CN102593494A - 一种酶生物燃料电池及其制备方法 - Google Patents

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董绍俊
张玲玲
周明
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Abstract

本发明提供一种酶生物燃料电池，包括具有亲水区域的疏水性基底；印刷于所述亲水区域内且固定有阴极酶的阴极；印刷于所述亲水区域内且固定有阳极酶的阳极；填充于所述亲水区域内的流体燃料。本发明提供了一种酶生物燃料电池的制备方法，为：提供具有亲水区域的疏水性基底；在所述亲水区域内分别印刷电极，得到第一电极和第二电极；将阴极酶固定于所述电极上，得到阴极；将阳极酶固定于所述第二电极上，得到阳极；向所述亲水区域内填充流体燃料，得到酶生物燃料电池。本发明酶生物燃料电池结构完整，在疏水性基底的亲水区域内印刷有电极，填充有流体燃料，具有平面结构，结构简单，便于携带，尤其适用于小规模或短期供能。

Description

一种酶生物燃料电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物燃料电池领域，特别涉及酶生物燃料电池及其制备方法。
背景技术
生物燃料电池是以有机物为燃料，利用酶或微生物作为催化剂，直接将有机物中的化学能转化为电能的一类特殊的燃料电池。生物燃料电池具有能量转化率高、生物相容性好、原料来源广泛等优点，是一种真正意义上的绿色电池，在医疗、航空、环境治理等领域均有重要的使用价值。
酶生物燃料电池是采用氧化还原酶作为催化剂催化燃料氧化的生物燃料电池，其在阳极产生氢离子及自由电子，阴极利用氢离子和自由电子将过氧化物或氧还原为水，从而完成电子的流动，将化学能转化为电能。酶生物燃料电池中，包括电极和填充有有机物燃料的电解池，酶可以溶解在含有燃料和氧化剂的溶液中，也可以固定在电极上。近年来，随着修饰酶电极技术的发展，大多数酶型生物燃料电池均采用阴、阳极均为固定酶电极的结构。但是现有的酶生物燃料电池均为电解池结构，不利于携带。
纸芯片是一种新型生化实验的平台，2007年Harvard University的G.Whitesides小组就在图案化的纸上同时检测了尿液中的葡萄糖和蛋白质，该纸芯片制作简单，成本低，方便实用，试剂用量少，不需要其他额外的辅助设备。以纸为基底的微流控装置是一项从低技术材料中发展高技术功能的微流控体系，因此具有广阔的应用前景，如可用于微分析装置，包括医疗诊断，药物研发，环境质量检测等。StanfordUniversity的Y.Cui小组在2009年首次将超级电容器整合到导电纸上，其各项指标均优于采用一般基底构建的超级电容器，可发展为一种低成本高效能的超级电容器或者锂离子电池。本发明人考虑，可以将纸芯片与酶生物燃料电池结合起来，构建一种便携式的酶生物燃料电池。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种酶型生物燃料电池及其制备方法，所述酶型生物燃料电池结构简单，便于携带。
本发明提供了一种酶生物燃料电池，包括具有亲水区域的疏水性基底；
印刷于所述亲水区域内且固定有阴极酶的阴极；
印刷于所述亲水区域内且固定有阳极酶的阳极；
填充于所述亲水区域内的流体燃料。
优选的，所述疏水性基底为经过疏水处理的纸、纤维素膜或纺织布。
优选的，所述阴极为纳米材料修饰的碳电极，所述阳极为纳米材料修饰的碳电极。
优选的，所述纳米材料为离子液体修饰的碳纳米管。
优选的，所述流体燃料为含有葡萄糖的溶液。
本发明还提供了一种酶生物燃料电池的制备方法，包括以下步骤；
a)提供具有亲水区域的疏水性基底；
b)在所述亲水区域内分别印刷电极，得到第一电极和第二电极；
c)将阴极酶固定于所述第一电极上，得到阴极；将阳极酶固定于所述第二电极上，得到阳极；
d)向所述亲水区域内填充流体燃料，得到酶生物燃料电池。
优选的，所述步骤a)具体为：
用负性光刻胶浸润亲水性基底，得到带有负性光刻胶的基底；
将掩膜覆盖于所述带有负性光刻胶的基底上；
对所述覆盖了掩膜的带有负性光刻胶的基底进行曝光处理；
去除掩膜，洗脱显影，得到具有亲水区域的疏水性基底。
优选的，所述步骤b)具体为：
b1)在所述亲水区域内分别印刷电极，得到第一电极和第二电极；
b2)用纳米材料对所述第一电极进行修饰，用纳米材料对所述第二电极进行修饰。
优选的所述印刷为丝网印刷或激光打印。
优选的，所述步骤c)具体为：
将阴极酶溶于缓冲液中，将得到的阴极酶溶液涂覆于所述第一电极后进行干燥处理，得到阴极；
将阳极酶溶于缓冲液中，将得到的阳极酶溶液涂覆于所述第二电极后进行干燥处理，得到阳极。
与现有技术相比，本发明在具有亲水区域的疏水性基底上印刷得到第一电极和第二电极，然后将阴极酶固定于第一电极形成阴极，将阳极酶固定于第二电极形成阳极，最后在亲水区域填充流体燃料得到酶生物燃料电池。本发明在疏水性基底的亲水区域内印刷有电极，填充有流体燃料，电极、流体燃料与基底基本处于同一平面上，具有平面结构，结构简单，便于携带，尤其适用于小规模或短期供能。本发明将流体燃料填充于疏水性基底的亲水区域内，流体燃料在亲水区域内形成小区域的电解池，不易于向亲水区域外的疏水性基底上扩散，从而保证了酶生物燃料电池结构完整，能够作为燃料电池使用。此外，本发明将阴极酶固定于第一电极得到阴极，阳极酶固定于第二电极得到阳极，有利于作为催化剂的酶提高催化效率，减少环境对酶催化效率的影响。
附图说明
图1为本发明酶生物燃料电池的结构示意图；
图2为制作具有亲水区域的疏水性基底的流程示意图；
图3为阴极和阳极印刷过程的流程示意图；
图4为实施例1制备的酶生物燃料电池的输出功率密度与开路电压的关系图；
图5为实施例2制备的酶生物燃料电池的输出功率密度与开路电压的关系图；
图6为实施例3制备的酶生物燃料电池的输出功率密度与开路电压的关系图；
图7为实施例4制备的酶生物燃料电池的输出功率密度与开路电压的关系图；
图8为实施例5制备的酶生物燃料电池的输出功率密度与开路电压的关系图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种酶生物燃料电池，包括具有亲水区域的疏水性基底；
印刷于所述亲水区域内且固定有阴极酶的阴极；
印刷于所述亲水区域内且固定有阳极酶的阳极；
填充于所述亲水区域内的流体燃料。
本发明以疏水性基底的亲水区域为酶生物燃料电池的电解池，所述疏水性基底的亲水区域的作用在于容纳电极和流体燃料，其可以位于疏水性基底的任意区域，优选被疏水区域包围，使流体燃料填充于该亲水区域后不易于扩散至亲水区域外。所述具有亲水区域的疏水性基底具有轻薄，便于携带的特点，可以由疏水性基底经过亲水处理得到，也可以由亲水性基底经过疏水处理得到，优选由亲水性基底经过疏水处理得到，具体包括以下步骤：
用负性光刻胶浸润亲水性基底，得到带有负性光刻胶的基底；
将掩膜覆盖于所述带有负性光刻胶的基底上；
对所述覆盖了掩膜的带有负性光刻胶的基底进行曝光处理；
去除掩膜，进行洗脱显影处理，得到具有亲水区域的疏水性基底。
本发明首先用负性光刻胶浸润亲水性基底，本发明对浸润时间没有特殊限制，至亲水性基底全部覆盖有负性光刻胶即可。
得到带有负性光刻胶的基底后，将掩膜覆盖于带有负性光刻胶的基底上进行曝光处理。所述掩膜具有不透明区域和透明区域，掩膜透明区域覆盖的基底区域为曝光区，掩膜不透明区域覆盖的基底区域为非曝光区。进行曝光处理时，曝光区的负性光刻胶发生固化反应，生成不溶性物质，因此曝光区具有疏水性。本发明对所述曝光处理没有特殊限制，可以根据本领域技术人员熟知的方法进行，优选紫外光曝光10～15min。
曝光处理后，去除掩膜，进行洗脱显影处理。基底非曝光区的负性光刻胶由于未发生固化，从而溶于显影液被洗脱，因此所述非曝光区仍然具有亲水性。本发明对所述洗脱显影没有特殊限制，优选用甲醇作为洗脱显影液。
在上述对亲水性基底的疏水处理过程中，所述亲水基底优选为纸、纤维素膜或纺织布。
在本发明的酶生物燃料电池中，包括印刷于所述亲水区域内且固定有阴极酶的阴极。在所述阴极上，阴极酶利用阳极产生的自由电子和质子将氧化剂还原为水。本发明对阴极的电极材料没有特殊限制，优选为碳电极，更优选为纳米材料修饰的碳电极。本发明对所述纳米材料没有限制，可以为纳米金属氧化物、纳米金属离子、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米管阵列或碳纳米管复合物，优选为碳纳米管，更优选为离子液体修饰的碳纳米管，所述离子液体优选为1-丁基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐。所述阴极上固定有阴极酶，所述阴极酶催化氧化剂在阴极上发生还原，所述氧化剂可以为氧气或过氧化物。发明对所述阴极酶没有特殊限制，具有催化还原能力的酶即可，可以为胆红素氧化酶、漆酶、超氧化物歧化酶或过氧化物酶，优选为胆红素氧化酶。所述纳米材料具有优异的电化学催化性能，可以促进电子转移，因此用纳米材料修饰的电极与阳极酶直接完成电子转移，有利于提高电子传递速率，从而增加酶生物燃料电池的输出功率密度。
在本发明的酶生物燃料电池中，包括印刷于所述亲水区域内且固定有阳极酶的阳极。在所述阳极，流体燃料被氧化，产生自由电子和质子。本发明对阳极的电极材料没有特殊限制，优选为碳电极，更优选为纳米材料修饰的碳电极。本发明对所述纳米材料没有限制，可以为纳米金属氧化物、纳米金属离子、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米管阵列或碳纳米管复合物，优选为碳纳米管，更有选为离子液体修饰的碳纳米管，所述离子液体优选为1-丁基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐。所述阳极上固定有阳极酶，所述阳极酶在阳极处催化流体燃料发生氧化反应，产生自由电子和质子。本发明对阳极酶没有特殊限制，具有催化氧化能力即可，优选为葡萄糖脱氢酶。采用葡萄糖脱氢酶时，优选以NAD+为辅酶。所述纳米材料修饰的电极可以对所述阳极酶的辅酶直接电催化，有利于提高电子传递速率，从而增加酶生物燃料电池的输出功率密度。
在本发明中，还包括填充于所述亲水区域内的流体燃料。所述流体燃料为含有可以被阳极酶催化产生自由电子和质子的亲水性有机物溶液，包括但不限于甲醇溶液、葡糖醛酸溶液、柠檬酸酯溶液、乙醛溶液、氨基酸溶液、糖溶液等，优选为葡萄糖溶液。由于所述阳极酶具有辅酶，所述辅酶为氢受体，是电子传递链的重要组成部分，因此优选在所述流体燃料中加入所述阳极酶的辅酶，如NAD+等。本发明对填充流体燃料的体积没有特殊限制，根据基底亲水区域的体积确定即可。
参见图1，图1为酶生物燃料电池的结构示意图，图1中，1为基底的疏水区域，2为填充有流体燃料的亲水区域，3为固定有阴极酶的阴极，4为固定有阳极酶的阳极。由图1可知，本发明提供的酶生物燃料电池中，电极、流体燃料与基底基本处于同一平面上，具有平面结构，结构简单，便于携带。
本发明还提供了一种酶生物燃料电池的制备方法，包括以下步骤；
a)提供具有亲水区域的疏水性基底；
b)在所述亲水区域内分别印刷电极，得到第一电极和第二电极；
c)将阴极酶固定于所述第一电极上，得到阴极；将阳极酶固定于所述第二电极上，得到阳极；
d)向所述亲水区域内填充流体燃料，得到酶生物燃料电池。
本发明以疏水性基底的亲水区域为酶生物燃料电池的电解池，所述疏水性基底的亲水区域的作用在于容纳电极和燃料，其可以位于疏水性基底的任意区域，优选被疏水区域包围，使流体燃料填充于该亲水区域后不易于扩散至亲水区域外。所述具有亲水区域的疏水性基底具有轻薄，便于携带的特点，可以由疏水性基底经过亲水处理得到，也可以由亲水性基底经过疏水处理得到，优选由亲水性基底经过疏水处理得到，具体包括以下步骤：
用负性光刻胶浸润亲水性基底，得到带有负性光刻胶的基底；
将掩膜覆盖于所述带有负性光刻胶的基底上；
对所述覆盖了掩膜的带有负性光刻胶的基底进行曝光处理；
去除掩膜，进行洗脱显影处理，得到具有亲水区域的疏水性基底。
本发明首先用负性光刻胶浸润亲水性基底，本发明对浸润时间没有特殊限制，至亲水性基底全部覆盖有负性光刻胶即可。
得到带有负性光刻胶的基底后，将掩膜覆盖于带有负性光刻胶的基底上进行曝光处理。所述掩膜具有不透明区域和透明区域，掩膜透明区域覆盖的基底区域为曝光区，掩膜不透明区域覆盖的基底区域为非曝光区。进行曝光处理时，曝光区的负性光刻胶发生固化反应，生成不溶性物质，因此曝光区具有疏水性。本发明对所述曝光处理没有特殊限制，可以根据本领域技术人员熟知的方法进行，优选紫外光曝光10～15min。
曝光处理后，去除掩膜，进行洗脱显影处理。基底非曝光区的负性光刻胶由于未发生固化，从而溶于显影液被洗脱，因此所述非曝光区仍然具有亲水性。本发明对所述洗脱显影没有特殊限制，优选用甲醇作为洗脱显影液。
在上述对亲水性基底的疏水处理过程中，所述亲水基底优选为纸、纤维素膜或纺织布。
本发明得到具有亲水区域的疏水性基底后，在所述亲水区域内分别印刷电极，得到第一电极和第二电极。本发明对所述印刷没有特殊限制，将电极水平固定于所述具有亲水区域的疏水性基底上即可，可以为丝网印刷或激光打印，优选为丝网印刷。本发明对电极材料没有特殊限制，优选为碳电极。采用所述丝网印刷碳电极的方法具体为：按照电极形状制作丝网模板，将所述丝网模板置于基底的亲水区域，取碳浆涂布于丝网模板处，用平板刮至均匀，干燥得到碳电极。本发明对所述干燥处理没有特殊限制，优选在100℃～120℃的烘箱中干燥15min～25min。
本发明得到第一电极和第二电极后，优选用纳米材料对所述第一电极进行修饰，用纳米材料对所述第二电极进行修饰。所述纳米材料具有优异的电化学催化性能，可以促进电子转移，有效提高电极的选择性和灵敏度。对第一电极和第二电极进行修饰的纳米材料可以相同，也可以不同。本发明对所述纳米材料没有限制，包括但不限于纳米金属氧化物、纳米金属离子、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米管阵列或碳纳米管复合物等，优选为碳纳米管，更优选为离子液体修饰的碳纳米管，所述离子液体优选为1-丁基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐。
用纳米材料分别对第一电极和第二电极进行修饰后，将阴极酶固定于所述第一电极上，得到阴极；将阳极酶固定于所述第二电极上，得到阳极；本发明对所述固定的方法没有特殊限制，优选为：将阴极酶溶于缓冲液中，再将得到的阴极酶溶液涂覆于所述第一电极后进行干燥处理，得到阴极；将阳极酶溶于缓冲液中，将得到的阳极酶溶液涂覆于所述第二电极后进行干燥处理，得到阳极。
本发明在所述阴极上固定有阴极酶，所述阴极酶催化氧化剂还原为水，所述氧化剂可以为氧气或过氧化物。本发明固定阴极酶时，优选首先将阴极酶溶于缓冲液中得到阴极酶溶液，本发明对所述阴极酶没有特殊限制，具有催化还原能力即可，可以为胆红素氧化酶、漆酶、超氧化物歧化酶或过氧化物酶，优选为胆红素氧化酶。本发明对溶解阴极酶的缓冲溶液没有特殊限制，优选为磷酸缓冲液，更优选为pH值为7.0的磷酸缓冲液。选用催化过氧化物还原的氧化酶时，可以在所述磷酸缓冲液中加入过氧化物。为了使阴极酶更稳定，优选在所述缓冲溶液中加入稳定剂，所述稳定剂可以为疏水改性的多糖，包括但不限于脱乙酰壳多糖、纤维素、甲壳质、淀粉、壳聚糖或藻酸盐等，优选为浓度为0.5％～2％的壳聚糖溶液，所述缓冲溶液与稳定剂的体积比优选为1～5∶1。得到阴极酶溶液后，将阴极酶溶液涂覆于第一电极，然后进行干燥处理后得到阴极，本发明对所述干燥处理没有特殊限制，由于酶在高温下容易失活，本发明优选在0～4℃中干燥10～15h。
本发明在所述阳极上固定有阳极酶，所述阳极酶在阳极处催化流体燃料发生氧化反应，产生自由电子和质子。本发明固定阳极酶时，优选将阳极酶溶于缓冲液中得到阳极酶溶液，本发明对阳极酶没有特殊限制，具有催化氧化能力即可，优选为葡萄糖脱氢酶。本发明对溶解阳极酶的缓冲溶液没有特殊限制，优选为磷酸缓冲液，更优选为pH值为7.0的磷酸缓冲液。为了使阳极酶更稳定，优选在所述缓冲溶液中加入稳定剂，所述稳定剂可以为疏水改性的多糖，包括但不限于脱乙酰壳多糖、纤维素、甲壳质、淀粉、壳聚糖、藻酸盐等，优选为浓度为0.5％～2％的壳聚糖溶液，所述缓冲溶液与稳定剂的体积比为1～5∶1。得到阳极酶溶液后，将阳极酶溶液涂覆于第二电极，然后进行干燥处理，得到阳极。本发明对所述干燥处理没有特殊限制，由于酶在高温下容易失活，所述干燥处理优选为在0～4℃中干燥10～15h。
在本发明中，将阴极酶固定于所述第一电极上，将阳极酶固定于所述第二电极上，分别得到阴极和阳极后，向所述亲水区域填充流体燃料，得到酶生物燃料电池。所述流体燃料为含有可以被阳极酶催化产生自由电子和质子的亲水性有机物的溶液，包括但不限于甲醇溶液、葡糖醛酸溶液、柠檬酸酯溶液、乙醛溶液、氨基酸溶液、糖溶液等，优选为葡萄糖溶液。由于所述阳极酶具有辅酶，所述辅酶为氢受体，是电子传递链的重要组成部分，因此优选在所述流体燃料中加入所述阳极酶的辅酶，如NAD+等。本发明对填充流体燃料的体积没有特殊限制，根据基底亲水区域的体积确定即可。本发明对填充的方式没有特殊限制，将流体燃料加入亲水区域即可，优选为将流体燃料滴加入亲水区域，然后扩散3～5min。
得到酶生物燃料电池后，测定其开路电压，并计算其输出功率密度，结果表明，本发明提供的酶生物燃料电池的开路电压为0.2～0.6V，其最大输出功率密度为5～20μW/cm2，尤其适用于小规模或短期供能。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的酶生物燃料电池及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
具有亲水区域的疏水性纸芯片的制备过程如图2所示，图2为制作具有亲水区域的疏水性基底的流程示意图。
将Whatman I滤纸裁成1.5cm×1.5cm的方块，用光刻胶SU-8完全浸润；
将尺寸为1.5cm×1.5cm的正方形掩膜覆于所述浸润有光刻胶的Whatman I滤纸上，形成如图2(c)所示的复合体，所述掩膜上的不透明图形如图2(a)中A1区域所示；
采用紫外灯对所述复合体曝光10min，如图2(d)所示；
取下掩膜，用甲醇洗脱显影，得到具有亲水区域的疏水性纸芯片，所述纸芯片中，如图2(e)中A2区域为亲水区域，B区域为疏水性区域。
得到纸芯片后，在其亲水区域内印刷电极，所述电极的印刷过程如图3所示，图3为阴极和阳极印刷过程的流程示意图。
制作丝网印刷的模板，所述模板形状如图3(b)中的C1区域所示。将丝网印刷的模板电极置于所述纸芯片亲水区域，取约0.5g导电碳浆涂布于丝网图案处，用平板来回刮至基本均匀，120℃的烘箱干燥20min，制得纸上碳电极，所述碳电极如图3(b)中的C1所示，
将2mg多壁碳纳米管和20μL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐在研钵中充分混合，得到离子液体-碳纳米管复合物(ILs-CNTs)。将小米粒大小的ILs-CNTs印刷于图3(c)中的D1区域，得到ILs-CNTs修饰的纸上碳电极。
采用与上述相同的丝网印刷及修饰方法得到如图3(c)中D2所示的ILs-CNTs修饰的纸上碳电极。
用0.1M pH7.0磷酸缓冲液将酶活力183U/mg的葡萄糖脱氢酶(GDH)稀释至0.9mg/mL，得到混合溶液，将所述混合溶液与1％的壳聚糖溶液混合，得到葡萄糖脱氢酶溶液，所述混合溶液与1％的壳聚糖溶液体积比为2∶1。取5μL所述葡萄糖脱氢酶溶液涂覆于图2(d)中的E1区域，得到涂覆有葡萄糖脱氢酶的阳极。
用0.1M pH7.0磷酸缓冲液将酶活力6U/mg的胆红素氧化酶(BOD)稀释至浓度为1mg/mL，得到胆红素氧化酶溶液；取5μL所述胆红素氧化酶溶液涂布于图3(d)中的E2处，得到涂覆胆红素氧化酶的阴极。
将阴极涂覆有胆红素氧化酶，阳极涂覆有葡萄糖脱氢酶的纸芯片置于4℃冰箱中干燥12h，得到左侧阳极固定有葡萄糖脱氢酶，右侧阴极固定有胆红素氧化酶的纸芯片。
取30μL含10mM NAD+和30mM葡萄糖的磷酸缓冲液滴于所述纸芯片的亲水区域，2～3min后所述磷酸缓冲液扩散平衡，得到酶生物燃料电池。
测定得到的酶生物燃料电池的开路电压以及计算输出功率密度。功率输出密度与电压的关系如附图4所示，图4为实施例1制备的酶生物燃料电池的输出功率密度与开路电压的关系图，由图4可知，开路电压为0.56V，在电压为0.33V时功率密度达到最大，为13.5μW/cm2。
实施例2
按照与实施例1相同的方法制备得到左侧阳极固定有葡萄糖脱氢酶，右侧阴极固定有胆红素氧化酶的纸芯片。
将雀巢速溶咖啡溶解在0.1M pH7.0的磷酸缓冲液中形成浓度为0.5g/mL的溶液，取30μL的所述溶液滴于所述纸芯片的亲水区域，3min后溶液基本扩散平衡，得到酶生物燃料电池。
测定得到的酶生物燃料电池的开路电压以及计算输出功率密度。功率输出密度与电压的关系如附图5所示，图5为实施例2制备的酶生物燃料电池的输出功率密度与开路电压的关系图，由图5可知，开路电压为0.5V，在电压为0.33V时功率密度达到最大，为18.5μW/cm2。
实施例3
按照与实施例1相同的方法制备得到左侧阳极固定有葡萄糖脱氢酶，右侧阴极固定有胆红素氧化酶的纸芯片。
将脉动维生素饮料用0.1M pH7.0的磷酸缓冲液按体积比1∶1稀释，得到混合液。取30μL所述混合液滴于所述纸芯片的亲水区域，2min后混合液基本扩散平衡，得到酶生物燃料电池。
测定得到的酶生物燃料电池的开路电压以及计算输出功率密度。功率输出密度与电压的关系如附图6所示，图6为实施例3制备的酶生物燃料电池的输出功率密度与开路电压的关系图，由图6可知，开路电压为0.24V，输出功率密度最大为3.60μW/cm2。
实施例4
按照与实施例1相同的方法制备得到左侧阳极固定有葡萄糖脱氢酶，右侧阴极固定有胆红素氧化酶的纸芯片。
将鲜榨西瓜汁用0.1M pH7.0的磷酸缓冲液按体积比1∶1稀释，得到混合液。取30μL所述混合液滴于所述纸芯片的亲水区域，3min后混合液基本扩散平衡，得到酶生物燃料电池。
测定得到的酶生物燃料电池的开路电压以及计算输出功率密度。功率输出密度与电压的关系如附图7所示，图7为实施例4制备的酶生物燃料电池的输出功率密度与开路电压的关系图，由图7可知，开路电压为0.56V，输出功率密度最大为7.33μW/cm2。
实施例5
按照与实施例1相同的方法制备得到左侧阳极固定有葡萄糖脱氢酶，右侧阴极固定有胆红素氧化酶的纸芯片。
将美汁源果粒葡萄饮料用0.1M pH7.0的磷酸缓冲液按体积比1∶1稀释，得到混合液。取30μL所述混合液滴于所述纸芯片的亲水区域，2min后混合液基本扩散平衡，得到酶生物燃料电池。
测定得到的酶生物燃料电池的开路电压以及计算输出功率密度。功率输出密度与电压的关系如附图6所示，图6为实施例3制备的酶生物燃料电池的输出功率密度与开路电压的关系图，由图6可知，开路电压为0.57V，输出功率密度最大为15.3μW/cm2。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种酶生物燃料电池，包括具有亲水区域的疏水性基底；
印刷于所述亲水区域内且固定有阴极酶的阴极；
印刷于所述亲水区域内且固定有阳极酶的阳极；
填充于所述亲水区域内的流体燃料。
2.根据权利要求1所述的酶生物燃料电池，其特征在于，所述疏水性基底为经过疏水处理的纸、纤维素膜或纺织布。
3.根据权利要求1所述的酶生物燃料电池，其特征在于，所述阴极为纳米材料修饰的碳电极，所述阳极为纳米材料修饰的碳电极。
4.根据权利要求3所述的酶生物燃料电池，其特征在于，所述纳米材料为离子液体修饰的碳纳米管。
5.根据权利要求1所述的酶生物燃料电池，其特征在于，所述流体燃料为含有葡萄糖的溶液。
6.一种酶生物燃料电池的制备方法，包括以下步骤；
a)提供具有亲水区域的疏水性基底；
b)在所述亲水区域内分别印刷电极，得到第一电极和第二电极；
c)将阴极酶固定于所述第一电极上，得到阴极；将阳极酶固定于所述第二电极上，得到阳极；
d)向所述亲水区域内填充流体燃料，得到酶生物燃料电池。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)具体为：
用负性光刻胶浸润亲水性基底，得到带有负性光刻胶的基底；
将掩膜覆盖于所述带有负性光刻胶的基底上；
对所述覆盖了掩膜的带有负性光刻胶的基底进行曝光处理；
去除掩膜，洗脱显影，得到具有亲水区域的疏水性基底。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)具体为：
b1)在所述亲水区域内分别印刷电极，得到第一电极和第二电极；
b2)用纳米材料对所述第一电极进行修饰，用纳米材料对所述第二电极进行修饰。
9.根据权利要求6～8任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述印刷为丝网印刷或激光打印。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)具体为：
将阴极酶溶于缓冲液中，将得到的阴极酶溶液涂覆于所述第一电极后进行干燥处理，得到阴极；
将阳极酶溶于缓冲液中，将得到的阳极酶溶液涂覆于所述第二电极后进行干燥处理，得到阳极。
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