形二氧化硅颗粒。

此处，在二氧化硅颗粒形成步骤中，四烷氧基硅烷和碱性催化剂均被供应至碱性催化剂溶液中。供应方法可以为连续供应的方式，或者为间歇供应的方式。

此外，在二氧化硅颗粒形成步骤中，碱性催化剂溶液的温度(供应时的温度)可以在(例如)5℃至50℃的范围内，并且理想的是在15℃至40℃的范围内。

通过上述的步骤获得了特定二氧化硅颗粒。虽然在这种状态下所获得的特定二氧化硅颗粒的状态是分散液，但可以使用二氧化硅颗粒分散液本身，或者可以在去除溶剂之后，将其取出并作为二氧化硅颗粒的粉末使用。

在使用二氧化硅颗粒分散液形式的特定二氧化硅颗粒的情况中，如果需要，可以通过用水或醇稀释，或者通过浓缩来调节二氧化硅颗粒的固体浓度。此外，可以通过利用水溶性有机溶剂(例如其他醇、酯和酮)进行溶剂置换来使用二氧化硅颗粒分散液。

同时，在使用二氧化硅颗粒粉末形式的特定二氧化硅颗粒的情况中，必要的是从二氧化硅颗粒分散液中去除溶剂。去除溶剂的方法包括已知的方法，例如(1)进行干燥的方法，该方法在利用过滤、离心、蒸馏等手段去除溶剂之后，利用真空干燥机、盘式干燥机等进行干燥；以及(2)利用流化层干燥机、喷雾干燥机等直接干燥浆液的方法。虽然对干燥温度不特别限定，但有利的是不高于200℃。当干燥温度高于200℃时，由于残留在二氧化硅颗粒表面上的硅烷醇基团的缩合，容易发生初级颗粒彼此之间的结合，或者产生粗颗粒。

如果需要，最好将干燥的二氧化硅颗粒粉碎并过筛，由此去除粗颗粒或凝集物。虽然对粉碎方法不特别限定，但利用(例如)干燥型粉碎机进行粉碎，所述粉碎机例如为气流粉碎机、振动磨、球磨机和销棒粉碎机(pin mill)。利用(例如)已知的装置进行过筛方法，例如振动筛和风力筛分机。

通过特定二氧化硅颗粒的制备步骤而获得的特定二氧化硅颗粒可以在用疏水处理剂对特定二氧化硅颗粒的表面进行疏水化处理之后使用。

疏水处理剂的例子包括具有烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基等)的已知有机硅化合物。其具体的例子包括硅氮烷化合物(例如，六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷等)和硅烷化合物(例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷等)。这些疏水处理剂可以单独使用，也可以使用它们中多种的组合。

在这些疏水处理剂中，具有三甲基结构的有机硅化合物(例如三甲基甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷)是合适的。

虽然对疏水处理剂的使用量不特别限定，但为了获得疏水化效果，相对于特定二氧化硅颗粒，其使用量为(例如)1质量％至100质量％，并且理想的是5质量％至80质量％。

获得疏水性二氧化硅颗粒分散液(已经用疏水化处理剂进行了疏水化处理)的方法的例子包括这样的方法：将所需量的疏水化处理剂添加至其中分散有特定二氧化硅颗粒的二氧化硅颗粒分散液中，并且使所得混合物在30℃至80℃的温度范围内反应，同时进行搅拌，由此对特定二氧化硅颗粒进行疏水化处理，从而获得疏水性的二氧化硅颗粒分散液。当反应温度为低于30℃的温度时，疏水化反应难以进行，而当反应温度为超过80℃的温度时，可能容易发生这样的情况：由于疏水化处理剂的自缩合而发生分散液的胶凝，或者二氧化硅颗粒彼此之间发生凝集。

同时，获得粉末化的疏水性二氧化硅颗粒的方法的例子包括：这样的方法，其中，通过上述的方法获得疏水性二氧化硅颗粒分散液，之后利用上述的方法进行干燥，由此获得疏水性二氧化硅颗粒的粉末；这样的方法，其中，干燥二氧化硅颗粒分散液以获得亲水性二氧化硅颗粒的粉末，之后通过添加疏水化处理剂来对所述粉末进行疏水化处理，由此获得疏水性二氧化硅颗粒的粉末；以及这样的方法，其中，在获得疏水性二氧化硅颗粒分散液之后，将该疏水性二氧化硅颗粒分散液干燥，从而获得疏水性二氧化硅颗粒的粉末，之后通过添加疏水化处理剂来进一步对所述粉末进行疏水化处理，由此获得疏水性二氧化硅颗粒的粉末。

此处，对粉末化的特定二氧化硅颗粒进行疏水化处理的方法的例子包括这样的方法，其中，在处理罐(例如Henschel混合器和流化床)中搅拌粉末化的亲水性二氧化硅颗粒，向其中添加疏水化处理剂，加热处理罐的内部以使疏水化处理剂气化，由此使其与粉末化的特定二氧化硅颗粒表面上的硅烷醇基团反应。虽然对处理温度不特别限定，但其可以为(例如)80℃至300℃，并且理想的是120℃至200℃。

-二氧化硅颗粒附着步骤-

在二氧化硅颗粒附着步骤中，将在二氧化硅颗粒形成步骤中获得的二氧化硅颗粒(特定二氧化硅颗粒)从外部添加到树脂母粒的表面之上。

将二氧化硅颗粒从外部添加到树脂母粒的表面之上的方法的例子包括这样的方法，其中，将特定二氧化硅颗粒和树脂颗粒以及可任选的允许附着的成分添加至V-型混合器、Henschel混合器、Loedige混合器等中并且进行搅拌。可以以分阶段的方式将特定二氧化硅颗粒从外部添加到树脂母粒的表面之上。

如前面所述，在第一示例性实施方案的树脂颗粒中，优选的是，特定二氧化硅颗粒以5％至80％的计算覆盖率附着至树脂母粒的表面之上。

为了将特定二氧化硅颗粒的附着量调整至上述范围之内，最好的是，相对于树脂母粒的总质量，以0.1质量％至10质量％的量将特定二氧化硅颗粒添加至V-型混合器、Henschel混合器、Loedige混合器等中。

(树脂母粒的制备)

可以利用(例如)以下方法制备树脂母粒，这些方法为：将母体树脂加热融化并且捏合，之后进行粉碎和分级(捏合和粉碎法)；使溶解于水溶性有机溶剂中的具有母体树脂的油相悬浮并分散于含有分散剂的水相中，之后去除溶剂(溶解和悬浮法)；或者使母体树脂凝集以形成颗粒，该母体树脂是由母体树脂单体通过乳液聚合等方法而获得的(乳化聚合和凝集法)。

在将上述的各组分(例如有机颗粒)掺入树脂母粒的情况中，最好事先混合母体树脂和上述的各组分。在乳液聚合和凝集法的情况中，最好将母体树脂单体和上述的各组分混合，并对所得混合物进行乳液聚合。

参照以下例子对本发明进行更加具体的说明。然而，不应将各个例子解释为限制本发明。此外，除非另有说明，所有的份和百分比都基于质量。

[实施例1]

-碱性催化剂溶液的制备步骤[碱性催化剂溶液(1)的制备]-

在装备有金属制搅拌叶片、滴嘴(由Teflon(注册商标)制成的微管泵)和温度计并且体积为3L的玻璃制反应容器中，装入600g甲醇和100g 10％的氨水，并且搅拌混合，从而获得碱性催化剂溶液(1)。这时，氨催化剂的量(即，碱性催化剂溶液(1)中NH₃的量)(NH₃[摩尔]/(氨水+甲醇)[L])为0.68摩尔/L。

-颗粒形成步骤[二氧化硅颗粒悬浮液(1)的制备]-

随后，将碱性催化剂溶液(1)的温度调节至25℃，并且利用氮气对该碱性催化剂溶液(1)进行置换。之后，在搅拌碱性催化剂溶液(1)的同时以下述供应量开始滴加450g四甲氧基硅烷(TMOS)和270g的氨水(催化剂(NH₃)浓度为4.44％)，所述滴加在30分钟内进行，由此获得二氧化硅颗粒的悬浮液(二氧化硅颗粒悬浮液(1))。

此处，将四甲氧基硅烷(TMOS)的供应量设定为15g/分钟，即，相对于碱性催化剂溶液(1)中甲醇的总摩尔数为0.0053摩尔/(摩尔·分钟)。

此外，相对于每分钟所供应的四烷氧基硅烷的总供应量(0.0987摩尔/分钟)，将4.44％的氨水的供应量设定为9g/分钟。这相当于每分钟所供应的四烷氧基硅烷的每摩尔总供应量0.238摩尔/分钟。

利用已经描述过的粒度分析仪测量所得二氧化硅颗粒悬浮液(1)的颗粒。结果，发现其平均粒径(D_50v)和粒度分布指数(GSD_V)分别为170nm和1.32。

根据四甲氧基硅烷(TMOS)的分子量(152.21)，二氧化硅的分子量(60.084)以及TMOS的总添加量(450g)，计算二氧化硅颗粒悬浮液(1)的固体含量[g]为450×60.084/152.21＝177.6g。

顺便提及，根据制备步骤中所加入的成分的总量[甲醇(600g)和氨水(100g)]、颗粒形成步骤中所加入的成分的总量[TMOS(450g)和氨水(270g)]以及上述固体含量[177.6g]，计算二氧化硅颗粒悬浮液(1)的固体分数(％)为177.6×100/(600+100+450+270)＝12.51％。

-二氧化硅颗粒的疏水化处理-

通过加入5.59g三甲基硅烷对200g(固体含量：12.51％)二氧化硅颗粒悬浮液(1)进行疏水化处理。之后，利用加热板在65℃下加热干燥所得产物，从而形成异形疏水性二氧化硅颗粒(1)。

将所得疏水性二氧化硅颗粒(1)加入体积平均粒径为100μm的树脂颗粒中，并且对疏水性二氧化硅颗粒(1)的100个初级颗粒进行SEM。随后，对SEM结果进行图像分析。结果，疏水性二氧化硅颗粒(1)的初级颗粒的平均圆度为0.87，平均圆度分布指数为1.23，并且圆度大于或等于0.95的初级颗粒的比例为2.9数量％。

-二氧化硅颗粒附着步骤-

(母体树脂的制备)

在装有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气导入管的反应容器中，装入以下组分。

对苯二甲酸二甲酯：23摩尔％

间苯二甲酸：10摩尔％

十二烯基丁二酸酐：15摩尔％

偏苯三酸酐：3摩尔％

双酚A环氧乙烷2-摩尔加合物：5摩尔％

双酚A环氧丙烷2-摩尔加合物：45摩尔％

随后，在利用干燥的氮气对反应容器的内部进行置换后，以0.06摩尔％的比例加入作为催化剂的二丁基锡氧化物，并且在搅拌和氮气流下使各组分在190℃下反应7小时。

此外，将反应容器内的温度升高至约250℃，在搅拌的条件下反应5.0小时，之后将反应容器的内部抽真空至10.0mg。在搅拌和减压下，进一步反应0.5小时，由此获得分子内具有极性基团的非结晶聚酯树脂(母体树脂(1))。

(树脂母粒的制备)

将100质量份的所得非结晶聚酯树脂(母体树脂(1))熔融，并且利用Banbury混合型捏合机进行捏合。通过使用压辊将捏合的材料成形为厚度为1cm的板状，利用Fitz磨型粉碎机粗粉碎至大约几毫米的程度，利用IDS型粉碎机进行更精细的粉碎，并且利用弯头型分级机(elbow type classifier)进一步分级，从而获得体积平均粒径为7μm的非结晶树脂母粒(1)。

(二氧化硅颗粒的附着)

将疏水性二氧化硅颗粒(1)加入20g所得的体积平均粒径为7μm的母体树脂(1)中，并且在0.4L样品磨中，在15,000rpm下混合30秒，由此获得在其上附着有疏水性二氧化硅颗粒(1)的树脂颗粒(1)，其中所述疏水性二氧化硅颗粒(1)的加入量(50％)如表1中“颗粒附着步骤”的“二氧化硅颗粒”的“计算的覆盖率”一栏所示。

这时，将树脂母粒(1)和疏水性二氧化硅颗粒(1)添加至样品磨中，树脂母粒(1)与疏水性二氧化硅颗粒(1)的比值为20/1.26(基于质量)。

<树脂颗粒的评价>

对所得树脂颗粒(1)的各种特征进行评价。结果，其上附着有疏水性二氧化硅颗粒(1)的树脂颗粒(1)的流动性优异，并且即使在承受机械负荷(例如搅拌)以后，疏水性二氧化硅颗粒(1)也未从树脂母粒的表面脱离，并且抑制了凝集。

顺便提及，以下详细说明树脂颗粒(1)的各种特征的评价方法。

(二氧化硅颗粒的分散性评价)

关于树脂颗粒(1)，在施加机械负荷之前，在制备之后利用SEM观察树脂颗粒(1)的表面。此外，通过图像分析来测量疏水性二氧化硅颗粒(1)的附着面积，之后由特定二氧化硅颗粒的总附着面积D与树脂母粒的表面积C的比值[(D/C)×100]来计算疏水性二氧化硅颗粒(1)的覆盖率，由此按照以下评价标准进行评价。

-评价标准(分散性)-

A：二氧化硅颗粒附着在树脂母粒表面上的覆盖率大于或等于45％，没有不均匀分布，并且基本没有发现凝集物。

B：虽然略微发现了二氧化硅颗粒的凝集物，但二氧化硅颗粒附着在树脂母粒表面上的覆盖率大于或等于40％且小于45％，没有不均匀分布。

C：各处可见二氧化硅颗粒的凝集物，并且树脂母粒表面上的二氧化硅颗粒的覆盖率小于40％，因此分散性差。

(施加机械负荷之后，对二氧化硅颗粒的分散性进行评价)

对树脂颗粒施加机械负荷之后，评价了二氧化硅颗粒的分散性。具体来说，按照以下方法进行评价。

将5g树脂颗粒(1)和200g 100-μm的铁粉装入玻璃瓶中，并且利用转筒振荡器混合60分钟。之后，利用SEM观察树脂颗粒(1)的表面。此外，通过图像分析来观察疏水性二氧化硅颗粒(1)的附着面积，由此计算疏水性二氧化硅颗粒(1)的覆盖率，之后按照以下标准进行评价。

-评价标准(施加机械负荷之后的分散性)-

A：虽然略微发现二氧化硅颗粒转移到树脂母粒表面的凹处，但二氧化硅颗粒在树脂母粒表面上的覆盖率大于或等于40％。

B：虽然发现二氧化硅颗粒转移到树脂母粒表面的凹处，但二氧化硅颗粒在树脂母粒表面上的覆盖率大于或等于30％且小于40％。

C：发现大量二氧化硅颗粒转移到树脂母粒表面的凹处，并且二氧化硅颗粒在树脂母粒表面上的覆盖率小于30％。

(施加机械负荷之后，对树脂颗粒流动性进行评价)

利用Hosokawa Micron株式会社制造的粉末检测仪测量树脂颗粒的充气表观比重(aerated apparent specific gravity)和填充表观比重(packed apparent specificgravity)，根据下列表达式，由充气表观比重和填充表观比重确定压缩比，并且由计算出的压缩比来评价树脂颗粒的流动性。

压缩比＝(填充表观比重-充气表观比重)/填充表观比重

顺便提及，本文所提及的“充气表观比重”是指，通过将树脂颗粒填充到体积为100cm³的样品杯中并且对其进行称重，从而推断出的测量值，即它是指使树脂颗粒自由落入样品杯中得到的填充比重。本文所提及的“填充表观比重”是指通过下列方法获得的表观比重：轻轻敲打处于充气表观比重状态下的树脂颗粒使其脱气，并且使树脂颗粒重排，从而使树脂颗粒填充地更密集。

此外，在对流动性进行评价时，利用转鼓振荡器混合60分钟，从而以与评价分散性中相同的方式施加机械负荷。

-评价标准(流动性)-

A：压缩比小于0.25。

B：压缩比大于或等于0.25且小于0.40。

C：压缩比大于或等于0.40。

(对树脂颗粒凝集性进行评价)

将5g树脂颗粒(1)和200g 100-μm的铁粉装入玻璃瓶中，并且利用转筒振荡器混合30分钟，之后利用孔径为75μm的筛子去除铁粉。之后，将2g已经过筛的树脂颗粒(1)置于45μm的筛子上，并且以1mm的振幅振动90秒。观察树脂颗粒(1)的下落行为，由此按照以下标准做出评价。

凝集度(％)＝45μm筛网上的质量(g)÷2×100

-评价标准(凝集性)-

A：凝集度小于10％。

B：凝集度大于或等于10％且小于30％。

C：凝集度大于或等于30％。

疏水性二氧化硅颗粒(1)和树脂颗粒(1)的制备条件、物理性质和评价结果如表1和表2所示。

[实施例2至10和对比例1至9]

以相同的方式制备碱性催化剂溶液(2)至(10)和碱性催化剂溶液(101)和(103)至(109)，不同之处在于，在制备碱性催化剂溶液(1)时，将“100g”10％氨水更改为表1中“加入组分”的“10％氨水”的“质量(g)”一栏中所示的量。

顺便提及，以相同的方式制备碱性催化剂溶液(102)，不同之处在于，在制备碱性催化剂溶液(1)时，除600g甲醇和具有表1所示的组成的10％氨水以外，还混合了100g水。

在制备之后，在上述碱性催化剂溶液(2)至(10)和碱性催化剂溶液(101)至(109)中各催化剂的量(即NH₃的量)如表1中“加入组分”的“10％氨水”的“NH₃的量[摩尔/L]”一栏中所示。

随后，尝试以相同的方式制备二氧化硅颗粒悬浮液(2)至(10)和二氧化硅颗粒悬浮液(101)至(109)，不同之处在于，在制备二氧化硅颗粒悬浮液(1)时，用碱性催化剂溶液(2)至(10)或者碱性催化剂溶液(101)至(109)代替碱性催化剂溶液(1)，并且将加入碱性催化剂溶液中的四甲氧基硅烷的量和供应量以及加入碱性催化剂溶液中的氨水的催化剂浓度、量和供应量更改为表1所示的量。

具体来说，关于加入碱性催化剂溶液中的四甲氧基硅烷的量和供应量，将“450g”四甲氧基硅烷的量更改为表1中“总加入量”的“TMOS”的“质量(g)”一栏所示的量，并且将四甲氧基硅烷的供应量“15g/分钟”更改为表1中“供应量[g/分钟]”的“TMOS”一栏所示的量。

关于加入碱性催化剂溶液中的氨水的催化剂浓度、量和供应量，将氨水的催化剂量“4.44％”更改为表1中“总加入量”的“氨水”的“NH₃的浓度[％]”一栏所示的量，并且将“9g/分钟”的氨水的供应量更改为表1中“供应量[g/分钟]”的“氨水的量”一栏所示的量。

此处，表1中“相对量”的“NH₃的量[摩尔/分钟](相对于TMOS)”一栏中示出下列的量：各自供应至碱性催化剂溶液(2)至(10)和碱性催化剂溶液(101)至(109)中的氨催化剂的供应量，其是对应于每分钟所供应的四烷氧基硅烷的每摩尔总供应量的量。

同样，表1中“相对量”的“TMOS的量[摩尔/摩尔·分钟](相对于甲醇)”一栏中示出下列的量：各自供应至碱性催化剂溶液(2)至(10)和碱性催化剂溶液(101)至(109)中的四烷氧基硅烷(TMOS)的供应量，其是对应于碱性催化剂溶液(2)至(10)和碱性催化剂溶液(101)至(109)中的每摩尔甲醇的量。

关于所得的二氧化硅颗粒悬浮液(2)至(10)和二氧化硅颗粒悬浮液(101)至(103)和(105)至(109)，利用与二氧化硅颗粒悬浮液(1)中相同的方式测量体积平均粒径(D_50v)和粒度分布指数(GSD_v)。测量结果显示在表2中。

顺便提及，关于对比例4的二氧化硅颗粒悬浮液(104)，由于在颗粒形成步骤中发生了胶凝作用，因此未获得亲水性二氧化硅颗粒。

之后，以相同的方式进行疏水化处理，不同之处在于，对二氧化硅颗粒悬浮液(1)中的二氧化硅颗粒进行疏水化处理时，用二氧化硅颗粒悬浮液(2)至(10)和二氧化硅颗粒悬浮液(101)、(102)和(105)至(109)代替二氧化硅颗粒悬浮液(1)，由此获得了疏水性二氧化硅颗粒(2)至(10)和疏水性二氧化硅颗粒(101)、(102)和(105)至(109)。

用于疏水化处理的二氧化硅颗粒悬浮液(2)至(10)和二氧化硅颗粒悬浮液(101)、(102)和(105)至(109)中各自的固体含量[g]如表1所示。

未进行疏水化处理的二氧化硅颗粒悬浮液(103)和凝胶的二氧化硅颗粒悬浮液(104)中各自的固体含量[g]如表1所示。

顺便提及，根据四甲氧基硅烷(TMOS)的分子量(152.21)、二氧化硅的分子量(60.084)和TMOS的总加入量(在表1中“颗粒形成步骤”的“总加入量”的“TMOS”一栏中所示的量)，各二氧化硅颗粒悬浮液的固体含量计算为[总加入量]×60.084/152.21[g]。

与二氧化硅颗粒悬浮液(1)中的方式相同，利用加热板加热干燥二氧化硅颗粒悬浮液(103)中的二氧化硅颗粒，不同之处在于，未进行疏水化处理，由此获得亲水性二氧化硅颗粒(103)。

与疏水性二氧化硅颗粒(1)中的方式相同，通过SEM拍照观察所得的疏水性二氧化硅颗粒(2)至(10)、疏水性二氧化硅颗粒(101)、(102)和(105)至(109)以及亲水性二氧化硅颗粒(103)，并且进行图像分析。表2中的“二氧化硅颗粒的特征”一栏显示了通过图像分析而获得的各初级颗粒的平均粒径(D_50v)、粒度分布、平均圆度[100/SF2]、平均圆度分布以及圆度大于或等于0.95的初级颗粒的量。

此外，表2中“二氧化硅颗粒的特征”的“亲水性或疏水性”一栏和“形状”一栏分别显示了所得二氧化硅颗粒的疏水性和亲水性差别以及形状差别。

(树脂颗粒的制备)

按照与实施例1中制备树脂颗粒(1)相同的方式制备实施例2至10的树脂颗粒(2)至(10)，和对比例1、2、3和5至9的树脂颗粒(101)至(102)、(103)和(105)至(109)，不同之处在于，分别用疏水性二氧化硅颗粒(2)至(10)、疏水性二氧化硅颗粒(101)至(102)、亲水性二氧化硅颗粒(103)和疏水性二氧化硅颗粒(105)至(109)代替疏水性二氧化硅颗粒(1)。

按照与树脂颗粒(1)中相同的方式分别评价所得的树脂颗粒(2)至(10)、(101)至(103)和(105)至(109)。表2显示了评价结果。

[实施例11和12]

按照与制备树脂母粒(1)相同的方式，制备体积平均粒径分别为2μm和20μm的树脂母粒(2)和(3)，不同之处在于改变了弯头型分级机的分割点。

按照与实施例1相同的方式制备树脂颗粒(11)和(12)，不同之处在于，在制备树脂颗粒(1)时，分别用树脂母粒(2)和(3)代替树脂母粒(1)。

按照与树脂颗粒(1)中相同的方式分别评价所得的树脂颗粒(11)和(12)。表2显示了评价结果。

[实施例13]

利用三辊碾磨机捏合100g充分脱水的聚氧四亚甲基二醇(OH值：55，酸值：1)和12g1，4-丁二醇，由此获得液体捏合材料。随后，在90℃下加热液体捏合材料，并且在60℃下加热4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。分别利用各自的齿轮泵将这两者连续送入混合器中，液体捏合材料和异氰酸酯化合物的供应速率分别为100g/分钟和20g/分钟，并且进行快速搅拌。之后，将所得混合物引入双螺杆挤出机中，并且在螺杆转速为350rpm、200℃的条件下进行聚合捏合反应，由此制备聚氨酯树脂(母体树脂(2))。

以相同的方式获得体积平均粒径为7μm的树脂母粒(4)，不同之处在于，在制备母体树脂(1)时，用所得的母体树脂(2)代替母体树脂(1)(非结晶聚酯树脂)。

按照与实施例1中相同的方式制备树脂颗粒(13)，不同之处在于，在制备树脂颗粒(1)时，用树脂母粒(4)代替树脂母粒(1)。

按照与树脂颗粒(1)中相同的方式评价所得的树脂颗粒(13)。表2显示了评价结果。

[实施例14]

将3.8L环己烷、20mL四氢呋喃和14摩尔苯乙烯单体装入反应容器中，并且进一步装入0.07摩尔的正丁基锂。之后，使所得混合物在50℃的反应温度下反应5分钟，由此制备预聚合物溶液。向该溶液中加入6摩尔苯乙烯单体，并且进一步加入0.02摩尔的正丁基锂。使所得混合物在80℃下反应10分钟，之后将甲醇加入该反应溶液以终止反应。随后，在减压条件下将溶剂蒸馏去除，并且干燥残留物以制备聚苯乙烯树脂(母体树脂(3))。

以相同的方式获得体积平均粒径为7μm的树脂母粒(5)，不同之处在于，在制备母体树脂(1)时，用母体树脂(3)代替母体树脂(1)(非结晶聚酯树脂)。

按照与实施例1相同的方式制备树脂颗粒(14)，不同之处在于，在制备树脂颗粒(1)时，用树脂母粒(5)代替树脂母粒(1)。

按照与树脂颗粒(1)中相同的方式评价所得的树脂颗粒(14)。表2显示了评价结果。

[实施例15和16]

按照与实施例1相同的方式制备树脂颗粒(15)和(16)，不同之处在于，在制备树脂颗粒(1)时，改变疏水性二氧化硅颗粒(1)相对于树脂母粒(1)的添加量，使得计算的覆盖率为表1中“颗粒附着步骤”的“二氧化硅颗粒”的“覆盖率[％]”一栏所示的量。

按照与树脂颗粒(1)中相同的方式分别评价所得的树脂颗粒(15)和(16)。表2显示了评价结果。

由表2可知，与树脂颗粒(1)相似，在所有树脂颗粒(2)至(16)中，凝集得到了抑制。此外，树脂颗粒(1)至(16)表现出优异的流动性。可以认为，这是由以下事实产生的：二氧化硅颗粒在树脂母粒表面上的分散性优异，即使在制备树脂颗粒之后，还即使在对树脂颗粒施加机械负荷之后也是如此。

在对比例4中，分散液在二氧化硅颗粒形成步骤中发生凝胶化，由此未能获得二氧化硅颗粒。由于此原因，将符号“-”标注于表2中的“二氧化硅颗粒的特征”一栏和“树脂颗粒的特征”一栏中。

虽然参照特定示例性实施方案示出并且描述了本发明，但是本领域技术人员应理解，在不背离由所附权利要求限定的本发明精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种变化和修改。

Claims (15)

1.一种树脂颗粒，其包含：

树脂母粒；和

从外部添加到所述树脂母粒的表面之上的二氧化硅颗粒，

其中所述二氧化硅颗粒的初级颗粒的体积平均粒径为80nm至300nm，粒度分布指数为1.10至1.40，平均圆度为0.70至0.92，并且平均圆度分布指数为1.05至1.50，

圆度为大于或等于0.95的所述初级颗粒的比例不大于10数量％，并且

其中，相对于所述树脂母粒的表面积，从外部添加到所述树脂母粒的表面之上的所述二氧化硅颗粒的覆盖率为5％至80％，所述覆盖率由下式(i)所得：

$(\sqrt{3}\&times;A\&times;b\&times;R)/(0.001\&times;2\mathrm{\&pi;}\&times;a\&times;B\&times;r)\&times;100---\left(i\right)$

其中A的单位为g/cm³，其表示所述树脂母粒的比重，

R的单位为“μm”，其表示所述树脂颗粒的粒径，

B的单位为“g”，其表示所述树脂颗粒的添加量，

a的单位为“g/cm³”，其表示所述二氧化硅颗粒的比重，

r的单位为“nm”，其表示所述二氧化硅颗粒的粒径，以及

b的单位为“g”，其表示所述二氧化硅颗粒的添加量。

2.根据权利要求1所述的树脂颗粒，

其中，所述二氧化硅颗粒的表面进行了疏水化处理。

3.根据权利要求1所述的树脂颗粒，

其中所述二氧化硅颗粒的所述初级颗粒的体积平均粒径为90nm至250nm。

4.根据权利要求1所述的树脂颗粒，

其中所述二氧化硅颗粒的所述初级颗粒的体积平均粒径为100nm至200nm。

5.根据权利要求1所述的树脂颗粒，

其中所述二氧化硅颗粒的所述初级颗粒的粒度分布指数为1.10至1.25。

6.根据权利要求1所述的树脂颗粒，

其中所述二氧化硅颗粒的所述初级颗粒的平均圆度为0.72至0.85。

7.根据权利要求1所述的树脂颗粒，

其中圆度为大于或等于0.95的所述初级颗粒的比例不大于8数量％。

8.一种制备树脂颗粒的方法，该方法包括：

制备碱性催化剂溶液，该溶液包含在含醇溶剂中浓度为0.6摩尔/L至0.85摩尔/L的碱性催化剂；

供应四烷氧基硅烷，并且还供应碱性催化剂，从而获得二氧化硅颗粒，其中相对于所述碱性催化剂溶液中的醇，所述四烷氧基硅烷的供应量为等于或大于0.002摩尔/(摩尔·分钟)且小于0.006摩尔/(摩尔·分钟)，并且其中对应于每分钟所供应的所述四烷氧基硅烷的每摩尔总供应量，所述供应的碱性催化剂的量为0.1摩尔至0.4摩尔；以及

将所获得的二氧化硅颗粒从外部添加到树脂母粒的表面之上，

其中，相对于所述树脂母粒的表面积，从外部添加到所述树脂母粒的表面之上的所述二氧化硅颗粒的覆盖率为5％至80％，所述覆盖率由下式(i)所得：

$\left(\sqrt{3}\&times;A\&times;b\&times;R\right)/(0.001\&times;2\mathrm{\&pi;}\&times;a\&times;B\&times;r)\&times;100---\left(i\right)$

其中A的单位为g/cm³，其表示所述树脂母粒的比重，

R的单位为“μm”，其表示所述树脂颗粒的粒径，

B的单位为“g”，其表示所述树脂颗粒的添加量，

a的单位为“g/cm³”，其表示所述二氧化硅颗粒的比重，

r的单位为“nm”，其表示所述二氧化硅颗粒的粒径，以及

b的单位为“g”，其表示所述二氧化硅颗粒的添加量。

9.根据权利要求8所述的制备树脂颗粒的方法，

其中所述碱性催化剂选自由氨、尿素、一元胺和季铵盐组成的组。

10.根据权利要求8所述的制备树脂颗粒的方法，

其中所述碱性催化剂在所述碱性催化剂溶液中的含量为0.63摩尔/L至0.78摩尔/L。

11.根据权利要求8所述的制备树脂颗粒的方法，

其中所述四烷氧基硅烷选自由四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷组成的组。

12.根据权利要求8所述的制备树脂颗粒的方法，

其中相对于所述碱性催化剂溶液中的醇，所述四烷氧基硅烷的供应量为0.0020摩尔/(摩尔·分钟)至0.0046摩尔/(摩尔·分钟)。

13.根据权利要求8所述的制备树脂颗粒的方法，

其中相对于所述碱性催化剂溶液中的醇，所述四烷氧基硅烷的供应量为0.0020摩尔/(摩尔·分钟)至0.0033摩尔/(摩尔·分钟)。

14.根据权利要求8所述的制备树脂颗粒的方法，

其中在供应所述四烷氧基硅烷时，所述碱性催化剂溶液中的温度为5℃至50℃。

15.根据权利要求8所述的制备树脂颗粒的方法，其还包括：

利用疏水化处理剂处理所述二氧化硅颗粒的表面。