CN102585168A

CN102585168A - 一种聚合物分散液晶薄膜的制备方法

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Publication number: CN102585168A
Application number: CN2012100578281A
Authority: CN
Inventors: 杨槐; 王静静; 曹晖; 宋平; 刘芳; 陈杭萍
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2012-03-07
Filing date: 2012-03-07
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2032-03-07
Also published as: CN102585168B

Abstract

一种聚合物分散液晶薄膜材料的制备方法，应用于电控智能玻璃的制备，属于液晶材料应用领域。本发明是将热可聚合单体、固化剂、向列相液晶和玻璃微珠按照一定的质量比混合均匀后，在热可聚合单体/固化剂/液晶复合材料的液晶相的清亮点温度以上0.5～20.0℃时，将混合物夹在两片镀有氧化铟锡的导电薄膜中间，用辊轴压匀，形成10.0～15.0微米厚的膜层，在温度为70.0～90.0℃加热5.0～7.0小时，最终固化形成聚合物分散液晶薄膜。优点在于：加强了聚合物网络的热稳定性；提高了PDLC薄膜的柔韧性，通过选择两种单体的最佳比例，调节了高分子网络的网眼大小，从而达到了提高聚合物分散液晶薄膜材料的热稳定性、对比度、高分子网络与ITO膜之间粘结力的目的。

Description

一种聚合物分散液晶薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于液晶应用技术领域，具体涉及一种聚合物分散液晶（PDLC）薄膜材料的热聚合分相法，制备的薄膜材料可以广泛应用于液晶显示及其它领域中。

背景技术

PDLC膜是将向列相液晶微滴均匀分散在聚合物基体中而形成的复合材料。制备PDLC薄膜时，液晶与聚合单体的混合溶液在热或者光的条件下，聚合单体发生聚合反应，分子量逐渐增加，与液晶的相溶性下降，导致液晶逐步在体系中析出。

由于液晶分子拥有光学各向异性和介电各向异性，所以PDLC薄膜材料具备显著的电光特性。其工作原理：当入射光进入PDLC薄膜时，由于光通过液晶微滴的有效折射率与通过聚合物基体的折射率（n_p）相差较大，光线在液晶与聚合物界面上多次反射和折射，PDLC薄膜呈强烈的散射态。当在PDLC薄膜上施加电场时，液晶微滴指向矢沿电场取向，如果选用液晶的寻常光折射率（n_o）与聚合物基体的折射率匹配，光线在膜内不发生反射而直接透射出来，薄膜呈透明态。

使用PDLC薄膜制得的光阀在工作中无需偏振片，可以降低由于使用偏振片对光的吸收损耗，视角大，显示亮度好，并且在其制作过程中不需对基板进行表面处理，应用于TFT显示器件的制作时极大地提高了成品率。另外，由于它是固态膜，这就使得液晶的防泄和膜厚的控制很方便，有利于制作大面积或可弯曲的柔性显示器。此外，PDLC薄膜还应用于智能玻璃、电控开关、汽车顶板、光敏及应力敏感元件等其它领域。

虽然PDLC薄膜已应用于一些领域，但是随着人们对显示材料性能要求的不断提高，PDLC材料由于存在动态响应比较慢、电压驱动条件下透过率滞后，驱动电压比较高等缺陷，在应用方面受到了一定的限制。所以，PDLC薄膜制备中最为重要的环节是如何保证PDLC薄膜具有优良的电光性能和良好的稳定性。

常用的制备PDLC薄膜的方法主要有以下四种：聚合分相法（Polymerization Induced Phase Separation，PIPS），温度分相法（Temperature Induced Phase Separation，TIPS），溶剂分相法（Solvent Induced Phase Separation，SIPS），微胶囊分散法（Microencapsulation，MP）。其中，TIPS法对成膜材料要求较苛刻，制得的膜对温度敏感；SIPS法和MP法制备过程复杂，后处理比较困难；而PIPS法由于具有工艺简单易控制、固化速度快、毒性小等优点，所以在工业生产中得到广泛应用。按照固化条件的不同，聚合分相法又分为热固化、紫外光（UV）固化和电子束（EB）固化三种。紫外光固化使用的材料刺激性大，并且制备的PDLC薄膜有黄变现象。电子束固化制备的PDLC薄膜液晶微滴中的液晶含量普遍比紫外光固化使用的含量少，但是电子束固化投入的设备大，所以不能得到广泛的应用。热固化凭借其材料刺激性小、价格低廉，制备的PDLC薄膜无黄变，粘结力强等优点而得到广泛应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备PDLC薄膜材料的方法，通过调节双酚A型与脂肪族缩水甘油醚类环氧树脂两者的质量比来改善PDLC薄膜的电光性能，从而制备对比度较大、高分子网络与ITO膜之间粘结力较强、成本低廉的薄膜材料。

本发明的方法是选用双酚A型与脂肪族缩水甘油醚类环氧树脂为两种热可聚合单体，脂肪族类多胺为固化剂，液晶选用向列相液晶；单体之间共聚形成聚合物网络，将刚性链段引入到聚合物网络中，利用引入的刚性链段来改善PDLC薄膜材料中聚合物网络的稳定性，同时利用单体与液晶的相容性来控制PDLC薄膜材料的相分离过程，使之形成具有适当聚合物网络的PDLC薄膜材料，从而在提高PDLC薄膜材料热稳定性的同时提高其综合电光性能。

本发明采用热聚合分相法制备的PDLC薄膜，具体步骤如下：将热可聚合单体、固化剂、向列相液晶和玻璃微珠按照一定的质量比混合均匀后，在热可聚合单体/固化剂/液晶复合材料的液晶相的清亮点温度以上0.5～20.0℃时，将混合物夹在两片镀有氧化铟锡的导电薄膜中间，用辊轴压匀，形成10.0～15.0微米厚的膜层，在温度为70.0～90.0℃加热5.0～7.0小时，最终固化形成聚合物分散液晶薄膜。所述双酚A型环氧树脂和脂肪族缩水甘油醚类环氧树脂的质量比在10.0:0.0～7.0:3.0之间；所述热可聚合单体与固化剂的质量比是1.00:0.13；所加入的向列相液晶含量占体系总质量的70.0～80.0%，固化剂的含量占体系总质量的20.0～25.0%，玻璃微珠的含量占体系总质量的0.5～1.0%。

所述的清亮点为液晶材料与单体混合体系从各向异性体转化为各向同性体时的温度；所述热可聚合单体为双酚A型环氧树脂（E-54）和脂肪族缩水甘油醚类环氧树脂1,6-己二醇二缩水甘油醚（HGDE）。进一步的，脂肪族类多胺固化剂是三乙烯四胺（TETA）。本发明的优点在于：通过调节双酚A型和脂肪族缩水甘油醚两类环氧树脂单体的质量比、控制固化剂与热可聚合单体的质量比，制备的PDLC薄膜具有低驱动电压、高对比度、与ITO膜之间粘结力较强等优点。这是因为双酚A型环氧树脂分子内含有刚性的苯环，即与液晶分子结构更相似，分子间的相互作用力较大，所形成的网眼越小，使得液晶微滴的比表面积越大，液晶与高分子网络之间的界面越多，进入到薄膜内的光线所受的折射和散射更强，关态透过率也就越低，同时由于将刚性链段引入到聚合物网络中，改善了PDLC薄膜材料中聚合物网络的稳定性；脂肪族缩水甘油醚类环氧树脂单体中含有柔性链段（C-O键和C-C键）使得高分子具有柔顺性，而且脂肪族缩水甘油醚类环氧树脂单体的黏度较低，在体系中起到了稀释剂的作用，从而降低了整个体系的黏度，进而使得聚合物网络的网孔越大，液晶与高分子网络之间的表面能和锚定能得以降低，所制备的PDLC薄膜材料的阈值电压和饱和电压随之降低。此外，环氧树脂中的C-O键有助于提高高分子网络与ITO膜之间的粘结力，使得所制备的PDLC薄膜具有优良的粘结力，此外环氧树脂本身也具有化学稳定性强、粘结力强、耐候性优良等优点。本发明结合两类环氧树脂单体所制PDLC薄膜材料的优点，选择两类单体的最佳比例，制备出电光性能优异的PDLC薄膜材料。另外，通过改变热聚合的温度、时间，进而控制所制备的PDLC薄膜材料中高分子网络的微观形貌，进而改善其电光性能。

附图说明

图1是本发明中所使用的热可聚合单体及固化剂的化学结构式。

图2是实施例1所制备的聚合物分散液晶薄膜材料的电压-透过率曲线。

图3是实施例1所制备的聚合物分散液晶薄膜材料的高分子网络的示意图。

图4是实施例2所制备的聚合物分散液晶薄膜材料的电压-透过率曲线。

图5是实施例2所制备的聚合物分散液晶薄膜材料的高分子网络的示意图。

图6是实施例3所制备的聚合物分散液晶薄膜材料的电压-透过率曲线。

图7是实施例3所制备的聚合物分散液晶薄膜材料的高分子网络的示意图。

具体实施方式

实施例1

选用的热可聚合单体为双酚A型的环氧树脂（E-54），将其与脂肪族类多胺固化剂三乙烯四胺（TETA）按照质量比1.00：0.13混合均匀后形成聚合单体体系。再将向列相液晶SLC1717（T_NI=365.2K，n_o=1.519，n_e=1.720）加入到聚合单体体系中，所加SLC1717的含量占体系总质量的70.0%；将直径为15.0微米的玻璃微珠加入到聚合单体体系中，玻璃微珠的含量占体系总质量的0.5%。在加热的条件下（约50.0℃），体系澄清达到清亮点，形成各向同性的液体。使用漩涡震荡仪，将体系混合均匀，待体系达到清亮点以后，将其涂覆于两片镀有氧化铟锡（ITO）的透明塑料导电膜中间，用辊轴压匀至15.0微米左右。压匀后，将其放于干燥箱中恒温（80.0℃）固化6.0小时后，制备出PDLC薄膜材料。

使用液晶综合参数仪测试实施例1制备的PDLC薄膜材料的电压-透过率曲线，如图2所示。使用扫描电镜观察实施例1制备的PDLC薄膜材料的高分子网络微观形貌，如图3所示。

实验结果表明：制备的PDLC薄膜材料驱动电压较高，但关态透过率较低，对比度较大，热稳定性好。

实施例2

选用的热可聚合单体为双酚A型的环氧树脂（E-54）和脂肪族缩水甘油醚类环氧树脂1,6-己二醇二缩水甘油醚（HGDE），并按质量比（E-54：HGDE=2.0:8.0）将两种单体混合均匀，再将混合单体与脂肪族类多胺固化剂三乙烯四胺（TETA）按质量比为1.00：0.13混合均匀后形成聚合单体体系。再将向列相液晶SLC1717（T_NI=365.2K，n_o=1.519，n_e=1.720）加入到聚合单体体系中，所加SLC1717的含量占体系总质量的75.0%；将直径为15.0微米的玻璃微珠加入到聚合单体体系中，玻璃微珠的含量占体系总质量的0.5%。在加热的条件下（约50.0℃），体系达到清亮点，形成各向同性的液体。使用漩涡震荡仪，将体系混合均匀，待体系达到清亮点以后，将其涂覆于两片镀有氧化铟锡（ITO）的透明塑料导电膜中间，用辊轴压匀至15.0微米左右。压匀后，将其放于干燥箱中恒温（80.0℃）固化5.0小时后，制备出PDLC薄膜材料。

使用液晶综合参数仪测试实施例2制备的PDLC薄膜材料的电压-透过率曲线，如图4所示。使用扫描电镜观察实施例2制备的PDLC薄膜材料高分子网络的微观形貌，如图5所示。

实验结果表明：制备的PDLC薄膜驱动电压较实施例1小，开态透过率较实施例1大，高分子网络与ITO膜之间的粘结力较实施例1大。

实施例3

选用的热可聚合单体为双酚A型的环氧树脂E-54和脂肪族缩水甘油醚类环氧树脂1,6-己二醇二缩水甘油醚（HGDE），并按质量比（E-54：HGDE=1.0：9.0）将两种单体混合均匀，再将混合单体与脂肪族类多胺固化剂三乙烯四胺（TETA）按质量比为1.00：0.13混合均匀后形成聚合单体体系。再将向列相液晶SLC1717（T_NI=365.2K，n_o=1.519，n_e=1.720）加入到聚合单体体系中，所加SLC1717的含量占体系总质量的75%；将直径为15微米的玻璃微珠加入到聚合单体体系中，玻璃微珠的含量占体系总质量的0.5%。在加热的条件下（约50℃），体系达到清亮点，形成各向同性的液体。使用漩涡震荡仪，将体系混合均匀，待体系达到清亮点以后，将其涂覆于两片镀有氧化铟锡（ITO）的透明塑料导电膜中间，用辊轴压匀至15.0微米左右。压匀后，将其放于干燥箱中恒温（80℃）固化6小时后，所得PDLC薄膜。

使用液晶综合参数仪测试实施例3制备的PDLC薄膜材料的电压-透过率曲线，如图6所示。使用扫描电镜观察实施例3制备的PDLC薄膜材料高分子网络的微观形貌，如图7所示。

实验结果表明：与采用实施例1和2制备的PDLC薄膜相比较，实施例3制备的PDLC薄膜的驱动电压较低，关态透过率较低，开态透过率较高，电光曲线的陡度较大，高分子网络与ITO膜之间的粘结力更大。

Claims

1.一种聚合物分散液晶薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将热可聚合单体、固化剂、向列相液晶和玻璃微珠按照一定的质量比混合均匀后，在热可聚合单体/固化剂/液晶复合材料的液晶相的清亮点温度以上0.5～20.0℃时，将混合物夹在两片镀有氧化铟锡的导电薄膜中间，用辊轴压匀，形成10.0～15.0微米厚的膜层，在温度为70.0～90.0℃加热5.0～7.0小时，最终固化形成聚合物分散液晶薄膜。

2.根据权利要求1所述的聚合物分散液晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述的清亮点为液晶材料与单体混合体系从各向异性体转化为各向同性体时的温度；所述热可聚合单体为双酚A型环氧树脂（E-54）和脂肪族缩水甘油醚类环氧树脂1,6-己二醇二缩水甘油醚（HGDE），固化剂为脂肪族类多胺。

3.根据权利要求2所述的聚合物分散液晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述的固化剂是三乙烯四胺（TETA）。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚合物分散液晶薄膜的制备方法，其特征在于：所述双酚A型环氧树脂和脂肪族缩水甘油醚类环氧树脂的质量比在10.0:0.0～7.0:3.0之间；所述热可聚合单体与固化剂的质量比是1.00:0.13；所述固化剂的含量占体系总质量的20.0～25.0%；玻璃微珠的含量占体系总质量的0.5～1.0%；向列相液晶含量占体系总质量的70.0～80.0%。