CN102585927A - 一种非食用植物油制备的生物柴油及其方法 - Google Patents

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张敏
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Abstract

本发明一种非食用植物油制备的生物柴油及其方法,属于生物柴油领域。是以水飞蓟素生产过程中的副产物水飞蓟油为原料制备生物柴油，是由水飞蓟油和甲醇在催化剂条件下，经过酯交换反应得到的一种生物柴油。气相色谱-质谱分析结果表明，以水飞蓟油为原料制备的生物柴油的主要成分为油酸甲酯和亚油酸甲酯。该生物柴油十六烷值高，性能优良，达到我国现行的生物柴油标准。并且工艺简单，反应条件温和，成本低，可实现规模化生产。

Description

一种非食用植物油制备的生物柴油及其方法
技术领域
本发明涉及一种新型非食用植物油制备的生物柴油及其方法，具体涉及一种用药厂副产物—非食用水飞蓟油制备的生物柴油及方法，属于生物柴油领域。
背景技术
石油作为当今世界的一种重要资源极大地推动了现代文明，为人类的生活做出了巨大贡献。但随着人们对石化产品的需求急剧增长，使得石油这种不可再生资源的储量日益减少，有专家预言石油将在未来几十年内枯竭。生物柴油以其丰富的原料来源、突出的环保性以及良好的可再生性已引起人们的广泛关注。它是利用动植物油脂和高酸值油脂等生产的清洁安全的新型燃料，主要是利用这些油脂与一些短链醇（甲醇、乙醇等）在催化剂条件下发生催化酯交换反应而生产。酯交换法又分为酸碱催化法、超临界酯交换法和生物酶催化法。酸碱催化法成本低，反应条件温和，工艺简单。专利CN101503629于2009年8月12日公开了“一种超临界条件下用油脂制备生物柴油的方法”，该法对装置要求较高；专利CN101113354于2008年1月30日公开了“一种环保型生物柴油的制备方法”，这种方法需要较昂贵的催化酶。
目前，大豆和油菜是国际上生产生物柴油的主要原料，如美国以大豆油为原料,欧洲则用油菜籽油，但以可食用油为原料制备生物柴油的原料势必会加剧全球粮食竞争问题。因此，各国都在积极寻找能开发生物柴油的非食用油植物资源。水飞蓟（Silybum marianum）为一年生或两年生草本植物，我国陕西、甘肃、黑龙江、河北等都有大量种植，年产果实总量可达2000t以上，且水飞蓟果实中含有大量脂肪，含量达到30%左右【钱学射，张卫明，顾龚平等.值得开发与利用的水飞蓟油[J].中国野生植物资源，2006, 25(5), 13-16】。目前对水飞蓟果实最主要的用途是将其进行压榨去油后提取其中的黄酮类成分—水飞蓟素，用于医药领域，水飞蓟油是其生产副产物，虽有较高的工业以及医药价值，但在压榨工艺加工过程中，色素、纤维、蜡质及其他一些成分对油质产生很大影响，需要经过精炼后方可应用【徐德峰，张卫明，史劲松等. 国内水飞蓟资源利用现状与展望[J]. 食品研究与开发，2007, 28(2), 157-160】，所以目前水飞蓟油还没有得到有效利用。研究发现，水飞蓟油中含有大量的不饱和脂肪酸【李洪英，方洪壮. 水飞蓟油中四种脂肪酸的含量测定[J]. 食品工业科技，2010, 7, 360-362】，经甲酯化后得到的脂肪酸甲酯具有较低的粘度，适宜作为发动机燃料。因此采用非食用水飞蓟油为原料生产生物柴油具有较好的前景，但目前还未见有关的研究报道和专利公开。
发明内容
基于以上背景技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种以新型非食用植物油—水飞蓟油为原料制备的生物柴油及其方法。
本发明是以水飞蓟素生产过程中的副产物水飞蓟油为原料制备生物柴油，是由水飞蓟油和甲醇在催化剂条件下，经过酯交换反应得到的一种生物柴油。气相色谱-质谱分析结果表明，以水飞蓟油为原料制备的生物柴油的主要成分为油酸甲酯和亚油酸甲酯，这与文献报道的大豆油和向日葵油制备的生物柴油的主要成分相似【María Jesús Ramos,Carmen María Fernández, Abraham Casas et al.. Influence of fatty acid composition of raw materials on biodiesel properties[J]. Bioresource Technology,2009.100.261-268】，见表1，可以替代食用油，有效解决粮食与能源之间的矛盾。
本发明一种非食用植物油制备的生物柴油，由如下成分组成：
甲酯名称 水飞蓟生物柴油 (质量%)
C14:0 豆蔻酸甲酯 0.11～0.18
C16:0 棕榈酸甲酯 7.23～8.45
C18:0 硬脂酸甲酯 4.10～5.34
C18:1 油酸甲酯 19.16～23.42
C18:2 亚油酸甲酯 57.39～63.14
C20:0 花生酸甲酯 1.54～2.51
C20:1 二十碳烯酸甲酯 0.61～0.98
C22:0 二十二烷酸甲酯 1.33～2.40
C24:0 二十四烷酸甲酯 0.08～0.12
本发明的一种非食用植物油制备的生物柴油的制备方法，按照下述步骤进行：
（1） 向三口烧瓶中加入水飞蓟油、甲醇，二者摩尔比为1:4～1:15，均匀搅拌，加热至35 ℃～45 ℃，再加入水飞蓟油重量1%～3%的氢氧化钾为催化剂，在45 ℃～75 ℃条件下搅拌反应30～120 min；
（2） 将反应产物冷却，静置分层；
（3） 将上层产品采用真空蒸馏的方法，回收过量的甲醇，然后向其中加入质量分数为5%～15%的稀硫酸调节体系的pH值近中性，再用蒸馏水洗涤至水清无色；
（4） 将以上所得产品进行减压蒸馏，制得生物柴油。
本发明的优点在于：提供了一种以副产物水飞蓟油为原料制备的生物柴油，该生物柴油十六烷值高，性能优良，达到我国现行的生物柴油标准（见表 2）。并且工艺简单，反应条件温和，成本低，可实现规模化生产。表3为文献报道的大豆油和向日葵油制备的生物柴油的主要性能指标【I.M. Atadashi, M.K. Aroua, A. Abdul Aziz, High quality biodiesel and its diesel engine application: A review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews,2010.14.1999-2008】。由表2和表3对比可以看出，三种生物柴油的密度和粘度都比较接近，水飞蓟油制备的生物柴油的十六烷值优于大豆油和向日葵油制备的生物柴油，闪点高于国家标准，说明了以非食用型水飞蓟油为原料生产生物柴油的性能接近于食用型大豆油和向日葵油等制备的生物柴油的性能，可以替代食用油，有效解决粮食与能源之间的矛盾。本发明提供了一种新的生物柴油，并为水飞蓟的综合高效利用提供了新途径。
具体实施方式
实施例一
将10 g水飞蓟油（11.7 mmol）、1.5 g甲醇（46.8 mmol）加入三口烧瓶中，均匀搅拌，加热至35 ℃，再加入水飞蓟油重量1%的氢氧化钾为催化剂，在45 ℃条件下搅拌反应30 min；将反应产物冷却，静置分层；将上层产品采用真空蒸馏的方法，回收过量的甲醇，然后向其中加入质量分数为5%的稀硫酸调节体系的pH值近中性，再用蒸馏水洗涤至水清无色；将以上所得产品进行减压蒸馏，制得生物柴油。
此工艺下，生物柴油的产率为45.8%
实施例二
将10 g水飞蓟油（11.7 mmol）、4.5 g甲醇（140.6 mmol）加入三口烧瓶中，均匀搅拌，加热至40 ℃，再加入水飞蓟油重量1.2%的氢氧化钾为催化剂，在65 ℃条件下搅拌反应70 min；将反应产物冷却，静置分层；将上层产品采用真空蒸馏的方法，回收过量的甲醇，然后向其中加入质量分数为10%的稀硫酸调节体系的pH值近中性，再用蒸馏水洗涤至水清无色；将以上所得产品进行减压蒸馏，制得生物柴油。
此工艺下，生物柴油的产率为87.7%
实施例三
将10 g水飞蓟油（11.7 mmol）、5.6 g甲醇（175.0 mmol）加入三口烧瓶中，均匀搅拌，加热至45 ℃，再加入水飞蓟油重量3%的氢氧化钾为催化剂，在75 ℃条件下搅拌反应120 min；将反应产物冷却，静置分层；将上层产品采用真空蒸馏的方法，回收过量的甲醇，然后向其中加入质量分数为15%的稀硫酸调节体系的pH值近中性，再用蒸馏水洗涤至水清无色；将以上所得产品进行减压蒸馏，制得生物柴油。
此工艺下，生物柴油的产率为85.4%
实验一
对实施例二所得生物柴油的性能进行测试，所用的测试方法以及测试结果见表2，从表2可以看出该生物柴油达到我国现行的生物柴油标准GB/T 20828—2007，其他实施例所得的生物柴油检测结果同样也达到该标准要求。
表 1 水飞蓟油，大豆油和向日葵油制备的生物柴油的组分及含量
甲酯名称 水飞蓟生物柴油 (质量%) 大豆生物柴油 (质量%) 向日葵生物柴油 (质量%)
C14:0 豆蔻酸甲酯 0.11～0.18 0.0 0.0
C16:0 棕榈酸甲酯 7.23～8.45 11.3 6.2
C18:0 硬脂酸甲酯 4.10～5.34 3.6 3.7
C18:1 油酸甲酯 19.16～23.42 24.9 25.2
C18:2 亚油酸甲酯 57.39～63.14 53.0 63.1
C20:0 花生酸甲酯 1.54～2.51 0.3 0.3
C20:1 二十碳烯酸甲酯 0.61～0.98 0.3 0.2
C22:0 二十二烷酸甲酯 1.33～2.40 0.0 0.7
C24:0 二十四烷酸甲酯 0.08～0.12 0.1 0.2
表 2 水飞蓟生物柴油性能
Figure 27443DEST_PATH_IMAGE001
 [0016]  
表3 大豆和向日葵制备的生物柴油的主要性能
项目 大豆生物柴油 向日葵生物柴油
密度(15 ℃) /kg·m-3 885 860
运动粘度(37.8 ℃) /mm2·S-1 4.5 4.6
闪点/ ℃ 178 183
浊点/ ℃ 1 1
十六烷值 45 49

Claims (2)

1.一种非食用植物油制备的生物柴油，其特征在于由如下成分组成：
甲酯名称 水飞蓟生物柴油 (质量%) C14:0 豆蔻酸甲酯 0.11～0.18 C16:0 棕榈酸甲酯 7.23～8.45 C18:0 硬脂酸甲酯 4.10～5.34 C18:1 油酸甲酯 19.16～23.42 C18:2 亚油酸甲酯 57.39～63.14 C20:0 花生酸甲酯 1.54～2.51 C20:1 二十碳烯酸甲酯 0.61～0.98 C22:0 二十二烷酸甲酯 1.33～2.40 C24:0 二十四烷酸甲酯 0.08～0.12
。
2.权利要求1所述的一种非食用植物油制备的生物柴油的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1） 向三口烧瓶中加入水飞蓟油、甲醇，二者摩尔比为1:4～1:15，均匀搅拌，加热至35 ℃～45 ℃，再加入水飞蓟油重量1%～3%的氢氧化钾为催化剂，在45 ℃～75 ℃条件下搅拌反应30～120 min；
（2） 将反应产物冷却，静置分层；
（3） 将上层产品采用真空蒸馏的方法，回收过量的甲醇，然后向其中加入质量分数为5%～15%的稀硫酸调节体系的pH值近中性，再用蒸馏水洗涤至水清无色；
（4） 将以上所得产品进行减压蒸馏，制得生物柴油。
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