CN102590093B

CN102590093B - 一种气敏检测用液膜空芯光纤及制备方法

Info

Publication number: CN102590093B
Application number: CN 201210062056
Authority: CN
Inventors: 赵纯; 王金明; 索辉; 付庆波; 林冠男; 蔡昊
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2012-03-10
Filing date: 2012-03-10
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2032-03-10
Also published as: CN102590093A

Abstract

本发明属于空芯光纤及其制备技术领域，具体涉及一种新型气敏检测用液膜空芯光纤及其制备方法。液膜空芯光纤，从外至内由基管、银膜和液态薄膜层组成，基管的内直径为0.5～1.5毫米，外直径为1.5～3.5毫米；银膜位于基管内壁，其厚度为100～1000nm；液态薄膜层位于银膜内表面，其厚度为1～10μm；液态薄膜材料为SE-54固定液、DB-5ms固定液或HP-PLOTQ固定液。当被检测的气体分子浓度较低时，液态薄膜内的气体分子浓度较高，液态薄膜将产生较大作用，因此将大大提升气敏检测的灵敏度。

Description

一种气敏检测用液膜空芯光纤及制备方法

技术领域

本发明属于空芯光纤及其制备技术领域，具体涉及一种新型气敏检测用液膜空芯光纤及其制备方法。

背景技术

空芯光纤是一种理想的传能、气敏检测元件。它具有传输损耗小、制作简单、成本低、光程长的优点，从而在气敏检测中拥有广泛应用前景。最早的空芯光纤出现于上世纪70年代中期，但是由于早期的空芯光纤损耗较大，并没有得到广泛应用。80年代以来，由于工程材料的发展及制备技术的不断进步，空芯光纤得到了较快的发展，圆形结构取代了过去的矩形结构，令空芯光纤的实用价值大大提升。同时空芯光纤的种类逐渐多样化，如G.Swetward等人在文献Prospects for fibre-opticevanescent-field gas sensors using absorption in the near-infrared（Sensors andActuators B，38-39(1997)42-47）提到的D型空芯光纤，T.Ritar等人在文献Gassensing using air-guiding phhotonic bandgap fibers(Optics Express，12(2004)4080-4087)中提到的空芯光子禁带光纤，以及G.Pickrell等人在文献Random-hole optical fiber evanescent-wave gas sensing（Optics Letters，29(2004)1476-1478）中提到的自由孔隙空芯光纤等。

国内从事空芯光纤研究起步较晚，石艺尉等人在文献“吸收式气敏空芯光纤的设计和制备”（红外与毫米波学报，28（2009）111-114）中提到了一种常用的银/碘化银结构空芯光纤，并对其进行了CO₂测试。卢山鹰在专利CN1800828A中公开了一种利用光子晶体光纤设计的气敏分析仪。

虽然空芯光纤技术在不断发展，但是它在低浓度气体检测中却难以达到理想的检测效果。气体在特定波段具有特征吸收，吸收强度遵从朗伯-比尔定律。由于气体的吸收幅度较弱，检测低浓度气体往往需要几米甚至十几米长的空芯光纤。虽然空芯光纤可以卷曲使用以达到减小尺寸的目的，然而弯曲又会带来较大的弯曲损耗，这大大限制了空芯光纤的应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有空芯光纤在低浓度气体检测中效率低的缺点，设计了一种带有透明液态薄膜的液膜空芯光纤。这种液膜空芯光纤可以在液态薄膜上富集气体分子，显著提高空芯光纤低浓度气体气敏检测的吸收幅度。经过实验，我们利用50厘米长的液膜空芯光纤对1000ppm浓度的乙炔气体进行检测，得到了大约3倍于普通空芯光纤的吸收增强效果。

本发明所述的液膜空芯光纤从外至内由基管、银膜和液态薄膜层组成，其特征在于：①基管是毛细玻璃管或者毛细金属管，玻璃管的优点是表面光滑，金属管的优点是柔韧性好易成型，内直径为0.5～1.5毫米，外直径为1.5～3.5毫米；②在基管内壁生长一层厚度为100～1000nm的银膜作为反射薄膜，构成银膜空芯光纤结构，生长方法可采用液相化学沉积法；③在银膜内表面沉积一层厚度为1～10μm的液态薄膜层，液态薄膜材料具有透明、粘性强、不易流动、不易挥发、耐高温、气体吸附性强的特点，液态薄膜层是本发明区别与其他空芯光纤的特征所在，典型的液态薄膜材料为气相色谱固定液，如SE-54固定液，DB-5ms固定液，HP-PLOT Q固定液等。

本发明所述的液膜空芯光纤，其制造过程可分为两个步骤：

①银膜空芯光纤的制备

A、选取毛细玻璃管或毛细金属管作为基管，内直径0.5～1.5毫米，外直径为1.5～3.5毫米；

B、将基管内壁清洗后使用10g/L的SnCl₂作为敏化剂对基管内壁进行敏化，敏化时间1～5分钟，敏化后用去离子水进行冲洗；

C、将硝酸银溶于水配制成银氨溶液作为镀液，镀液与还原液按体积比1：1混合后，经导管连接流过基管内部发生银镜反应而生长银膜；在银膜生长过程中将基管置于水浴或气浴条件下进行恒温加热，温度为20～40℃，加热时间为5～15分钟；银氨溶液中Ag⁺离子浓度为10～20g/L，还原液浓度为50～150g/L；还原液为酒石酸钾钠、葡萄糖、甲醛等的水溶液；

D、通蒸馏水冲洗生长银膜的空心光纤内壁，然后通氮气吹干，得到银膜空心光纤；

②液膜空芯光纤的制备

A、将固定液用有机溶剂（如二氯甲烷、丙酮等）溶解得到稀释液，稀释液体积分数为0.1%～10%；

B、将稀释液注入到前述银膜空芯光纤中，空芯光纤的一端封死，另一端抽真空，持续12～30小时，使有机溶剂充分挥发；

C、将银膜空芯光纤两端各裁掉20～30cm，消除由于流速不均造成的液态薄膜厚度不均的影响，从而制备得到液膜空芯光纤。

液态薄膜的厚度计算公式为：膜厚

式中R_c为毛细玻璃管内半径，C_v为固定液体积分数。

本发明所述液膜空芯光纤，其光传输方式与普通空芯光纤相似。区别在于普通空芯光纤采用的银/介质膜结构，在本发明中采用液态薄膜取代了常用的固体介质膜如碘化银、金属硫化物等。本发明所采用的液态薄膜具有普通介质膜透明绝缘的特点，因此该液态薄膜也具有固体介质膜所具有的降低光传输损耗的能力。同时在气敏检测中由于液体的吸附作用，被测的气体分子可在液态薄膜上富集，从而使单位空芯光纤长度上产生更强的吸收，达到增强低浓度气体检测灵敏度的目的。被测气体分子在液态薄膜上的富集遵从相似相溶原理，当固定液的极性与被测分子的极性相同时富集作用达到最强。与普通固态介质膜空芯光纤不同，液膜空芯光纤在气敏检测过程中，与光产生相互作用的气体分子可分为两部分。一部分是空芯中的气体分子，光在空芯中传播时与这部分气体分子相互作用产生吸收；令一部分是溶解在液态薄膜内的气体分子，光在介质膜内透过时与这部分气体分子相互作用产生吸收。当被测的气体分子浓度较高时，空芯中的吸收为吸收的主要因素，液态薄膜的存在对灵敏的提升作用不大。但是当被检测的气体分子浓度较低时，液态薄膜内的气体分子浓度较高，液态薄膜将产生较大作用，因此将大大提升气敏检测的灵敏度。

本发明的优点是：

（1）采用液薄膜取代固态介质膜，并具有普通介质膜的特征。

（2）液态薄膜的存在提高了空芯光纤的气敏检测检测能力，尤其是气体浓度较低时作用明显。

（3）所选材料均为市场上可见的商品。

（4）制作方法简单，成本低。

附图说明

图1、液膜空芯光纤的结构示意图；

图2、制作装置图；

图3、液膜空心光纤在InGaAs检测系统中的应用

图中：1、空芯，2、液态薄膜，3、银膜，4、基管；5、银氨溶液，6、还原液，7、蠕动泵，8、导管，9、三通接头，10、玻璃管，11、恒温水浴槽，12、废液瓶，13、封头，14、真空泵；15、近红外光谱仪，16、近红外光谱仪光纤附件，17、前端封头，18、进气口，19、液膜空芯光纤，20、出气口，21、后端封头。

具体实施方式

下面通过具体实例进一步说明本发明的技术特点和显著进步：

实施例1：

选取1.1米长空芯玻璃管作为基管，内直径1毫米，外直径3毫米。如图2所示，空芯玻璃管（10）内壁经酸清洗、碱清洗、清水冲洗、去离子水冲洗、去离子水超声清洗、乙醇超声清洗后，连入左侧镀银装置。其中酸为1mol·L^-1稀HCl，碱为1mol·L^-1NaOH，各步骤之间用去离子水冲洗，超声清洗时间5分钟。配制镀液（5）与还原液（6），在本实施例中，镀液（5）为银氨溶液，Ag⁺浓度为10g·L^-1，还原液（6）为酒石酸钾钠的水溶液，浓度为100g·L^-1。镀液（5）和还原液（6）按相同流速经蠕动泵（7）和导管（8）送出，经三通接头（9）混合均匀后沿内壁流过空芯玻璃管（10）。银氨溶液（5）与还原液（6）在恒温水浴槽（11）加热过程中发生银镜反应，在空芯玻璃管（10）内壁生长一层银膜，反应液废液经导管排到废液瓶（12）中。银氨溶液（5）与还原液（6）的流速均为3mL/min，水浴温度为35℃，水浴反应时间为10分钟。银膜制备完毕后通蒸馏水冲洗、氮气吹干，然后在空芯玻璃管（10）内部填充固定液的稀释液，一端用封头（13）封死，连入图2右侧装置用真空泵（14）抽真空。抽真空持续时间24小时，使有机溶剂充分挥发，在银膜表面形成一层固定液液膜。固定液的稀释液浓度为体积分数1%，封头材料使用环氧树脂，真空泵（14）为2XZ-0.25型旋片式真空泵。然后将液膜空芯光纤两端各裁掉30厘米，制成一根50厘米长的液膜空芯光纤。

实施例2：

将本发明所述的液膜空芯光纤（19）作为气体吸收池，以近红外光谱仪（15）为光谱检测手段，构建气敏检测装置如图3所示。该检测装置由近红外光谱仪（15）、近红外光谱仪光纤附件（16）、前端连接头（17）、进气口（18）、液膜空芯光纤（19）、后端连接头（21）、出气口（20）构成。其中近红外光谱仪（15）为布鲁克公司生产的MPA近红外光谱仪，光谱范围4000cm^-1～12000cm^-1。前端接头（17）和后端接头（21）是由车床加工的对接头，材料可以是金属或者塑料，开孔尺寸由光纤附件接头的尺寸和液膜空芯光纤的尺寸决定。在本实施例中前端接头（17）和后端接头（21）均加工成一端开孔3.1毫米用于连接液膜空芯光纤（19），一端SMA905标准接头用于连接近红外光谱仪光纤附件（16）。装置连接后接头均用凡士林密封。进气孔（18）用于导入被测气体，出气孔（20）用于排出尾气。

为了说明本发明所述的液态薄膜在气敏检测中所起的作用，我们采用相同实验条件制作了一根50厘米长银膜空心光纤，并对银膜空芯光纤和液膜空芯光纤进行了比较实验。在如图3所示的装置中通入体积浓度分数分别为1000ppm、1%、10%的乙炔气体，平衡气体采用N₂。两种空芯光纤在乙炔吸收峰1530nm处的吸光度数据如表1所示：

表1：银膜空芯光纤和液膜空芯光纤在1530nm处的吸光度实验数据

	1000ppm	1%	10%
				银膜空芯光纤	0.00052	0.02320	0.06546
液膜空芯光纤	0.00151	0.02413	0.06653

从表1中可发现，当气体浓度较大时两种空芯光纤的吸光度测试结果相差不大，而当气体浓度较低（1000ppm）时液膜空芯光纤明显提高了系统的吸光度水平。

Claims

1.一种液膜空芯光纤，从外至内由基管、银膜和液态薄膜层组成，其特征在于：基管的内直径为0.5～1.5毫米，外直径为1.5～3.5毫米；银膜位于基管内壁，其厚度为100～1000nm；液态薄膜层位于银膜内表面，其厚度为1～10μm；液态薄膜材料为SE-54固定液、DB-5ms固定液或HP-PLOT Q固定液。

2.如权利要求1所述的一种液膜空芯光纤，其特征在于：基管是毛细玻璃管或者毛细金属管。

3.权利要求1所述的液膜空芯光纤的制备方法，其步骤如下：

①银膜空芯光纤的制备

A、选取基管，其内直径为0.5～1.5毫米，外直径为1.5～3.5毫米；

C、将硝酸银溶于水配制成银氨溶液作为镀液，镀液与还原液按体积比1：1混合后，经导管连接流过基管内部发生银镜反应而生长银膜；在银膜生长过程中将基管置于水浴或气浴条件下进行恒温加热，温度为20～40℃，加热时间为5～15分钟；银氨溶液中Ag⁺离子浓度为10～20g/L，还原液浓度为50～150g/L；还原液为酒石酸钾钠、葡萄糖或甲醛的水溶液；

②液膜空芯光纤的制备

A、将作为液态薄膜材料的SE-54固定液、DB-5ms固定液或HP-PLOT Q固定液用有机溶剂溶解得到稀释液，稀释液体积分数为0.1%～10%；

4.如权利要求3所述的液膜空芯光纤的制备方法，其特征在于：有机溶剂为二氯甲烷或丙酮。