CN102585726A - 一种淀粉基生物质胶乳粘合剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种淀粉基生物质胶乳粘合剂的制备方法，包括如下步骤：（1）在淀粉浓度为5~40wt%、pH6.0~12.0的淀粉乳中，在25~55℃加入用量为1~5wt%淀粉重量的化学交联剂，保持反应10~200min；（2）调节pH至6.5±0.5，离心至水分为36~40wt%；（3）预干燥至水分5~10wt%，粉碎，过100目筛；（4）110~150℃过热蒸汽处理1~5h；（5）冷却至25℃后，以步骤（4）所得粉料计，加入增粘剂1~5wt%，防腐剂0.01~0.05wt%，混匀，并将水分含量调整为10±0.5wt％；（6）经造粒和包装步骤得产品。由其制备的产品是一种优良的粘结材料，具有良好的粘结性能，适用于造纸业、木工业，可代替部分羟基丁苯乳和白乳胶等粘合剂。

Description

一种淀粉基生物质胶乳粘合剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种造纸涂布用粘合剂，特别是涉及一种环保型淀粉基生物质胶乳粘合剂的制备方法，该粘合剂可用于造纸涂布中。

背景技术

作为合成涂布胶黏剂，丁苯胶乳由不同比例的苯乙烯和丁二烯经乳液聚合而成，主要用作涂布原料，纸张经涂布后，使涂布纸得到最高颜料结合强度和抗湿摩擦。丁苯胶乳广泛用于印染工业、胶乳制品、纤维织物浸渍、轮胎浸渍、涂料胶粘剂等工业部门。在实际应用中，若苯乙烯用量增大，光泽度增加，但会增大涂布纸的“硬性”。由于其稳定性较差、粒子规格较大，易受重金属离子影响，近年来企业和研究机构一直在寻找比较合适的替代物，以符合造纸行业的发展要求。

在美、日和西欧等发达国家，丁苯胶乳被作为增强剂广泛应用于涂料、造纸、纺织、建筑和粘合剂等领域，其产量占据世界产量的半壁江山；我国自上世纪60年代起开始研究开发丁苯胶乳的制备技术，在70年代成功投入批量生产；近年来，随着建材行业和造纸工业等行业的快速发展，丁苯胶乳的需求量迅速增加，同时对其功能的要求也越来越高。

随着科学技术的发展, 以及对淀粉改性研究的深入, 淀粉将在造纸表面施胶工艺中发挥越来越大的作用。变性淀粉是涂布配方的重要组分，主要用作胶粘剂，它具有良好的粘结特性，能使颜料颗粒相互粘结并粘附在纸张上；具有良好的保水性，能防止涂料在制作时出现脱水现象；能提高刮刀涂布时的流变性，有较宽的粘度范围，可满足大多数涂料的粘度要求；能够与许多合成乳胶具有良好的相容性，且能改善合成乳胶的性能等。 用变性淀粉代替价格昂贵的干酪素、 合成树脂等，可大大降低涂布加工的生产成本，并且可以提高纸张的适印性能，使印刷时不易掉毛、掉粉、断头和糊版，并能控制纸张油墨的吸收性、平滑性、光泽度和白度等。由于淀粉类涂布产品的这些优点，同时淀粉及其衍生物替代丁苯类胶乳可以极大降低甚至消除环境和健康危害，近年来受到极大重视。

合成施胶剂由于其优异的施胶性能，在纸张涂布方面越来越受到重视，随着石油工业的发展和聚合物合成工艺的不断改进,以苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯等石油副产品为单体合成的聚合物表面施胶剂越来越多地应用在造纸和其他工业中。但是近年来石化资源供应逐渐紧张，以丁苯胶乳为代表的涂布胶黏剂对人体和环境具有一定的危害作用，其推广应用也相应受到了限制。

与此同时淀粉及其衍生物逐渐被重视。由于淀粉与造纸用植物纤维素均主要由葡萄糖单元组成,结构相近 ,相互间有良好的亲和作用,加上淀粉具有资源广泛,价格低廉,供应稳定、使用方便、可化学改性及生物降解等优点,尤其是经变性处理的淀粉,能赋予纸张优异的性能,因此在各类造纸化学品中变性淀粉用量最大,用途最广,是最重要的一种造纸化学品,其用量约占造纸精细化学品总量的80%,主要用于湿部添加、层间喷雾、表面施胶和涂布粘合。

随着现代造纸和印刷技术的发展, 造纸表面施胶已经不仅是为了保证产品质量和降低产品成本的需要,它已经成为提高纸张性能, 赋予纸张特殊功能的必要的工艺手段,并日益成为造纸业界研究和关注的焦点。作为最典型的表面施胶剂的淀粉虽然有其性能上的缺点, 但由于它的价格优势以及与其它合成表面施胶剂和相关的造纸助剂配合使用后所表现出来的良好使用效果, 使淀粉仍然是现在最重要的表面施胶剂。随着信息化步伐的加快，人们对于纸品的需求不减反升，以及环保意识的增强，都给造纸行业带来了新的机遇和挑战。当前占据造纸涂布胶黏剂市场的仍旧是以传统的丁苯胶乳类涂布胶黏剂为代表的产品，该产品来源于石化产品，对环境和人体健康具有一定的危害作用；同时由于近年来石化能源的日益紧张，以及人们对环保产品的关注度和选择度逐渐提升，造纸品中的丁苯胶乳类成分越来越不受消费者的欢迎；随之而兴起的一类涂布乳液——生物胶乳开始以强劲的势头占据了市场，生物胶乳的主要成分主要是环保型的淀粉类衍生物和助剂，可以部分或者全部替代传统涂布胶黏剂中的丁苯胶乳，这既可以为企业节省生产成本，同时也顺应了市场上的环保要求，从长远来看，生物胶乳类纸张涂布胶黏剂将成为造纸行业发展的大趋势。淀粉基生物胶乳的技术属于高新科技，难度高，技术保密性强，国外研究已有十几年历史，我国还处于刚刚起步阶段。

生物胶乳替代丁苯胶乳用于涂布胶黏剂，对于企业而言，可以在一定程度上降低生产成本；对于社会而言，可以减轻对石油资源的依赖，节约能源；对于环境而言，可以降低危害，有利于人和环境的健康发展。综合以上各方面，以淀粉基生物胶乳代替丁苯胶乳用于纸张涂布及其他行业，具有广阔的应用和发展前景。

胶粘剂工业作为我国发展较快的精细化工产业之一, 为各行业简化工艺、节约能源、降低成本、提高经济效益提供了一条有效途径。我国为世界胶粘剂生产和消费大国, 根据中国胶粘剂工业协会统计,产量年均增长率高于同期国民经济增长速度。三醛胶(脲醛、酚醛和三聚氰胺甲醛树脂胶)以年均40%的市场占有率成为胶粘剂中产量最大的产品。近年来, 随着人们环保意识的增强和国家环保法规的健全、石油储量的减少和基于石油的高分子材料带来的价格上扬和环境污染等问题, 使得胶粘剂工业重新考虑天然胶粘剂, 生物质胶粘剂作为一种以可再生、来源于生物的有机资源为原料的环境友好型胶粘剂再次成为研究热点。

生物质胶粘剂的使用历史由来已久，优点是使用方便，粘结迅速，贮存时间长，价格便宜，通常为水溶性产品，基本无毒，按照化学组成分为三大类，蛋白质胶、碳水化合物胶合其他天然树脂胶等。

淀粉衍生物作为胶粘剂的主要原因在于： ①淀粉具有来源丰富、价格低廉、无毒、无异味和无污染等优点，其发展潜力极大； ②通常胶粘剂的原料都来源于日渐匮乏的石油产品， 因此可再生淀粉作为石油原料的替代品，已引起人们的广泛关注。尽管淀粉胶粘剂在耐水性、粘接强度等方面仍不够理想， 但是由于淀粉分子中含有的大量羟基能与许多物质发生化学反应， 故可通过化学改性及热处理手段来提高淀粉胶粘剂的耐水性和粘接强度， 以满足不同行业的使用要求。

当代造纸工业中, 造纸用化学品在提高纸品质量、增加纸品功能、提高生产效率和降低生产成本等方面发挥着极为重要的作用。

淀粉及其衍生物在涂布操作中主要用作胶粘剂，具有下列优点

（1）具有良好的粘结性能, 能使颜料颗粒相互粘结并附在纸张上；

（2）具有良好的保水性, 能防止涂料在制作时出现脱水现象；

（3）能提高刮刀涂布时的流变性；

（4）有较宽的粘度范围, 可满足大多数涂料的粘度要求；

（5）与许多合成胶乳具有良好的相容性, 且能改善合成胶乳的性能等。

开发环保型胶粘剂已势在必行。淀粉作为自然界中第二大可再生资源，具有无毒、无异味和无污染等特点，而且其分子结构中含有大量羟基， 可以与众多物质发生改性反应， 因此可通过化学改性等手段来提高其相关性能。

淀粉基生物胶粘剂由于具有安全无毒、制备容易、价格低廉且性能良好等特点，已经成为目前绿色粘胶剂重点发展方向之一。

我国是一个淀粉资源丰富的大国，据2010年中国淀粉工业协会统计全国淀粉产量已超过2000万吨，居世界第二位。淀粉及其衍生物的开发已很成熟，具有重要的工业应用价值和广阔的市场前景。

中国加入WTO以来，随着石油价格的增加，石油基粘胶剂的成本不断上升，胶乳市场面临着国际市场的严峻挑战。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：提供一种环保、低成本、保水性能优良和粘结力强的淀粉基生物胶乳粘合剂的制备方法。

本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种淀粉基生物胶乳粘合剂的制备方法。该方法以淀粉为原料，采用化学改性和热处理协同作用，简化工艺，有效地提高了淀粉基生物胶乳中淀粉的含量、产品的粘结力和保水性，降低能耗，保证产品质量优良、产品成本明显下降；同时本发明采用清洁生产工艺﹑实现有机废水零排放，对环境无任何不良影响。

本发明的原理：本发明以可再生的有代表性的天然淀粉为原料如玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉和豆类淀粉等，尤其是低链、蜡质系列淀粉，加入化学试剂，采用交联改性方法，提高原料淀粉的粘度及其耐高温、耐剪切、耐酸碱的能力；再通过淀粉的热处理过程对淀粉产品进行降解处理，可得到合适的分子链长度产品，粘结力高、保水性好；通过优化淀粉的化学交联改性及其热处理操作中的各影响因素(如反应的pH、浓度、温度和时间等)，制备出淀粉基生物胶乳产品。

本发明，包括如下步骤：

（1）在淀粉浓度为5~40wt%、pH6.0~12.0 的淀粉乳中，在25~55℃加入用量为1~5wt%淀粉重量的化学交联剂，保持反应10~200 min；

（2）调节pH至6.5±0.5，离心至水分为36~40 wt %，在步骤（1）和（2）中，pH值可用NaOH溶液或HCl调节；

（3）预干燥至水分5~10wt%，粉碎，过100目筛；

（4）110~150℃过热蒸汽处理1~5h；

（5）冷却至25℃后，以步骤（4）所得粉料计，加入增粘剂1~5wt%，防腐剂0.01~0.05wt%，混匀，并将水分含量调整为10±0.5wt％；

（6）经造粒和包装步骤得产品。

本发明，所述化学交联剂可以选用三偏磷酸钠、乙二酸、已二酸、乙二醛或环氧氯丙烷；所述增粘剂可以选用偏硼酸钠、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲壳素或聚乙烯醇；所述防腐剂可以选用尼泊金乙酯、戊二醛、二氧化氯或尼泊金丁酯。

本发明，所述的离心、干燥、冷却、粉碎、过筛和造粒均为现有的通用技术。

由本发明制备的产品系列，技术指标如下：产品为无异味、无杂物的淡黄色小颗粒。淀粉含量达到或超过90%，水分小于等于10±0.5％；24h,10%样品黏度稳定不分层；即时黏度为3.5~6.5（70℃，LV1^#转子，60转/min）；12h后常温粘度7.0~14.0。指标符合企业相关检验标准，具有稳定性高、粘结力强等特点。本产品是一种优良的粘结材料，具有良好的粘结性能，适用于造纸业、木工业，可代替部分羟基丁苯乳和白乳胶等粘合剂。

附图说明

图1是本发明实施例的工艺流程图。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。本发明有许多成功的实施例，下面列举4个具体的实施例，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1：

（1）在淀粉浓度为5 wt %、pH10.0 的淀粉乳中，在25℃加入用量为1 wt %淀粉重量的化学交联剂，保持反应200 min；

（2）调节pH至7.0，离心至水分为36 wt %，在步骤（1）和（2）中，pH值可用NaOH溶液或HCl调节；

（3）预干燥至水分5 wt %，粉碎，过100目筛；

（4）110℃过热蒸汽处理5h；

（5）冷却至25℃后，以步骤（4）所得粉料计，加入增粘剂5 wt %，防腐剂0.01 wt %，混匀，将水分含量调整为9.5 wt％；

（6）经造粒和包装等步骤得产品。

实施例2：

（1）在淀粉浓度为20 wt %、pH6.0 的淀粉乳中，在35℃加入用量为2 wt %淀粉重量的化学交联剂，保持反应120min；

（2）调节pH至6.5，离心至水分为37 wt %，在步骤（1）和（2）中，pH值可用NaOH溶液或HCl调节；

（3）预干燥至水分7 wt %，粉碎，过100目筛；

（4）130℃过热蒸汽处理4h；

（5）冷却至25℃后，以步骤（4）所得粉料计，加入增粘剂4 wt %，防腐剂0.02 wt %，混匀，将水分含量调整为10.0 wt％；

（6）经造粒和包装等步骤得产品。

实施例3：

（1）在淀粉浓度为30 wt %、pH8.0 的淀粉乳中，在45℃加入用量为4 wt %淀粉重量的化学交联剂，保持反应60 min；

（2）调节pH至6.8，离心至水分为38 wt %，在步骤（1）和（2）中，pH值可用NaOH溶液或HCl调节；

（3）预干燥至水分9 wt %，粉碎，过100目筛；

（4）140℃过热蒸汽处理2h；

（5）冷却至25℃后，以步骤（4）所得粉料计，加入增粘剂2 wt %，防腐剂0.04 wt %，混匀，将水分含量调整为10.3 wt％；

（6）经造粒和包装等步骤得产品。

实施例4：

（1）在淀粉浓度为40 wt %、pH12.0 的淀粉乳中，在55℃加入用量为5 wt %淀粉重量的化学交联剂，保持反应10 min；

（2）调节pH至6.0，离心至水分为40 wt %，在步骤（1）和（2）中，pH值可用NaOH溶液或HCl调节；

（3）预干燥至水分10 wt %，粉碎，过100目筛；

（4）150℃过热蒸汽处理1h；

（5）冷却至25℃后，以步骤（4）所得粉料计，加入增粘剂1 wt %，防腐剂0.05 wt %，混匀，将水分含量调整为10.5 wt％；

（6）经造粒和包装等步骤得产品。

在上述实施例中，所述化学交联剂可以选用三偏磷酸钠、乙二酸、已二酸、乙二醛或环氧氯丙烷；所述增粘剂可以选用偏硼酸钠、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲壳素或聚乙烯醇；所述防腐剂可以选用尼泊金乙酯、戊二醛、二氧化氯或尼泊金丁酯。

如上所述，即可较好地实现本发明。

Claims (4)

1.一种淀粉基生物质胶乳粘合剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）在淀粉浓度为5~40wt%、pH6.0~12.0 的淀粉乳中，在25~55℃加入用量为1~5wt%淀粉重量的化学交联剂，保持反应10~200 min；

（2）调节pH至6.5±0.5，离心至水分为36~40 wt %；

（3）预干燥至水分5~10wt%，粉碎，过100目筛；

（4）110~150℃过热蒸汽处理1~5h；

（5）冷却至25℃后，以步骤（4）所得粉料计，加入增粘剂1~5wt%，防腐剂0.01~0.05wt%，混匀，并将水分含量调整为10±0.5wt％；

（6）经造粒和包装步骤得产品。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征为：所述化学交联剂为三偏磷酸钠、乙二酸、已二酸、乙二醛或环氧氯丙烷。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征为：所述增粘剂为偏硼酸钠、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲壳素或聚乙烯醇。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征为：所述防腐剂为尼泊金乙酯、戊二醛、二氧化氯或尼泊金丁酯。

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