CN102593372A

CN102593372A - 具有超平滑阳极的柔性顶发射有机电致发光器件

Info

Publication number: CN102593372A
Application number: CN2012100764393A
Authority: CN
Inventors: 孙洪波; 冯晶; 刘岳峰; 银达
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2012-03-21
Filing date: 2012-03-21
Publication date: 2012-07-18

Abstract

本发明属于光电子技术领域，具体涉及一种具有超平滑阳极的高度柔性、高效率的有机电致发光器件。采用脱模工艺结合真空蒸镀技术制备超平滑阳极的柔性衬底，并且利用此衬底制备顶发射有机电致发光器件。制备得到的阳极粗糙度远小于直接蒸镀的金属电极的粗糙度，有利于载流子的注入，器件的发光效率较传统制备在硅衬底上的顶发射器件有明显的提高。为了进一步提高器件的寿命和稳定性，我们利用紫外固化光敏聚合材料对器件进行了封装，这样器件的衬底及封装材料即为同种材料，利用紫外固化的方法结合到一起，融合性好。最终得到的器件具有非常优异的柔性和机械稳定性，可以弯曲到很小的曲率半径，甚至对折，并且任意的多次弯折，都不会对器件造成明显的影响。

Description

具有超平滑阳极的柔性顶发射有机电致发光器件

技术领域

本发明属于光电子技术领域，具体涉及一种具有超平滑阳极的高度柔性、高效率的有机电致发光器件。

技术背景

现今社会，是科技高速发展的时代。信息显示技术更是在人类知识的获得和生活质量的改善方面扮演着重要角色。信息的显示是依靠显示器来实现的。因此随着信息技术的高速发展，人们对优质平板显示器件的要求越来越高，特别是高品质图像及便携式平板显示器已成为显示技术发展的主流趋势。

平板显示器件目前主要有液晶显示器(LCD)、等离子体显示器(PDP)、有机电致发光器件(OLED)和场发射显示器(FED)等。在上述这些器件中，目前LCD在便携式显示器市场中占有较大份额，但LCD也存在亮度低、响应速度慢、温度特性差、自身不能发光而必须依赖背光光源或环境光等缺点。此外，偏振片在LCD显示器中的使用影响其透过率，考虑到光源的量子效率、光能的散射吸收等问题，LCD的能源利用率偏低。有机电致发光器件(OLED)是近年来发展迅速，被认为是最有希望取代LCD成为下一代平板显示主流的技术之一。而且有机电致发光器件不仅在显示领域有着很好的应用前景，在固态照明方面也有很大的发展空间。

与传统的显示器相比，OLED具有如下的优点：

1)质量轻，厚度薄，且是全固态显示，抗震能力强；

2)生产工艺简单，可以通过喷墨打印等方法制备大面积器件，成本低；

3)材料选择范围广，可以实现可见光区任意颜色的显示，容易实现白光；

4)发光亮度及效率高；

5)响应速度快(小于1μs)，可提高图像刷新速度，显示快速的动态图像时效果好；

6)使用温度范围宽，可在-40℃低温下工作，能够满足低温条件下的使用；

7)自主发光，不需要背光光源，附加电路简单，可使器件本身小型化；

8)可实现柔性显示。

而其中的柔性显示是有机电致发光器件相对于其他显示器的一个重要的特点。由于有机材料本身具有良好的柔性特性，较容易制作在质量轻、体积小的柔性衬底上，具有未来携带型平面显示器所需“轻、薄、小、彩、省(电)、美、多(功能)”的特性，所以柔性显示自1992年首次提出以来就成为有机电致发光器件发展的热点，现已成为众所期待的尖端技术。

有机电致发光器件通常分为底发射和顶发射两种结构。由于主动式OLED发光器件是通过薄膜晶体管来控制的，所以如果器件是以底发射的形式发光，光经过基板时必然会被基板上的TFT(thin film transistor)和金属线电路挡住，所以实际发光的面积就会受到限制，减小发光面积所占的比率，也就是通常我们所说的开口率。而如果是以顶发射器件制作显示器，光就不会经过基板而是从它的另外一侧出射出来，因此不会受到TFT和金属线的遮挡，即使TFT的数量再多也不会出现开口率减小的问题。而且有机电致发光显示屏的发展趋势是高分辨率、高亮度、长寿命，所以开口率低的底发射器件如果要达到和顶发射相同的亮度，必须通过增加流过每个像素的电流密度的方式来实现，这样会加速有机材料与有机显示屏的老化而减短寿命。由于考虑到有机显示屏寿命这个极为重要的因素，目前开口率大的顶发射器件结构成为了有机平板显示技术的主流趋势。

综合以上因素，如何得到高效率的柔性顶发射有机电致发光器件及器件完成后的封装效果好坏是实现柔性显示的前提。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有超平滑阳极的高度柔性和高效率的顶发射有机电致发光器件。

本发明具体涉及利用脱模工艺结合真空蒸镀技术制备具有超平滑阳极的柔性衬底，并且利用此衬底制备顶发射有机电致发光器件。由于这种方法制备得到的阳极粗糙度远小于直接蒸镀的金属电极的粗糙度，有利于载流子的注入，器件的发光效率较传统的制备在硅片上的顶发射器件有明显的提高。为了进一步提高器件的寿命和稳定性，我们利用光敏聚合材料对器件进行了封装，这样器件的衬底及封装材料即为同种材料，利用紫外固化的方法结合到一起，融合性好。最终得到的器件具有非常优异的柔性和机械稳定性，可以弯曲到很小的曲率半径，甚至对折，并且任意的多次弯折，都不会对器件造成明显的影响。

本发明使用旋涂技术、脱模技术以及真空蒸发沉积技术。在洁净的有SiO₂绝缘层的Si衬底上首先蒸镀金属，之后旋涂光敏聚合材料，对其进行紫外曝光处理，使其固化，然后将固化的光敏聚合材料从硅衬底上剥离，由于固化的光敏聚合材料与金属的粘合程度远大于Si衬底与金属的粘合程度，所以光敏聚合材料剥离后金属膜将留在光敏聚合材料上，这样就可以得到具有阳极的柔性衬底。并且这样得到的金属膜表面的粗糙度很小，接近硅衬底；最后利用真空蒸发沉积技术，在阳极上蒸镀各个有机功能层及阴极。薄膜厚度和生长速率均由上海光泽真空仪器-膜厚控制仪进行控制；旋涂技术所用匀胶机为中国科学院微电子所提供；固化所用紫外灯为自主组装的紫外灯箱。器件的亮度以及电流、电压特性分别采用美国PR655亮度、Keithley-2400电流—电压测试仪组成的测试系统进行同步测量。所有的测试都是在室温大气中进行的。

本发明主要分为以下几部分内容：

1、一种具有超平滑阳极的高度柔性和高效率的顶发射有机电致发光器件，其是基于脱模工艺制备的柔性顶发射有机电致发光器件，其具有阳极的柔性衬底、阳极修饰层、有机功能层以及阴极结构，有利于载流子的注入，实现了高效率的顶发射有机电致发光器件，如图2所示。有机功能层依次包括空穴注入层、空穴传输层、发光层兼作电子传输层。

本发明所述的一种具有超平滑阳极的柔性顶发射有机电致发光器件，其是由如下方法制备的：在清洗干净的有SiO₂绝缘层的Si衬底上，利用金属沉积系统生长金属阳极，生长的过程中系统的真空度维持在1×10^-3～3×10^-3Pa，生长的金属阳极的厚度为60～100nm；之后在金属阳极表面旋涂光敏聚合材料，根据衬底厚度的不同需求，旋涂转速为1000～1500rpm，旋涂时间为10～30s，光敏聚合材料的厚度为0.3～0.8mm；之后对光敏聚合材料进行紫外曝光处理3～5min使其固化，再将固化后的光敏聚合材料从Si衬底上剥离，得到具有金属阳极的柔性衬底；最后在多源有机分子气相沉积系统中，在金属阳极上依次生长阳极修饰层、空穴注入层、空穴传输层、发光层兼作电子传输层和阴极，从而制备得到具有超平滑阳极的柔性顶发射有机电致发光器件。

器件中的柔性衬底采用光敏聚合材料，光敏聚合材料体系包括苯乙烯类、丙烯酸类、丙烯酸酯类、环氧树脂类、不饱和聚酯类、酰胺类、醋酸乙烯类的材料体系。每一类光敏聚合材料体系通常包括单体、预聚物(也称齐聚物)和光引发剂。聚合类型可以是自由基型、阴离子型或阳离子型。所述的丙烯酸酯类光敏聚合材料的单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，预聚物包括二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯，光引发剂包括苯乙酮、安息香醚、硫杂蒽酮、1-对吗啉苯基-2-二甲氨基-2-苄基-1-丁酮材料。常用的材料如Norland Optical Adhesive(NOA)系列、Permanent EpoxyNegative Photoresist SU-8系列，这里优选为NOA63。

结构中采用具有较高功函数的金属做阳极，如金、银等，这里优选为银(Ag)。阳极修饰层多采用过渡族金属氧化物，如MoO₃、V₂O₅、WO₃、Re₂O₃，这里优选为MoO₃。

常用的空穴注入层材料是星状爆炸物三苯胺、星型的多胺、聚苯胺、酞箐铜，这里优选为4，4’，4”-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine(m-MTDATA)以提高空穴注入能力。

空穴传输层材料为芳香族胺类化合物，按照分子结构类型并结合拓扑结构分为：成对偶联的二胺类化合物、星型的三苯胺化合物、具有螺型结构的三苯胺化合物、支型的三苯胺化合物、三芳胺聚合物、咔唑类化合物、有机硅及有机金属配合物等，典型的如N，N’-diphenyl-N，N’-bis(1，1’-biphenyl)-4，4’-diamine(NPB)、N，N’-Bis(3-methylphenyl)-N，N’-bis(phenyl)-benzidine(TPD)、N，N’-Bis(naphthalene-1-yl)-N，N’-bis(phenyl)-2，2’-dimethylbenzidine(α-NPD)等，这里优选为NPB。

发光层以有机小分子的电致发光材料为主，包括纯有机小分子蓝色发光材料、绿光材料、红光材料以及金属配合物的电致发光材料。这里优选为具有载流子传输特性的绿光发光材料tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum(Alq₃)，同时也作为电子传输材料。

阴极一般采用锂、镁、钙、锶、铟、铝等功函数较低的金属或者它们与铜、金、银的合金，或者由一种薄的绝缘层(如LiF)与它们组成的复合型阴极，这里优选为半透明复合型阴极LiF/Al/Ag。

本方案提供的顶发射有机电致发光器件具有以下优点：

与传统的柔性有机电致发光器件相比，本器件的柔性衬底及衬底上的阳极制备采用脱模工艺，不存在柔性衬底与溅射、蒸镀等高温工艺的不兼容问题。并且利用这种方法制备的阳极具有超平滑的性质，其粗糙度接近于硅衬底，非常有利于器件载流子的注入，从而有效提高了器件的性能。另外，器件的衬底是在金属阳极蒸镀之后，通过紫外固化光敏聚合材料得到的，这样衬底与电极的紧密程度要高于直接在衬底上蒸镀电极的情况，这也有利于提高器件的柔性和机械稳定性。

2、一种具有超平滑阳极的高度柔性和高效率的顶发射有机电致发光器件，其特征在于：在方案1制备的柔性顶发射有机电致发光器件的阴极上，旋涂与柔性衬底材料相同的光敏聚合材料，旋涂转速为1000～1500rpm，旋涂时间为10～30s，光敏聚合材料的厚度为0.3～0.8mm；经紫外曝光后得到封装层，对器件进行封装，从而提高器件的寿命和稳定性。

本方案提供的器件具有以下特点：以方案1中制备得到的器件为基础，对其进行封装。首先，封装可明显提高器件的寿命和稳定性；其次，我们所用的封装材料与衬底材料相同，两者之间具有很好的融合性，并且在封装前后器件的柔性不受任何影响；最后，我们采用的封装技术是基于旋涂技术，工艺流程简单，用时短，可大大降低材料和人力成本。

附图说明

图1：器件结构示意图

(a)器件结构Ⅰ：1柔性衬底，2阳极，3阳极修饰层，4空穴注入层，5空穴传输层，6发光层兼电子传输层，7阴极。

(b)器件结构Ⅱ：01柔性衬底，02阳极，03阳极修饰层，04空穴注入层，05空穴传输层，06发光层兼电子传输层，07阴极，08封装层。

图2：脱模工艺制备(a)及直接蒸镀制备(b)的阳极表面原子力显微镜图片；

图3：本发明实施例1中的柔性顶发射器件与传统顶发射器件(a)电流密度-电压(J-V)及(b)亮度-电流密度-效率(L-J-E)曲线对比；

图4：本发明实施例1中柔性器件在不同弯折程度下的照片；

图5：本发明实施例1中柔性器件在弯折不同次数时器件(a)同一电压下亮度和效率的对比，(b)光谱的对比，(c)电流密度-电压(J-V)对比。

具体实施方式

下面将给出具体的实施方案并结合附图，解释说明本发明的技术方案，注意下面的实施仅用于帮助理解，而不是对本发明的限制。

实施例1：

具有超平滑阳极的高度柔性和高效率的顶发射有机电致发光器件的制备。器件结构为：Ag(80nm)/MoO₃(4nm)/m-MTDATA(30nm)/NPB(20nm)/Alq₃(50nm)/LiF(1nm)/Al(1nm)/Ag(20nm)，如图1(a)。

在清洗干净的有SiO₂绝缘层的Si衬底上，利用金属沉积系统生长阳极Ag，生长的过程中系统的真空度维持在1×10^-3Pa左右，Ag的厚度为80nm。之后在其表面旋涂NOA63光学胶，旋涂转速为1000rpm、旋涂时间为20s，光学胶的厚度为0.8mm，之后对光学胶进行紫外曝光处理3min使其固化，再将固化后光学胶从Si衬底上剥离，得到具有金属阳极Ag的柔性衬底。

图2为本专利所述脱模工艺制备(a)及直接蒸镀制备(b)的金属阳极表面原子力显微镜图片。从图中可以看到，脱模工艺制备的阳极粗糙度(Rq：0.625nm)明显小于直接蒸镀制备得到的阳极粗糙度(Rq：1.36nm)，有利于载流子的注入。

最后在多源有机分子气相沉积系统中，在金属阳极上依次生长阳极修饰层、空穴注入层、空穴传输层、发光层兼作电子传输层、阴极。器件的有源发光面积为2x2mm²，由PR655亮度、Keithley-2400电流—电压测试仪组成的测试系统对器件性能进行测试。

图3为本发明制备的柔性顶发射器件与常规顶发射器件的电流密度-电压(J-V)及亮度-电流密度-效率(L-J-E)曲线对比。从图中可以看到，在柔性衬底上制备的器件的性能要明显优于在硅片上制备的常规顶发射器件。效率最多可提高60％左右。

图4为柔性器件弯曲后照片，在不同弯折程度下，器件的发光均匀性没有任何变化。

图5为柔性器件弯曲不同次数后，其性能的对比，可以看到器件在多次弯折后，亮度、效率、光谱都没有受到影响。

实施例2：

具有超平滑阳极的高度柔性和高效率的顶发射有机电致发光器件的封装。在实施例1中制备得到的柔性器件的表面，旋涂NOA63光学胶，旋涂转速为1500rpm、旋涂时间为20s，光学胶的厚度为0.4mm，之后紫外曝光5min使其固化，这样就可在器件表面形成一层光学胶薄膜，对器件实现保护，结构如图1(b)。

Claims

1.一种具有超平滑阳极的柔性顶发射有机电致发光器件，其是由如下方法制备得到：在清洗干净的有SiO₂绝缘层的Si衬底上，利用金属沉积系统生长金属阳极，生长的过程中系统的真空度维持在1×10^-3～3×10^-3Pa，生长的金属阳极的厚度为60～100nm；之后在金属阳极表面旋涂光敏聚合材料，旋涂转速为1000～1500rpm，旋涂时间为10～30s，光敏聚合材料的厚度为0.3～0.8mm；之后对光敏聚合材料进行紫外曝光处理3～5min使其固化，再将固化后的光敏聚合材料从Si衬底上剥离，得到具有金属阳极的柔性衬底；最后在多源有机分子气相沉积系统中，在金属阳极上依次生长阳极修饰层、空穴注入层、空穴传输层、发光层兼作电子传输层和阴极，从而制备得到具有超平滑阳极的柔性顶发射有机电致发光器件。

2.如权利要求1所述的一种具有超平滑阳极的柔性顶发射有机电致发光器件，其特征在于：制备衬底所用光敏聚合材料体系包括苯乙烯类、丙烯酸类、丙烯酸酯类、环氧树脂类、不饱和聚酯类、酰胺类或醋酸乙烯类材料体系；每一类光敏可聚合材料体系包括单体、预聚物和光引发剂；聚合类型是自由基型、阴离子型或阳离子型。

3.如权利要求1所述的一种具有超平滑阳极的柔性顶发射有机电致发光器件，其特征在于：金属阳极为金或银。

4.如权利要求1所述的一种具有超平滑阳极的柔性顶发射有机电致发光器件，其特征在于：阳极修饰层材料为MoO₃、V₂O₅、WO₃或Re₂O₃。

5.如权利要求1所述的一种具有超平滑阳极的柔性顶发射有机电致发光器件，其特征在于：空穴注入层材料为m-MTDATA。

6.如权利要求1所述的一种具有超平滑阳极的柔性顶发射有机电致发光器件，其特征在于：空穴传输层材料为NPB、TPD或α-NPD。

7.如权利要求1所述的一种具有超平滑阳极的柔性顶发射有机电致发光器件，其特征在于：发光层材料为Alq₃。

8.如权利要求1所述的一种具有超平滑阳极的柔性顶发射有机电致发光器件，其特征在于：阴极为锂、镁、钙、锶、铟或铝；或者锂、镁、钙、锶、铟、铝与铜、金、银的合金，或者由一种薄的绝缘层与它们组成的复合型阴极。

9.如权利要求1所述的一种具有超平滑阳极的柔性顶发射有机电致发光器件，其特征在于：阴极为半透明复合型阴极LiF/Al/Ag。

10.如权利要求1所述的一种具有超平滑阳极的柔性顶发射有机电致发光器件，其特征在于：在阴极上具有封装层，封装层的材料为与衬底相同的光敏聚合材料。