CN102590415A - 测定精喹禾灵原药中间体2,6-二氯喹喔啉中的硫分杂质含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种测定精喹禾灵原药中间体2，6-二氯喹喔啉中的硫分杂质含量的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)称取单质硫标准品，加入二氯甲烷溶解并定容，摇匀，制成不同浓度的单质硫标准品溶液；称取2，6-二氯喹喔啉样品，用二氯甲烷将2，6-二氯喹喔啉样品溶解，定容，摇匀；(2)设定液相色谱条件；(3)按上述设定的液相色谱条件进样单质硫标准品溶液，得到单质硫标准品的出峰时间，得到单质硫标准品溶液浓度和出峰面积的关系表及曲线关系，计算出标线方程式；(4)取2，6-二氯喹喔啉样品溶液注入高效液相色谱，通过对照2，6-二氯喹喔啉样品与单质硫标准品的保留时间和峰高计算确定2，6-二氯喹喔啉样品中硫分含量。测量准确，成本低，便于工业推广。
Description
技术领域：
本发明属于分析化学领域，尤其涉及一种液相色谱分析法，测定精喹禾灵原药中间体“2，6-二氯喹喔啉”的硫分杂质含量。
背景技术：
2，6-二氯喹喔啉是生产一种高效旱田除草剂精喹禾灵的主要中间体，同时也是其它一些化工产品中间体，在医药、化妆品、农药、饲料及染料等领域得到比较广泛的应用。近年来，许多研究结果表明，含喹喔啉结构的化合物在治疗肥胖症、抗肿瘤等方面表现出一定的药理活性，具有一定的研究价值和应用前景，受到人们的关注。
2，6-二氯喹喔啉的合成有多种方法，但应用最广的还是双乙烯酮路线。该路线以对氯邻硝基苯胺和双乙烯酮为最初原料，通过缩合、成环、还原和氯化反应得到2，6-二氯喹喔啉。工艺路线如下所示：
其中还原工段含有还原和酸化两步反应。在还原反应中需要使用NaHS作为还原剂，反应中除了生成Na2S和SO2外，还有少量多硫化合物存在。在随后的酸化反应中，多硫化合物生成单质硫存在于反应体系中，导致产品“2，6-二氯喹喔啉”中含有少量单质硫。硫分含量的高低存在将直接影响到最终产品的品质，因此为准确了解该产品中单质硫杂质的含量，研究有效准确的分析方法是十分必要的，这为进一步采取措施降低硫分含量提供分析支持。
当前测定单质硫的主要方法还是将样品中在氧弹中燃烧或加入消化液消解，使样品中硫全部转为高价态的硫形式，再进行如下测定：1)比色法：其原理是在反应液中加入定量的酸和起浊剂，生成硫酸钡悬浮液，根据浊度大小，采用分光光度法测定；2)库仑滴定法：其原理是通过库仑滴定系统自动电生碘进行滴定SO2，根据电解消耗的电量计算被测物质的含量；3)电感耦合等离子体发射光谱法：其原理是样品经消化后由载气(氩气)引入雾化系统进行雾化，以气溶胶形式进入等离子体的中心通道，在高温和惰性气氛中被充分蒸发、原子化、电离和激发，使所含元素发射各自的特征谱线。根据硫元素特征谱线的存在与否来定性分析，根据谱线的强度来定量分析。
以上测定单质硫的方法存在以下主要问题：1、操作繁琐；2、氧化条件需严格控制，否则易引起硫分损失；3、比色法中起浊剂不稳定，测定结果准确度不高；4、库伦滴定法和电 感耦合等离子体发射光谱法要求专门的仪器，成本高，难以普及。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是提供一种测定精喹禾灵原药中间体2，6-二氯喹喔啉中的硫分杂质含量的方法，其操作步骤简单，成本较低，测定结果准确度高，便于工业大规模推广。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案，一种测定精喹禾灵原药中间体2，6-二氯喹喔啉中的硫分杂质含量的方法，其包括以下步骤：
(1)称取单质硫标准品，加入二氯甲烷溶解并定容，摇匀，制成不同浓度的单质硫标准品溶液；称取2，6-二氯喹喔啉样品，用二氯甲烷将2，6-二氯喹喔啉样品溶解，定容，摇匀；
(2)设定液相色谱条件；
(3)按上述设定的液相色谱条件进样单质硫标准品溶液，得到单质硫标准品的出峰时间，得到单质硫标准品溶液浓度和出峰面积的关系表及曲线关系，计算出标线方程式；
(4)取2，6-二氯喹喔啉样品溶液注入高效液相色谱，通过对照2，6-二氯喹喔啉样品与单质硫标准品的保留时间和峰高计算确定2，6-二氯喹喔啉样品中硫分含量。
作为本发明所述的测定精喹禾灵原药中间体2，6-二氯喹喔啉中的硫分杂质含量的方法的一种优选方案，其中：所述液相色谱条件为，色谱柱为C18；流动相为甲醇∶水＝95∶5，两者为体积比；流速1.0ml/min；柱温35℃；紫外检测器为254nm；进样体积为5ul。
作为本发明所述的测定精喹禾灵原药中间体2，6-二氯喹喔啉中的硫分杂质含量的方法的一种优选方案，其中：所述色谱柱为C18，即Agilent Eclipse Plus C18，4.6×150mm，5μm。
采用本发明所述技术方案具有如下有益技术效果：操作程序相对而言比较简单；测定结果准确度比较高，误差较小；不需要购买专门的仪器，成本较低，便于工业推广。
附图说明
图1为单质硫标准品溶液浓度和峰面积的标准曲线图。
图2为2，6-二氯喹喔啉样品的液相色谱图。
具体实施方式
下列实施例以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施设计和结果。
实施例1
称取单质硫标准品0.0025g左右，精确至0.0001g，含量≥99.0％，置于1000ml容量瓶中，加入二氯甲烷溶解并定容，摇匀。用5ml移液管移至另一50ml容量瓶中，得到10mg/L的标液，再依次释释1倍、5倍、10倍、20倍、40倍，分别得到5mg/L、2mg/L、1mg/L、0.5mg/L 和0.25mg/L的标液。
设定液相色谱条件，色谱柱为C18，即Agilent Eclipse Plus C18，4.6×150mm，5μm；流动相为甲醇∶水＝95∶5，为V/V；流速1.0ml/min；柱温35℃；紫外检测器254nm；进样体积为5ul。按此液相色谱条件进样，出峰时间为4.8min。得到标准品溶液浓度和出峰面积的关系如下列表一及图1。
表一：标准品溶液浓度和出峰面积的关系表
根据表一和图1，得出标线方程为Y＝22126X+783.65，X为浓度(mg/L)，Y为峰面积，相关系数R2为0.9998。
再称取2，6-二氯喹喔啉样品0.1730g，精确至0.0001g，置于50ml容量瓶中，加入二氯甲烷溶解并定容，摇匀。设定液相色谱条件，色谱柱为C18，即Agilent Eclipse Plus C18，4.6×150mm，5μm；流动相为甲醇∶水＝95∶5，为V/V；流速1.0ml/min；柱温35℃；紫外检测器254nm；进样体积为5ul。按此液相色谱条件进样分析，得到2，6-二氯喹喔啉的液相出峰面积和峰高表如下表二。2，6-二氯喹喔啉的液相色谱图如图2。
表二：2，6-二氯喹喔啉的液相出峰面积和峰高表
根据表二以及图2所示，出峰时间为4.81min的峰为单质硫峰。根据标准曲线计算得2，6-二氯喹喔啉样品的硫单质含量为0.26％。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (3)
1.一种测定精喹禾灵原药中间体2，6-二氯喹喔啉中的硫分杂质含量的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)称取单质硫标准品，加入二氯甲烷溶解并定容，摇匀，制成不同浓度的单质硫标准品溶液；称取2，6-二氯喹喔啉样品，用二氯甲烷将2，6-二氯喹喔啉样品溶解，定容，摇匀；
(2)设定液相色谱条件；
(3)按上述设定的液相色谱条件进样单质硫标准品溶液，得到单质硫标准品的出峰时间，得到单质硫标准品溶液浓度和出峰面积的关系表及曲线关系，计算出标线方程式；
(4)取2，6-二氯喹喔啉样品溶液注入高效液相色谱，通过对照2，6-二氯喹喔啉样品与单质硫标准品的保留时间和峰高计算确定2，6-二氯喹喔啉样品中硫分含量。
2.根据权利要求1所述的测定精喹禾灵原药中间体2，6-二氯喹喔啉中的硫分杂质含量的方法，其特征在于：所述液相色谱条件为，色谱柱为C18；流动相为甲醇∶水＝95∶5，两者为体积比；流速1.0ml/min；柱温35℃；紫外检测器为254nm；进样体积为5ul。
3.根据权利要求2所述的测定精喹禾灵原药中间体2，6-二氯喹喔啉中的硫分杂质含量的方法，其特征在于：所述色谱柱为C18，即Agilent Eclipse Plus C18，4.6×150mm，5μm。
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