CN102586614A - 一种石煤钒矿废渣回收再利用方法 - Google Patents

Abstract

一种石煤钒矿废渣回收再利用方法，将石煤钒矿提钒后的废渣与焦炭和淀粉按重量比为50∶8～15∶0.8～1.5混合形成混料，球磨，加入降低混料熔点的氟盐，压实形成蜂窝状块片；将所述的块片与生石灰放入电弧炉中真空冶炼；生石灰的加入量以控制炉渣中的pH在1.5～2.5范围内为准；待电弧炉中的炉料熔融完全，摇晃电弧炉使炉液充分反应后排渣；向排渣后的炉料加入纯度不低于99％三氧化二铬继续反应，通过三氧化二铬的加入使得排渣后的炉料中的C和Si杂质充分氧化；炉料在熔融和反应过程中电弧炉的炉温度控制在1850K～1950K；冷却分层剔渣后得到初品；将所述的初品加入质量纯度不低于99％的碳粉，在真空炉内进行氧化还原反应，以降低初品中的氢、氧含量得到纯品。

Description

一种石煤钒矿废渣回收再利用方法

技术领域

本发明涉及一种工业废渣的回收利用方法，特别是利用石煤钒矿废渣回收再利用提取生产高纯度金属铬的方法。

背景技术

中国是金属铬的生产和消费大国。据不完全统计，2011年我国生产金属铬超过15000吨，主要用户群为钢铁、电工合金、特种金属、焊接材料等相关企业。同时，铬也是半导体、芯片、精密电子产品、显示屏以及高端光学材料镀膜靶材的必需材料之一，国际国内金属铬处于供不应求状态，随着芯片、精密电子产品、显示屏以及高端光学材料镀膜靶材等高新产品规模的不断扩大，脱氧脱气高纯铬粉的市场需求也在迅速扩大、技术要求也不断提高。其冶炼工艺主要是将已有的电解铬片或金属铬研磨成铬粉，然后采用先进的特殊工艺设备进行脱氧脱气，得到高纯度铬块或粉，脱氧脱气的高纯铬粉经过加热等静压或机械加工成块状、片状、棒状等各种铬靶，使得产品具有高纯度、高密度、组织结构优良、使用寿命长四大特点，经磁控溅射为基体镀膜具有耐磨、抗腐蚀、生物兼容性好、溅射覆着力强、导热导电性能优越等特点，从而广泛用于半导体、芯片、精密电子产品、显示屏以及高端光学材料镀膜。

通常，金属铬的冶炼采用特定的铬铁矿，一般要求原料中需要有较高含量的Cr，如我国专利200310103510.3、02121236.8、99809401.3、96115599.X等对原材料铬铁矿中的各种含量有特定要求，如使用的氧化铬的纯度需大于99％，粒度为325目～1000目，使用的碳粉中碳含量大于99％，Fe、Si和Al的总含量小于0.1％，粒度小于325目等等。常规生产工艺主要采用铝热法、电解法和碳还原法、竖炉法、等离子法等方法，其资源利用率低，污染严重，因而其发展受到国家限制。而高端的半导体、芯片、精密电子产品、显示屏以及光学材料的日益发展，则要求更高纯度的金属铬。

一般的冶炼方法，(1)虽采用廉价的碳粉替代铝粉还原氧化铬，铬产品回收率能达到98％左右，但要求原料中有较高的含量Cr，总的成本较高；(2)或者虽采用Cr含量较低的原料，铬产品回收率仅能达到98％左右，，产品铬的品位较低，且总的成本较高。

美国专利US2833645A中，公布了一种碳还原铬的生产工艺，该专利采用2步法的生产方式，但其生产的产品达不到Cr纯度含量99.0％，C含量小于0.02％，氧含量小于0.5％的要求；JP昭54-4807A采用真空处理原材料，然后加入碳粉进行真空还原处理；日本专利JP平6-212306A采用氢气处理原材料，然后加入碳粉进行真空还原处理；我国专利200310103510.3、02121236.8、99809401.3、96115599.X等，虽然对已有方法进行了改进，使Cr含量可大于99.0％，C含量小于0.02％，氧含量小于0.5％，但是，随着高新技术的发展对高纯度金属铬的品位要求越来越高，现有的生产工艺与技术已无法满足市场的需要。

以上工艺均是以矿石为提取铬的原料进行相应的工艺开发或完善。

发明内容

本发明的目的是提供一种工业废渣中的石煤钒矿废渣回收再利用的方法，本发明工艺流程简单易行、成本低廉，在有效解决了石煤钒矿废渣不再作为废弃物处理的同时，还能克服以往铬系氧化物还原萃取金属铬生产中，金属铬回收率低的缺陷；避免了资源的浪费，极大降低了环境污染，提升的资源的利用率。

目前石煤钒矿废渣均作为工业“三废”中的废渣丢弃，从而导致了资源的浪费和环境的污染，且废弃场占用土地。所以本发明采用石煤钒矿废渣作为原料，只需负担人工费和运输费用，且能减少废弃场占地，并使资源得到再生利用。

本发明的技术方案包括以下工艺步骤：

(1)、将石煤钒矿提钒后的废渣与焦炭和淀粉按重量比为50∶8～15∶0.8～1.5混合形成混料，球磨，加入降低混料熔点的氟盐，压实形成蜂窝状块片；

(2)、将(1)步中所述的块片与生石灰放入电弧炉中真空冶炼；生石灰的加入量以控制炉渣中的pH在1.5～2.5范围内为准；待电弧炉中的炉料熔融完全，摇晃电弧炉使炉液充分反应后排渣；向排渣后的炉料加入纯度不低于99％三氧化二铬继续反应，通过三氧化二铬的加入使得排渣后的炉料中的C和Si杂质充分氧化；炉料在熔融和反应过程中电弧炉的炉温度控制在1850K～1950K；

(3)冷却分层剔渣后得到初品；

(4)将所述的初品加入质量纯度不低于99％的碳粉，在真空炉内进行氧化还原反应，以降低初品中的氢、氧含量得到纯品。

所述的石煤钒矿提钒后的废渣中Cr₂O₃的质量含量不低于30％，优选为30％～50％。

加入纯度不低于99％三氧化二铬后，使电弧炉在1850K～1950K下保温处理30～50分钟；其加入量优选为所述(1)步中焦炭重量的1.8～2.2倍。

所述真空炉中炉温为1100K～1450K，真空负压为20～2350帕，维持8～16小时。

所述的(4)步中碳粉的可以通过初品的取样检验出的氧含量作为反应量，以在后续的氧化还原反应中去除为标准加入。本发明碳粉优选的加入量为所需氧化还原反应计算出的所需加入碳粉的质量的1.01-1.1倍。

本发明通过配置氟盐以降低(1)步原料的熔点，氟盐占混料的重量的为1％～4％。

本发明以石煤钒矿提钒后的废渣为原料从中提取高纯度铬的方法，通过本发明的方法生产的金属Cr的含量可大于99.5％，C含量小于0.02％，O含量小于0.05％。而此废渣目前也只是处置为工业废品。

所述的废渣中主要成分包括Cr₂O₃：30％～50％，SiO₂：25％～30％，CaO：2％～4％，Al₂O₃：15％～20％，MgO：4％～8％。本发明的方法工艺流程简单易行、成本低廉，能克服以往铬系氧化物还原萃取金属铬生产中，金属铬回收率低的缺陷。发明将混合物研磨成蜂窝块，增加与电弧炉的电热接触面积，降低耗能。本发明生产的铬含量具有较大幅度的提高，且制取铬微粉过程中，实现能耗降低20％，资源利用率高达95％以上，最终产品中金属铬的含量99.5％以上，并实现了金属铬生产过程的低排放，是一种环境友好型、资源节约型新工艺。

本发明的具体工艺步骤为：

第一步：将该原料、焦炭、淀粉按重量50∶10∶1配料比混合成混合料，放入球磨机中进行研磨混合，研磨混料2小时后，加入占混合料质量2％的氟盐(如氟化钙)，采用机器压缩成块，按使用传统设备的传统方法，把粉体压实形成蜂窝状，(如具有小于或等于30mm×20mm的圆柱形状)；烘干成具有足够承受强度的蜂窝块片，按获得炉渣酸碱度为2计算，加入相应质量的生石灰，然后一起放入电弧炉中真空冶炼，冶炼的优选温度为1850K～1950K，保温处理30～50分钟，保温过程中同时抽取真空；炉料熔完，摇晃电弧炉使炉液充分反应后排渣(该渣主要成分是SiO₂和钙化物等混合物)；然后加入1.8～2.2倍于焦炭重量的三氧化二铬至电弧炉中，温度控制在1850K～1950K，并维持30～50分钟，使得电弧炉中的熔液充分反应后，断开电弧炉的电源，冷却剔渣(即分离冶炼后产物中的二氧化硅、氧化铬以及少量钙化物和铝化物等)得初品(初品中初步冶炼后的金属铬中含Cr含量大于96.0％，C含量小于2.02％，氧含量小于1.5％，硅小于0.48％)。

第二阶段：初品研磨(-200目粉)，初品取样化验后，将质量含量为99％的碳粉与初品按1.01-1.1的质量比配置，压成块，在真空炉中进行氧化还原反应，真空炉的温度优选为1200K～1300K，真空负压为负压20～2350帕，冶炼时间维持15小时左右。在此阶段内，可将铬化物中的氧化合物，如Cr₂O₃，采用碳粉还原得到高纯度金属铬。具体是如反应式

Cr₂O₃+3C＝2Cr+3CO↑

根据本发明生产的高纯度金属铬，质量远超过国家规范纯度要求水平，Cr量大于99.5％，C含量小于0.02％，O含量小于0.05％，产品可以直接销售或制粉销售。

本方法生产工艺采用了全新工艺，生产成本低，从工业废料将铬系氧化物还原萃取金属铬制取铬微粉，成功解决了金属铬生产过程的三废污染问题。极大提高了金属铬的纯度，使得采用本发明专利生产的质量回收率高，高纯度产品中含Cr量大于99.5％，C含量小于0.02％，O含量小于0.05％，在成本控制上也重大突破。节能环保，无三废排放，能耗与常规方法降低20％以上，工业废料资源利用率高达95％以上，实现了金属铬生产过程的零排放和发展的环境友好、资源节约型新工艺。

因此，本发明工艺的优势在于：1本发明利用工业废料，解决了工业“三废“中的废渣问题，做到了资源环保：常规冶炼方法一般采用昂贵的高纯度的氧化铬为原料，而本发明采用的是工业废料和廉价的焦炭做为原料，并对其比例进行了合理配置，工业废料资源利用率高达95％以上，解决了石煤钒矿提钒浸出后的工业废渣处理问题，从而变废为宝，节约了资源也有利于环保。

2本发明的工艺还有利降低耗能：通过采用本发明的生产流程，以及原料的有效配料，并将混合物研磨成蜂窝状增大反应接触面积，使得能耗与常规方法相比降低20％以上，实施例1中可看出。另外，本发明原料中还配比加入有淀粉，通过淀粉使原料进行有效粘结，且还可起到一定的还原作用。

3本发明还可将最终产品中金属铬纯度得到提高：本发明采用的方法，提炼后的产品中的金属Cr的含量大于99.5％，C含量小于0.02％，O含量小于0.05％，相较于常规方法纯度得到较大提升。

附图说明

附图为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

将石煤钒矿提钒后的废渣(主要成分含量为：Cr₂O₃：30％～50％，SiO₂：25％～30％，CaO：2％～4％，Al₂O₃：15％～20％，MgO：4％～8％)与焦炭、淀粉按重量50∶10∶1配料比混合，放入球磨机中进行研磨混合研磨混料2小时后，加入占混料重量2％的氟盐，压缩成蜂窝块，将块片放入到加有生石灰(CaO)的电弧炉中冶炼，温度为1900K，保温处理40分钟，保温过程中同时抽取真空。炉料熔完，摇晃电弧炉使炉液充分反应，停电镇静，排渣。通电致炉液流动，然后加入2倍于焦炭重量的三氧化二铬，温度控制在1900℃左右，并维持50分钟。将电弧炉的电源断电，移走电极，待混合物冷却后，将冶炼后的产物分离。将分离后含金属铬的化合物(即初品)研磨成含铬的半成品，含有金属铬99％的氧化铬和半成品按照0.85的比例进行配置，并压缩成块状，再次放有焦炭的真空炉中进行氧化还原反应，炉温温度为1250K，真空负压为负压950帕，冶炼时间维持14小时。真空环境下冷却后，出炉完成高纯度铬提取任务。

采用GTB4702.1-1997规定的容量法测定产品的主要的化学成分如下：Cr含量99.65％，C含量0.01％，O含量0.03％。

整个过程中耗能：4000度电。

对比例1

计算出常规工艺与本发明生产与实例一中相同量金属铬所需高纯度氧化铬原料，采用常规冶炼含氧化铬较高的原料与碳黑，放入研磨混合研磨均匀，并压缩成蜂窝块，将块片放入加有碳粉的电弧炉中真空冶炼，温度为1900K，真空负压为负压950帕，冶炼时间维持16小时。真空环境下冷却后，出炉分离出高纯度铬。

采用GTB4702.1-1997规定的容量法测定产品的主要的化学成分如下Cr含量99.16％，Fe含量为0.12％，C含量0.21％，O含量0.13％，N含量0.14％。

整个过程中耗能：7000度电。

对比例2

将炼钢厂V₂O₅浸出后的工业废渣与焦炭、淀粉按重量50∶10∶1配料比混合，放入球磨机中进行研磨混合研磨混料2小时后，配置占混料2％的氟盐，压缩成常规的块状，其他步骤与实例一相同。

采用GTB4702.1-1997规定的容量法测定产品的主要的化学成分如下：Cr含量99.51％，C含量0.13％，O含量0.11％。

整个过程中耗能：5200度电。

Claims (5)

1.一种石煤钒矿废渣回收再利用方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：

(1)、将石煤钒矿提钒后的废渣与焦炭和淀粉按重量比为50∶8～15∶0.8～1.5混合形成混料，球磨，加入降低混料熔点的氟盐，压实形成蜂窝状块片；

(2)、将(1)步中所述的块片与生石灰放入电弧炉中真空冶炼；生石灰的加入量以控制炉渣中的pH在1.5～2.5范围内为准；待电弧炉中的炉料熔融完全，摇晃电弧炉使炉液充分反应后排渣；向排渣后的炉料加入纯度不低于99％三氧化二铬继续反应，通过三氧化二铬的加入使得排渣后的炉料中的C和Si杂质充分氧化；炉料在熔融和反应过程中电弧炉的炉温度控制在1850K～1950K；

(3)冷却分层剔渣后得到初品；

(4)将所述的初品加入质量纯度不低于99％的碳粉，在真空炉内进行氧化还原反应，以降低初品中的氢、氧含量得到纯品；

所述的石煤钒矿提钒后的废渣中Cr₂O₃的质量含量不低于30％。

2.根据权利要求1所述的一种石煤钒矿废渣回收再利用方法，其特征在于，废渣中Cr₂O₃的质量含量为30％～50％。

3.根据权利要求1所述的一种石煤钒矿废渣回收再利用方法，其特征在于，加入纯度不低于99％三氧化二铬后，使电弧炉在1850K～1950K下保温处理30～50分钟。

4.根据权利要求3所述的一种石煤钒矿废渣回收再利用方法，其特征在于，三氧化二铬加入量为所述(1)步中焦炭重量的1.8～2.2倍。

5.根据权利要求1-4任一项所述的一种石煤钒矿废渣回收再利用方法，其特征在于，所述真空炉中炉温为1100K～1450K，真空负压为20～2350帕，维持8～16小时。

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