CN102602984B - 一种P型掺杂ZnSxSe1-x纳米材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种P型掺杂ZnSxSe1-x纳米材料及其制备方法，其中P型掺杂的掺杂源选自AgS、CuS、NH3、PH3中的一种或几种。本发明采用化学气相沉积法，利用气-液-固生长机制合成P型掺杂ZnSxSe1-x纳米材料，通过调节原料ZnSe与ZnS的比例，可以得到不同组分的ZnSxSe1-x纳米材料；通过调节掺杂量，可以调节制备得到的纳米材料的电导率，从而实现了P型掺杂ZnSxSe1-x纳米材料的成分可控、电导率可调的特点。

Description

一种P型掺杂ZnSxSe1-x纳米材料及其制备方法
一、技术领域
本发明涉及一种三元复合纳米材料的制备方法，确切地说是一种P型掺杂ZnSxSe1-x纳米材料及其制备方法。
二、背景技术
ZnSxSe1-x是一种宽禁带的直接带隙半导体，有着诸多的优异特性，可能在光电器件、灵敏传感器、隐身技术、催化、信息储存等广泛的领域得到广泛应用。ZnSxSe1-x材料的禁带宽度，与其成份有关。可以通过控制ZnSxSe1-x材料的元素比例，从而实现调节ZnSxSe1-x材料的禁带宽度。对ZnSxSe1-x进行P型掺杂可以显著的改善ZnSxSe1-x材料的电学性质，并可随着掺杂量的改变，调节ZnSxSe1-x材料的电导率。但是目前基于ZnSe和ZnS合成三元ZnSxSe1-x纳米材料，尤其是成分可控的P型ZnSxSe1-x纳米材料的合成，还存在很大的困难。
三、发明内容
本发明旨在提供一种P型掺杂ZnSxSe1-x纳米材料及其制备方法，所要解决的技术问题实现ZnSxSe1-x纳米材料成分可控，并对该纳米材料P型掺杂，从而实现半导体材料的禁带宽度可调。
本发明依据化学气相沉积(CVD)原理，将ZnSe和ZnS粉末按一定的比例混合，升温到一定的温度，在一定的压强下合成纳米材料。通过改变ZnSe与ZnS的比例以及通入掺杂源，从而实现成分可控的P型掺杂ZnSxSe1-x纳米材料的合成。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明P型掺杂ZnSxSe1-x纳米材料，其特征在于：0＜x＜1；P型掺杂的掺杂源选自Ag2S、CuS、NH3、PH3中的一种或几种，若为多种时，比例任意。
当掺杂源为气体时，本发明P型掺杂ZnSxSe1-x纳米材料的制备方法如下：
按配比量称取硒化锌粉末和硫化锌粉末并研磨混合得混合料，将混合料置于瓷舟中并将所述瓷舟和蒸金硅片放入管式炉中，其中蒸金硅片作为沉积衬底，瓷舟位于加热源处，蒸金硅片位于加热源下游10-15cm处，向炉体内通入氩氢混合气体和气体掺杂源，炉内压强为-0.09～-0.095MPa，瓷舟处升温至1050℃并保温2小时，此时蒸金硅片处温度约为700-750℃，得到P型掺杂ZnSxSe1-x纳米材料；管式炉中按气体的流通方向区分上下游。
所述气体掺杂源选自NH3和/或PH3，若为两种时比例任意。
所述硒化锌粉末和硫化锌粉末的纯度≥99.99％。
所述氩氢混合气中氩气和氢气的体积比为95∶5。
所述气体掺杂源的流量为10-50sccm。
当掺杂源为固体时，本发明P型掺杂ZnSxSe1-x纳米材料的制备方法如下：
按配比量称取硒化锌粉末、硫化锌粉末和固体掺杂源并研磨混合得混合料，将混合料置于瓷舟内，将所述瓷舟和蒸金硅片放入三温区水平管式炉中，其中蒸金硅片作为纳米材料的沉积衬底，瓷舟位于加热源处，蒸金硅片位于加热源下游10-15cm处，向炉体内通入氩氢混合气体，炉内压强控制在-0.09～-0.095MPa，瓷舟处升温至1050℃并保温2小时，蒸金硅片处温度约为700-750℃，得到P型掺杂ZnSxSe1-x纳米材料；管式炉中按气体的流通方向区分上下游。
所述固体掺杂源选自Ag2S和/或CuS，掺杂量为硒化锌粉末和硫化锌粉末总质量的3-15％，若为两种时比例任意。
所述硒化锌粉末、硫化锌粉末和固体掺杂源的纯度≥99.99％。
所述氩氢混合气中氩气和氢气的体积比为95∶5。
当掺杂源为气体时具体制备步骤如下：
1、按配比量分别称取纯度≥99.99％的ZnSe和纯度≥99.99％的ZnS粉末，研磨混合后加入瓷舟中。
2、按常规方法利用电子束蒸发工艺制备金层厚度为10nm的蒸金硅片，以蒸金硅片作为沉积衬底。
3、将瓷舟和沉积衬底按次序放入一根石英管中，再将此石英管放入水平管式炉体内部。具体的位置是：瓷舟位于加热源处，沉积衬底位于加热源下游10-15厘米处。石英管送入后，将炉体密闭开始抽真空，抽真空完毕后向炉体内通入氩氢混合气和气体掺杂源，炉内气压控制在-0.09～-0.095MPa，随后管式炉开始升温，瓷舟处加热至1050℃并保温2小时，沉积衬底处温度为700-750℃，得到P型掺杂ZnSxSe1-x纳米材料。
当掺杂源为固体时具体制备步骤如下：
1、按配比量分别称取纯度≥99.99％的ZnSe粉末、ZnS粉末和固体掺杂源，研磨混合后加入瓷舟中。
2、按常规方法利用电子束蒸发工艺制备金层厚度为10nm的蒸金硅片，以蒸金硅片作为沉积衬底。
3、将瓷舟和沉积衬底按次序放入一根石英管中，再将此石英管放入水平管式炉体内部。具体的位置是：瓷舟位于加热源处，沉积衬底位于加热源下游10-15厘米处。石英管送入后，将炉体密闭开始抽真空，抽真空完毕后向炉体内通入氩氢混合气体，炉内气压控制在-0.09～-0.095MPa，随后管式炉开始升温，瓷舟处加热至1050℃并保温2小时，沉积衬底处温度为700-750℃，得到P型掺杂ZnSxSe1-x纳米材料。
为了检测所合成的P型掺杂ZnSxSe1-x纳米材料的电学性质，主要是制备其底栅场效应器件，这需要选择合适的电极材料与P型掺杂ZnSxSe1-x纳米材料形成良好的欧姆接触。P-型材料与高功函数金属容易形成欧姆接触，与低功函数金属则形成肖特基接触。所以本发明在测试电学性质时选择的电极材料是贵金属金(Au)，其功函数为5.1eV。具体是按常规方法将本发明制备的P型掺杂ZnSxSe1-x纳米材料分散到二氧化硅片上，通过紫外光刻在二氧化硅片上制备出电极图案，随后采用电子束蒸发工艺制备得到金电极，所述金电极与本发明P型掺杂ZnSxSe1-x纳米材料形成欧姆接触，从而得到源漏电极，再与Cu栅电极构成场效应器件。
为了检测所合成的P型掺杂ZnSxSe1-x纳米材料，本发明采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、能量色散射线光谱仪(ED)和射线衍射(RD)对P型ZnSxSe1-x纳米材料进行结构表征，对用本发明P型掺杂ZnSxSe1-x纳米材料制备的场效应管的电学性能测试采用的是美国Keithley公司生产的4200-SCS型半导体性能测试仪。
本发明有益效果体现在：
1、本发明通过VLS的合成方法，成功合成了复合三元ZnSxSe1-x纳米纳米材料，并且实现了ZnSxSe1-x纳米材料的成分可控合成，通过改变ZnSe有ZnS的比例，从而改变了ZnSxSe1-x纳米材料的禁带宽度，实现了半导体的禁带宽度可调。
2、本发明对所合成的成份可控的ZnSxSe1-x纳米材料进行P型掺杂，可制备各种纳米半导体器件，特别是发光器件，因其实现了禁带宽度可调，可以实现不同波长的发光。
四、附图说明
图1本发明制备的不同化学组成的P型掺杂ZnSxSe1-x纳米材料的的EDS图。其中图a是实施例1制备的纳米材料，图b是实施例3制备的纳米材料，图c是实施例4制备的纳米材料。从图1中可以看出随着原料ZnSe与ZnS比例的不同，所合成P型掺杂ZnSxSe1-x纳米材料的元素含量也不同，可以通过调节原材料的比例，进而合成成分可控的P型掺杂ZnSxSe1-x纳米材料。
图2是本发明制备的P型掺杂ZnSxSe1-x纳米材料的SEM图谱。从图2中可以看出本发明制备的纳米材料的长度为10-50微米。
图3是本发明制备的P型掺杂ZnSxSe1-x纳米材料的XRD图谱。从图3中可以看出三强峰分别为(002)(110)、(201)，所合成ZnSxSe1-x纳米材料是典型的六角纤锌矿结构。
图4是不同掺杂浓度的P型掺杂ZnSxSe1-x纳米材料的I-V曲线图。其中图a为实施例1制备得到的纳米材料，图b为实施例2制备得到的纳米材料。比较图a和b，可以看出随着掺量的改变，P型掺杂ZnSxSe1-x纳米材料的电导率也随着变化。
图5是用本发明P型掺杂ZnSxSe1-x纳米材料制备的场效应管的输出特性曲线，右下角插图为转移特性曲线。从输出特性曲线可以看出，所加栅压增加，源漏电流变小，从转移特性曲线(插图)中也可得到相同的结论，这与p-型导电沟道的场效应管的电学特性相同，说明了所合成ZnSxSe1-x纳米材料是p-型半导体。
四、具体实施方式
实施例1：
1、分别称取0.14g纯度≥99.99％的ZnSe和0.097g纯度≥99.99％的ZnS粉末，研磨混合后加入瓷舟中。
2、按常规方法利用电子束蒸发工艺制备金层厚度为10nm的蒸金硅片，以蒸金硅片作为沉积衬底。
3、将瓷舟和沉积衬底按次序放入一根石英管中，再将此石英管放入水平管式炉体内部。具体的位置是：瓷舟位于加热源处，沉积衬底位于加热源下游13厘米处。石英管送入后，将炉体密闭开始抽真空，抽真空完毕后向炉体内通入85sccm的氩氢混合气(氢气占5vt％)和15sccm的NH3，炉内气压控制在-0.095MPa左右，随后管式炉开始升温，瓷舟处加热至1050℃并保温2小时，沉积衬底处温度为720℃，得到P型掺杂ZnS0.5Se0.5纳米材料。
实施例2：
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是氩氢混合气的气体流量为70sccm，NH3的气体流量为30sccm，得到P型掺杂ZnS0.5Se0.5纳米材料。
实施例3：
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是ZnSe粉末称取0.196g，ZnS粉末称取0.058g，得到P型掺杂ZnS0.3Se0.7纳米材料。
实施例4：
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是ZnSe粉末称取0.084g，ZnS粉末称取0.136g，得到P型掺杂ZnS0.7Se0.3纳米材料。

Claims (7)

1.一种P型掺杂ZnSxSe1-x纳米材料的制备方法，其特征在于：
按化学式ZnSxSe1-x限定的配比量称取硒化锌粉末和硫化锌粉末并研磨混合得混合料，0＜x＜1，将混合料置于瓷舟中并将所述瓷舟和蒸金硅片放入管式炉中，瓷舟位于加热源处，蒸金硅片位于加热源下游10-15cm处，向炉体内通入氩氢混合气体和气体掺杂源，炉内压强为-0.09~ -0.095MPa，瓷舟处升温至1050℃并保温 2小时，得到P型掺杂ZnSxSe1-x纳米材料；
所述气体掺杂源选自NH3和/或PH3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硒化锌粉末和硫化锌粉末的纯度≥99.99%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氩氢混合气中氩气和氢气的体积比为95：5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述气体掺杂源的流量为10-50 sccm。
5.一种P型掺杂ZnSxSe1-x纳米材料的制备方法，其特征在于：
按化学式ZnSxSe1-x限定的配比量称取硒化锌粉末、硫化锌粉末和固体掺杂源并研磨混合得混合料，0＜x＜1，将混合料置于瓷舟内，将所述瓷舟和蒸金硅片放入三温区水平管式炉中，瓷舟位于加热源处，蒸金硅片位于加热源下游10-15cm处，向炉体内通入氩氢混合气体，炉内压强为-0.09~ -0.095MPa，瓷舟处升温至1050℃并保温 2小时，得到P型掺杂ZnSxSe1-x纳米材料；
所述固体掺杂源选自Ag2S和/或CuS，掺杂量为硒化锌粉末和硫化锌粉末总质量的3-15%。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述硒化锌粉末、硫化锌粉末和固体掺杂源的纯度≥99.99%。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述氩氢混合气中氩气和氢气的体积比为95：5。
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