CN102575172B - 通过控制co分压来优化由合成气来合成烃的单元的运行的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了用于优化在含钴催化剂存在下运行的由包含合成气的进料合成烃的反应段的运行的方法，所述方法包括下列步骤：a)确定该反应段中的CO理论分压；b)任选地，将步骤a)中测得的CO分压调节至4巴或更高的值；c)确定该反应段中的CO理论分压的新值。

Description

通过控制CO分压来优化由合成气来合成烃的单元的运行的方法
本发明涉及由通常被称作合成气的包含一氧化碳(CO)、氢气(H2)和可能二氧化碳(CO2)的混合物合成烃的领域。
本发明的方法意味着可以优化以合成气为原料合成烃的单元的运行，这种合成也被称作费托合成。
本发明的方法是用于控制费托合成的方法，其中一氧化碳分压，其任选与该反应段中的任选与水和氢气的分压比PH2O:PH2和/或与水分压相结合，用作所述费托合成的控制参数。
现有技术
将合成气(CO-(CO2-H2)混合物)转化成烃的反应自20世纪初以来是已知的并通常被称作费托合成。该装置在二次世界大战期间在德国使用，随后在南非使用以合成合成燃料。根据合成气的来源(煤、天然气)和/或根据所需产物，使用基于铁或钴的催化剂。
更最近，已对此类合成产生新的兴趣，更特别地关于可在将甲烷和每分子含有2至4个碳原子的烃(C2-C4)的形成减至最少的同时使该反应定向形成较重的烃，主要是链烷烃，基本是C5+烃(每分子含有5个或更多碳原子的烃)的含钴催化剂的使用。由此形成的烃可以在下游加氢裂化单元中转化以主要产生煤油和瓦斯油。例如在专利EP-B-1 406 988中描述了这种方法。含钴催化剂比含铁催化剂更适用于处理特别来自天然气转化的富含氢气(H2/CO为大约2)的合成气(进料)。
在现有技术中已经描述了许多钴基制剂。专利申请EP-A-0 313 375或EP-A-1 233 011描述了特定的费托催化剂：专利申请EP-A-0 313 375描述了包含结合在氧化铝载体上的催化活性量的钴和相对少量的铼的用于将合成气转化成烃的催化剂；EP-A-1 233 011描述了由包含CO和H2的混合物合成烃的方法中所用的催化剂，所述催化剂包含负载在二氧化硅-氧化铝上的至少一种选自第VIII族的金属，其通过共沉淀制备并在500℃至1200℃的温度下煅烧至少6小时以使所述二氧化硅-氧化铝具有小于260平方米/克的比表面积。不同于在可如下描绘的将CO转化成CO2的反应(水煤气变换反应，WGSR)：CO + H2O → CO2 + H2中活性的基于铁的催化剂，钴基催化剂在该反应中只有低活性(B H Davies, Catalysis Today, 84, 2003, 第83页)。
在适当操作/运行费托合成的阶段之前，通常预还原的含钴费托催化剂在它们在合成气存在下初次使用的过程中发生最终转化阶段。因此，含钴费托催化剂在被称作费托单元的启动阶段的阶段中在合成气中原位终止其“构造”。通过反应性物类化学吸附，特别是合成气中存在的CO化学吸附到钴催化位点上来进行费托催化剂在该启动阶段中的这种“构造终止”阶段(H Schultz等人, Catal Today 71, 2002, 351-360)。该启动阶段在受控条件下进行以制成该催化剂而不破坏它。专利申请WO-03/068715公开了在费托反应器的工作/运行阶段之前启动费托法的程序的使用。
费托法的效率主要取决于用于进行费托合成的催化剂的总性能特征，即所述催化剂的活性和选择性(它们决定了使高品质柴油燃料的收率最大化通常要求的重质产品生产率)和所述催化剂的稳定性(其决定催化剂的补充和催化剂更换频率，即该方法的催化剂成本)。
费托合成法的催化剂成本对该方法的总成本的贡献不可忽略(参见Catal Today, A Brumby等人, Catal Today, 第106卷, 2005, 166-169)。因此，对催化剂使用寿命(取决于催化剂稳定性)的任何改进是极重要的。
费托催化剂的稳定性取决于其固有性质(载体特性、制备模式)及其使用条件。因此，专利US-6 262 132和专利申请W0-99/42214和WO-03/012008描述了使用更耐磨或耐受活性相损失的改进的催化剂。使用稳定化载体或助催化剂提供这些改进。此外，已知的是，费托合成条件严酷并可能造成相当高的水分压条件：这些条件可随后通过金属钴(活性相)的氧化造成费托催化剂失活，尤其是在所述催化剂是钴基时(参见P J van Berge等人, Catal Today 58, 321-334, 2000, A M Hilmen等人, Appl Catal 186, 169-188, 1999)。
此外，费托催化剂的失活危险和催化剂成本在该方法的实施中发挥的不可忽略的作用导致研究改进催化剂性能，尤其是改进催化剂稳定性，以提高催化剂的使用寿命。
发明概述
本发明的方法是优化在至少一种含钴催化剂存在下操作的以包含合成气的进料为原料合成烃的单元的运行的方法。
本发明的方法适于用至少一种含钴催化剂操作的由包含合成气的进料合成烃的方法。所述方法包括下列步骤：确定该反应段中的一氧化碳CO理论分压，接着任选调节所述压力，随后确定CO分压的新值以确保其已达到4巴或更高的值(1巴 = 0.1 MPa)，优选4.5巴或更高，更优选4.8巴或更高。
本发明的所述方法还优选包括控制该反应段中的比率PH2O:PH2和/或控制该费托合成反应段中的水分压。更优选地，本发明的方法在使该反应段中的一氧化碳分压为4巴或更高，比率PH2O:PH2具有0.8或更低的值且水分压保持在本说明书下文中定义的并与费托催化剂的平均孔径、该反应段的温度和在反应温度下的饱和水蒸汽压力相关的临界值PpH2Olimit以上的条件下进行。
当该费托合成反应段中的CO分压达到4巴或更高，优选4.5巴或更高，更优选4.8巴或更高的值时，本发明的费托合成的控制方法令人惊讶地造成该催化剂活性的显著改进和因此造成催化剂稳定性的显著改进。这导致在所述反应段中的催化剂更换频率的降低和因此由催化剂成本造成的费托合成成本的降低。
发明详述
本发明涉及优化在至少一种含钴催化剂存在下操作的由包含合成气的进料合成烃的反应段的运行的方法，所述方法包括下列步骤：
a) 确定该反应段中的CO理论分压；
b) 任选地，使用选自在下面描述的手段的至少一种手段将步骤a)中确定的CO分压调节至4巴或更高的值；
c) 确定该反应段中的CO理论分压的新值以确保其已达到4巴或更高的值。
本发明的方法是控制和优化费托合成的方法，其中使用该费托合成反应段中的一氧化碳分压作为这种合成的控制和优化参数。本发明的方法能够通过提高催化剂的使用寿命来改进该费托合成反应段的运行。
本发明考虑在至少一种含钴催化剂存在下，合成优选由长碳链化合物，即每分子含有多于5个碳原子，优选每分子含有多于20个碳原子的烃化合物形成的烃混合物。形成的烃主要是链烷烃。以包含一氧化碳和氢气和可能二氧化碳的合成气为原料进行这种合成：其是费托合成。
根据本发明，向用于进行费托合成的反应段提供以固定床模式或在三相反应器(淤浆模式)中或在连续搅拌反应器中使用的至少一种含钴催化剂。当以固定床模式使用时，所述固定床被提供有一个或多个催化剂床。当在三相反应器中使用时，该催化剂悬浮在基本惰性的液相和由进料构成的反应气相(合成汽油)中。
根据本发明，可以使用如蒸汽重整或部分氧化的方法或通过甲醇分解或由技术人员已知的任何其它方式，通过天然气、煤或生物质的转化获得用于进行费托合成的合成气。至少包含氢气和一氧化碳的任何进料因此是合适的。该费托合成中所用的合成气优选具有1:2至5:1，更优选1.2:2至3:1，再更优选1.5:1至2.6:1的H2:CO摩尔比。除氢气和一氧化碳外，合成气通常包含小比例的二氧化碳(CO2)，优选少于15体积%，更优选少于10体积%。
费托合成通常在0.1 MPa至15 MPa，优选1 MPa至10 MPa，更优选1.5 MPa至5 MPa的总压力下进行。合成气的时空速度通常为100至40000 h-1(每小时每体积催化剂的合成气体积)，优选400至20000 h-1。
根据本发明，技术人员已知的任何含钴催化剂都适合进行费托合成。特别地，在本专利申请的“现有技术”部分中提到的专利申请EP-A-1 233 011和EP-A-0 313 375中描述的催化剂适合进行费托合成。优选使用沉积在选自下列氧化物的载体上的含钴催化剂：氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁或其混合物。所述载体优选由氧化铝构成。也可以添加技术人员已知的各种助催化剂，特别是选自下列元素的那些：铼、钌、钼、钨、铬。也可以将至少一种碱金属或碱土金属添加到这些催化制剂中。
根据本发明，优化进行费托合成的反应段的运行的方法包括至少下列控制步骤：
a) 确定该反应段中的CO理论分压；
b) 任选地，在该反应段中将步骤a)中确定的CO分压调节至4巴或更高的值；
c) 确定该反应段中的CO理论分压的新值以确保其达到4巴或更高的值。
可以使用技术人员已知的任何手段确定本发明的方法的所述步骤a)中的CO理论分压。特别地，根据所述步骤a)，由该反应段中气相的摩尔组成和由该反应段中的总压力确定CO理论分压。因此如下定义CO理论分压：
PpCO = (x(CO)/Σxi)*PT，
其中X(CO) = 该反应段中的气相中的CO摩尔分数；
xi = 该反应段中的气相中的气体化合物i的摩尔分数(Σxi = 1)；
PT = 该反应段中的总压力(巴)。容易通过气相色谱分析确定气体化合物i的摩尔分数。气体化合物i是该反应段中存在的所有气体化合物，特别是来自费托合成反应的氢气和未转化的一氧化碳和轻质产品。该CO分压是反应器入口处，即当进料中存在的CO的摩尔分数为最大值(CO的零转化)时的最大值。
也可以例如通过由实际费托合成的数据库(尤其是进料的H2/CO比、进料中的CO和H2含量、CO转化率、产物分布和对CO2的选择性)的计算和通过闪蒸的计算(气相和液相产物的分布)确定CO理论分压。CO理论分压的计算对掌握完全物料平衡的技术人员而言是简单的。
由进入烃合成反应段的一氧化碳(入口CO)和离开所述反应段的一氧化碳(出口CO)的定量测量确定一氧化碳转化率(Cv)。这些测量通常通过使用气体分析检测器的气相色谱法进行。以相同方式，在进入和离开烃合成反应段的气流中用柱和特定检测器定量测量氢气以计算各种H2/CO比。
根据本发明的方法，如果必要，步骤b)由在该反应段中将步骤a)中测得的CO分压调节至4巴或更高的值构成。使用选自下列手段的至少一种手段调节CO分压：
1) 提高该费托合成反应段中的总压力；
2) 使用下列手段2.1)和2.2)一种和/或另一种提高进料中的CO浓度：
      2.1) 减少进料中的惰性化合物；
      2.2) 降低进料中的H2/CO摩尔比；
3) 降低CO转化率。
要重申，如下表示气体化合物i的分压：Pp(i) = Xi*P(或Pp(i) = Xi/ΣXi*P，已知ΣXi = 1)；其中Xi = 该反应段中的气相中的化合物i的摩尔分数；且P是该反应段中的总压力。
还要重申，CO的摩尔分数的定义如下：
X(CO) = n(CO)/Σn(i)，
其中i代表该反应段中存在的所有气体化合物，n(i)是该反应段中的化合物i的摩尔数且n(CO)是该反应段中的CO摩尔数。
根据本发明，通过提高该反应段中的总压力来调节CO分压以相同比例引发该反应段中存在的各气体化合物的分压的提高，特别是CO分压的提高。
通过提高进料中的CO浓度来调节CO分压还相当于CO摩尔分数提高，由此造成CO分压的提高。可以如下提高CO的摩尔分数：
 2.i) 通过改变位于该费托反应段上游的合成气生产段的操作条件以降低由合成气构成的进料中的其它惰性气体化合物的量(上述手段2.1)或通过降低合成气中的H2/CO摩尔比来提高合成气中的CO比例(上述手段2.2)；
 2.ii) 在费托合成单元中存在内部再循环的情况下，通过降低来自该反应段并在一个或多个分离区中加工的气体流出物再循环至反应器入口的比率。由此降低再循环惰性化合物的量，并因此降低该反应段入口处的进料中的惰性化合物的量。但是，这种作用会影响每次通过该反应器的CO转化率(提高每次通过的转化率，即提高在该反应段的入口和出口之间测得的CO转化率)，这将随之对CO浓度具有反作用。这种作用模式不优选。
通过降低CO转化率来调节CO分压可提高该反应段中的残留CO量和因此其分压。使用影响反应动力学的任何手段进行CO转化率的降低。可提及的非限制性实例如下：
 降低反应温度(根据阿伦尼乌斯定律减慢反应动力学)；
 提高该反应段的入口处的进料流速(通过降低反应剂/催化剂接触时间或与该催化剂接触的所述反应剂在该反应段中的停留时间来减慢反应动力学)。
选择这些手段之一基本取决于在工业装置中可用的手段、选择时的操作条件和要考虑的工业限制。
高度优选地，通过提高该费托合成反应段中的总压力或通过减少进料中的惰性化合物以提高进料中的CO浓度来进行根据本发明的方法的所述步骤b)的CO分压调节。
根据本发明的优化方法，用于调节CO分压的所述步骤b)后接着由确定该反应段中的CO理论分压的新值以控制其为4巴或更高，优选4.5巴或更高，更优选4.8巴或更高构成的步骤c)。
根据本发明的方法的步骤c)，所述CO理论分压以与进行本发明的方法的步骤a)时确定的CO理论分压相同的方式确定。
根据本发明，在步骤c)结束时在该反应段中追求为4巴或更高，优选4.5巴或更高，更优选4.8巴或更高的CO理论分压。
根据本发明的优化方法的第一优选实施方案，由在该反应段中应用CO分压最小值构成的用于控制和优化费托合成的基本参数与用于控制和优化费托合成的辅助参数联合，所述辅助参数包括在所述反应段中在使得H2O和H2的分压比(标作PH2O:PH2)比具有0.8或更低，优选0.75或更低，更优选0.7或更低的值的条件下运行。所述比率PH2O:PH2也对应于具有0.8或更低，优选0.75或更低，更优选0.7或更低的值的摩尔比H2O/H2。
根据本发明的优化方法的所述优选第一实施方案，除上述步骤a)至c)外，所述方法包括下列控制步骤：
e) 确定在该反应段中的理论摩尔比PH2O:PH2；
f) 任选地，将步骤e)中确定的比率PH2O:PH2调节至0.8或更低的值；
g) 确定在该反应段中的理论比PH2O:PH2的新值以检查所述比率具有0.8或更低的值。
根据所述第一优选实施方案，可以使用技术人员已知的任何手段确定本发明的方法的步骤e)的比率PH2O:PH2。优选使用选自下面详述的手段的手段进行步骤e)。
用于根据所述步骤e)确定在该反应段中的理论比PH2O:PH2的一种优选手段包括确定来自该反应段的气体流出物中的一氧化碳的量和由包含一个或多个反应器的整个反应段中的一氧化碳转化率、进料中的H2:CO比和该反应消耗的气体的H2:CO比(也称作使用比)评测理论比PH2O:PH2。
由对进入烃合成反应段的一氧化碳(入口CO)和离开所述反应段的一氧化碳(出口CO)的定量测量确定一氧化碳转化率(Cv)。这些测量通常通过使用气体分析检测器的气相色谱法进行。以相同方式，在进入和离开该烃合成反应段的气流中用特定柱和检测器定量测量氢气以计算各种H2/CO比。
由此，如下定义一氧化碳转化率(Cv)、进料(R1)的比率(或H2/CO商)和使用比(或H2/CO商)(Rft)：
Cv = (CO入口-CO出口)/CO入口
R1 = H2/CO(进料) = H2(入口)/CO(入口) (mol/mol)
Rft = H2/CO(反应) = (H2(入口) - H2(出口)/(CO入口- CO出口)。
因此，可以使用下列算法评测该反应段中的理论比PH2O:PH2：
理论PH2O:PH2 = Cv/(R1 - (Rft x Cv)).
使用比Rft在一定程度上定性了该费托合成催化剂的固有选择性。
根据本发明的优化方法的所述第一优选实施方案，步骤f)包括，如果必要，将所述步骤e)中确定的比率PH2O:PH2调节至0.8或更低的值。有利地使用选自下列手段的手段进行比率PH2O:PH2的调节：
4) 提高进料流速；
5) 在该反应段或该反应段的至少一个反应器配有未转化合成气的再循环的情况下，提高再循环比；
6) 连续除去由费托合成反应形成的所有或一部分水；
7) 改变在该烃合成反应段或当存在多个反应器时所述段的至少一个反应器的入口处的H2/CO比；
8) 降低操作温度；
9) 降低总压力。
更详细地，可以使用下列手段之一进行根据所述步骤f)的比率PH2O:PH2的这种调节：
4) 提高新鲜进料(合成气)的流速是优选手段之一。其可降低进料与该反应段中存在的催化剂的接触时间并由此降低每次通过的CO转化率，即在该反应段的入口和出口之间确定的CO转化率，并因此降低比率PH2O:PH2。此外，这种作用具有提高总费托法的生产率的优点。
5) 在该反应段或所述段的至少一个反应器配有内部再循环的情况下，提高未转化合成气的再循环比构成优选作用模式之一。其造成每次通过的CO转化率，即在该反应段的入口和出口之间确定的CO转化率降低和因此该反应段中的PH2O:PH2比的降低。
6) 根据所述步骤f)调节比率PH2O:PH2的另一方法包括使用安装在至少一个费托合成反应器中或安装在集成到该费托合成法中的再循环回路中的分离装置连续除去由费托合成反应形成的所有或一部分水。可以例如使用可分离再循环回路中的水相和有机相的鼓或使用安装在所述回路中或在至少一个合成反应器中的膜进行这种分离。
7) 根据所述步骤f)调节比率PH2O:PH2的另一方法包括改变在该烃合成反应段的入口处的或当存在数个反应器时所述烃合成段的至少一个反应器的入口处的H2/CO比。有利地根据下面解释的手段i)至iv)中的至少一种改变该入口处的H2/CO比，它们可以独立或联合进行：
i) 可以通过改变位于费托反应段上游的合成气生产段的操作条件来实现这种改变，由此改变这种合成气段的出口处的H2/CO比；
ii) 在该反应段的入口处或向所述段的至少一个反应器的入口处追加一氧化碳导致进料的H2/CO比降低和提高总进料流速。总体而言，动力学费托合成条件因此较不有利，这导致参数PH2O:PH2降低。但是，这种选项通常不是最优选的选项，因为其难以在工业规模下实施。追加量的CO的可得性实际上需要通过改变该装置出口处的H2/CO比来作用于合成气生产装置；
iii) 向该合成反应段的入口或向至少一个反应器的入口追加氢气(H2)通常更容易地使用现场可得的补充氢气流在工业规模下实施。这种添加导致费托反应步骤的进料中的H2/CO比提高。这种补充的过量氢气导致参数PH2O:PH2降低。但是，这种选项具有由于进料中的过量补充氢气而改变费托反应的固有选择性的缺点。这种改变导致更大量形成不想要的轻质产品，特别是C2-C4烃和甲烷。这种手段因此不是本发明的优选手段；
iv) 有时也可以通过如5)中详述改变内部再循环条件来获得入口H2/CO比的这种改变。
8) 降低温度导致减慢根据阿伦尼乌斯定律的反应动力学。因此，温度的降低导致CO转化率降低和因此比率PH2O:PH2降低。
9) 降低该反应段中的总压力也影响反应动力学并通过降低CO转化率而造成比率PH2O:PH2降低。
选自上述4)至9)的至少一种手段的选择基本取决于在工业装置中可用的手段和此时的操作条件。
用于任选地调节比率PH2O:PH2的所述步骤f)中所用的高度优选的手段通常如下：4) 提高进料流速；5) 在该反应段或所述段的至少一个反应器配有未转化气体的再循环的情况下，提高再循环比；和6) 连续除去由该反应形成的所有或一部分水。在某些情况下，特别是在一个单元上的意外事件(例如未预见到的操作温度降低)后，优选在用于调节比率PH2O:PH2的步骤f)中使用其它手段，特别是降低操作温度和改变费托合成反应段的入口处的H2/CO比。在这些情况下，手段7)和8)通常更容易实施。
在进行所述步骤f)后，根据本发明的方法的所述第一实施方案的所述步骤g)重新确定比率PH2O:PH2的新理论值以在所述步骤g)结束时检查所述比率PH2O:PH2具有0.8或更低，优选0.75或更低，高度优选0.7或更低的值。
根据本发明的优化方法的第二优选实施方案使，由在该反应段中应用CO分压最小值构成的用于控制和优化费托合成的基本参数与用于控制和优化费托合成的辅助参数联合，所述辅助参数包括使该反应段中的水分压保持在由下列公式[1]规定的临界值PpH2Olimit以上：
PpH2Olimit = exp(-7751/dp.T).Ps(T)        [1]
其中T是以K计的反应温度；
dp是通过氮气吸附-解吸测得的以纳米计的该催化剂的平均孔径(BJH法，Barrett, Joymer和Halenda, The Journal of the American Society 73, 373, (1951))；
PS(T)是以巴计的在温度T下的水饱和蒸汽压。
优选检查该反应段中的水分压并保持在0.95 PpH2Olimit的值以上。更优选检查其并保持在值0.9 PpH2Olimit以上，更优选在0.8PpH2Olimit的值以上。
该反应段中的水分压优选严格低于氢气分压。该反应段中的水分压更优选为氢气分压的0.8倍或更低，再更优选为氢气分压的0.7倍或更低。在这些条件下，优化该方法的性能，特别是在催化剂稳定性方面的性能。
公式[1]中的温度T(以开尔文为单位)为该反应段的温度。当该反应段包含多个在不同温度下运行的反应器时，逐反应器进行水分压的控制。所述温度通常为100℃至500℃，更优选180℃至300℃。
使用氮气吸附和解吸的BJH方法(Barrett, Joymer和Halenda, The Journal of the American Society 73, 373, (1951))在77K下测定该反应段中或该反应段的至少一个反应器中存在的催化剂的孔隙平均直径dp。其相当于比率4V/A的值，V是解吸的BJH体积，A是解吸时的BJH孔隙面积，所述BJH方法是技术人员公知的。
对本发明的费托合成中所用的催化剂而言，所述平均直径为0.1至100纳米，优选1至50纳米(1纳米 = 10-9米)。
公式[1]中出现的水饱和蒸汽压PS(T)由技术人员公知的热力学表给出并以巴为单位表示(1巴 = 105 Pa)。
根据技术人员的定义由该反应段中所含的气相的摩尔组成和总压力确定该反应段中的水分压PpH2O。由下列公式计算水分压：
PpH2O = (xH2O/Σxi).PT
其中xH2O是该反应段中的气相中的水的摩尔分数；
xi是气体化合物i的摩尔分数，且Σxi = 1；
Pr是该反应段中的总压力。
通常，通过从该反应段的出口取出的样品的气相色谱分析来测定气相的摩尔组成。技术人员已知的任何其它手段都可用于确定该气相的组成。例如，其也可以由费托反应的数据库：比率H2/CO、CO转化率和产物分布计算获得。掌握完全物料平衡的技术人员容易实施该计算。
根据本发明的优化方法的所述第二优选实施方案，通过进行至少下列步骤来控制该反应段中的水分压：
i) 将该反应段的温度和费托合成中所用的催化剂的性质(平均孔径)计入考虑，在反应条件下确定上文给出的公式[1]中定义的PpH2Olimit值；
j) 测量水分压，与值PpH2Olimit比较，如果必要，调节该费托合成反应段中的所述分压(PpH2Oreact)以使PpH2Oreact < PpH2Olimit。
根据本发明的优化方法的所述第二优选实施方案的所述步骤j)的水分压调节可以使用技术人员已知的任何手段，特别是选自下列手段的手段进行：
10. 提高进料流速；
11. 在该反应段或该反应段的至少一个反应器配有未转化气体的再循环的情况下，提高再循环比；
12. 降低操作温度；
13. 降低总压力；
14. 将惰性稀释剂引入该费托反应段的进料中；
15. 连续除去由该反应形成的所有或一部分水。
更详细地，根据本发明的优化方法的所述优选第二实施方案的所述步骤j)的水分压调节可以使用至少一种下列手段进行：
10. 提高由合成气构成的新鲜进料的流速是优选手段之一。其可降低进料与催化剂的接触时间并由此降低每次通过的CO转化率，即在该反应段的入口和出口确定的CO转化率，并因此降低水分压。此外，提高新鲜进料的流速具有提高总费托法的生产率的优点。
11. 在该反应段或该反应段的反应器配有内部再循环的情况下，提高未转化合成气的再循环比构成用于降低该反应段中的水分压的优选作用模式之一。所述提高造成每次通过的CO转化率降低和因此该反应段中的水分压的降低。
12. 降低操作温度导致减慢根据阿伦尼乌斯定律的反应动力学，这是技术人员公知的。所造成的温度降低导致CO转化率降低和因此水分压降低。
13. 降低总压力直接影响分压，特别是影响水分压。其也影响反应动力学，这也将通过降低CO转化率而造成水分压降低。
14. 向该反应段的入口引入惰性稀释剂，例如氮气或甲烷造成不如当进料不含稀释剂时有利的费托合成动力学条件并因此造成该反应段中的水分压降低。但是，这种选项通常不是优选选项，因为其难以在工业规模下实施(例如惰性稀释剂的可得性问题)。
15. 降低水分压的另一方法包括使用安装在该反应段中或安装在被集成到该费托合成法中的再循环回路中的分离装置连续除去由该反应形成的水。可以例如使用可分离再循环回路中的水相和有机相的鼓或使用安装在所述回路中或在至少一个合成反应器中的膜进行这种分离。
至少一种这些手段的选择基本取决于在工业装置中可用的手段和此时的操作条件。 
调节该反应段中的水分压的所述步骤j)中所用的优选手段是提高进料流速；在该反应段或该反应段的反应器之一配有未转化气体的内部再循环的情况下，提高未转化合成气的再循环比；和降低温度。高度优选地，通过提高进料流速或通过在该反应段或该所述段的反应器之一配有内部再循环的情况下提高未转化合成气的再循环比来调节水分压。
高度优选地，本发明的优化方法的所述第一优选实施方案和本发明的优化方法的所述优选第二实施方案以累加方式进行，使得在如下条件操作：在该反应段中的一氧化碳分压为4巴或更高，比率PH2O:PH2具有0.8或更低的值且水分压保持在上文定义的临界值PpH2Olimit以上。该反应段中的操作条件优选使得该反应段中的一氧化碳分压为4.5巴或更高或甚至4.8巴或更高，比率PH2O:PH2具有0.8或更低，优选0.75或更低，更优选0.70或更低的值且水分压保持在上文定义的临界值PpH2Olimit以上，优选保持在值0.95 PpH2Olimit以上，更优选保持在值0.9 PpH2Olimit以上，再更优选在值0.8PpH2Olimit以上。根据本发明的一个具体实施方案，该反应段中的操作条件使得一氧化碳分压为4.5巴或更高，比率PH2O:PH2具有0.7或更低的值且水分压保持在值0.8 PpH2Olimit以上。使用本发明上文中所述的一种或多种手段1)至15)获得这些条件。
下列实施例举例说明本发明。
实施例1：一氧化碳分压对催化剂稳定性的影响
在包含可保持在压力和温度下并可以连续运行的连续搅拌反应器(CSTR)的反应段中进行费托合成反应。向该反应器供应通过其H2/CO摩尔比、其惰性化合物量(%稀释率，氮气作为惰性化合物存在)表征的合成气。检查并且也可调节由合成气形成的进料的流速以使CO转化率保持恒定。在230℃下在已还原的负载在稳定化氧化铝上的钴基催化剂存在下进行费托合成。通过进料和气体流出物的气相色谱分析和通过测量该反应段的入口和出口处的气流流速，确定催化性能。使用Sarup-Wojciechowski类型的动力学方程(B Sarup, BW Wojciechowski, Can J Chem Eng (1989) 第67卷, 第62-74页, I C Yates, C N Satterfield, Energy & Fuels (1991), 第5卷, 第168-173页)确定该催化剂的活性。更确切地，使用下列方程式确定该催化剂的活性：
RCO = a.(PH2 0.5.PCO 0.5)/(l + b.PCO 0.5)0.5，其中a是该反应的动力学常数且b是吸附系数，a和b的值是所用催化剂特有的。
在不同的合成气供应条件下和以不同的转化率进行几个实验：
实施例1.1(对比)：在230℃下在20巴、惰性气体百分比35%(体积%)、H2/CO(摩尔)= 2.14下进行反应；转化率保持在60%；
实施例1.2(对比)：在230℃下在20巴、惰性气体百分比20%(体积%)、H2/CO(摩尔)= 2.14下进行反应；转化率保持在60%；
实施例1.3(对比)：在230℃下在20巴、惰性气体百分比26%(体积%)、H2/CO(摩尔)= 1.75下进行反应；转化率保持在50%；
实施例1.4(本发明)： 通过首先重复实施例1.3的操作条件来实施这一实施例，其中CO分压低于4巴。通过将该反应段中的总压力提高至30巴，调节CO分压。在与该试验的持续时间(1000小时)相比被认为可忽略不计的时间期间实施这种总压力提高。也提高进料中惰性化合物，即氮气的百分比(进料的稀释度)。该反应段中的CO分压因此等于4.5巴。
实施例1.5(本发明)： 通过首先重复实施例1.3的操作条件来实施这一实施例，其中CO分压低于4巴。通过降低进料中惰性化合物，即氮气的百分比(进料的稀释度从26体积%降至12体积%)，调节CO分压。在与该试验的持续时间(1000小时)相比被认为可忽略不计的时间期间实施这种稀释。其它条件与实施例1.3的条件相同。该反应段中的CO分压因此等于4.5巴。
实施例1.6(本发明)： 通过首先重复实施例1.3的操作条件来实施这一实施例，其中CO分压低于4巴。通过将总压力提高至28巴，调节CO分压。在与该试验的持续时间(1000小时)相比被认为可忽略不计的时间期间实施这种总压力提高。其它条件与实施例1.3的相同。该反应段中的CO分压因此等于5巴。
实施例1.7(本发明)： 通过首先重复实施例1.3的操作条件来实施这一实施例，其中CO分压低于4巴。通过将该反应段中的总压力提高至28巴、从进料中除去氮气(稀释度为0)并因此显著提高进料的体积流速(提高大约2.8倍)以将转化率百分比降至20%，调节CO分压。在与该试验的持续时间(1000小时)相比被认为可忽略不计的时间期间实施这些改变。该反应段中的CO分压因此等于9.4巴。
下表1概括关于实施例1.1至1.7的数据并指示该反应段中的CO分压以及对这些各实施例测得的催化剂活性。
表1
。
实施例1.1至1.7的比较表明了在CO分压高于4巴时获得催化剂活性方面的最佳性能。由于在CO分压高于4巴时显著改进残留活性，这导致在本发明的条件下使用的催化剂的好得多的稳定性。本发明的优化方法因此改进费托催化剂的使用寿命并因此降低催化剂更换频率。
实施例2：CO分压、水分压和比率PH2O:PH2对催化剂稳定性的影响
在包含可保持在压力和温度下并可以连续运行的连续搅拌反应器(CSTR)的反应段中进行费托合成反应。向该反应器供应通过其H2/CO摩尔比及其惰性化合物量(%稀释率，氮气作为惰性化合物存在)表征的合成气。检查并且也可调节由合成气形成的进料的流速以使CO转化率保持恒定。在230℃下在已还原的负载在稳定化氧化铝上的钴基催化剂存在下进行费托合成。
通过进料和气体流出物的气相色谱分析和通过测量该反应段的入口和出口处的气流流速，确定催化性能。使用Sarup-Wojciechowski类型的动力学方程(B Sarup, BW Wojciechowski, Can J Chem Eng (1989) 第67卷, 第62-74页, I C Yates, C N Satterfield, Energy & Fuels (1991), 第5卷, 第168-173页)确定该催化剂的活性。更确切地，使用下列方程式确定该催化剂的活性：
RCO = a.(PH2 0.5.PCO 0.5)/(l + b.PCO 0.5)0.5，其中a是该反应的动力学常数且b是吸附系数，a和b的值是所用催化剂特有的。
在不同的合成气供应条件下和以不同的转化率进行几个实验：
实施例2.1(对比)：在230℃下在20巴、惰性气体百分比20%(体积%)、H2/CO(摩尔)= 2.14下进行反应；转化率保持在60%；
实施例2.2(对比)：在230℃下在20巴、惰性气体百分比26%(体积%)、H2/CO(摩尔)=1.75下进行反应；转化率保持在55%；
实施例2.3(对比)：在230℃下在20巴、惰性气体百分比26%(体积%)、H2/CO(摩尔)= 1.75下进行反应；转化率保持在50%；
实施例2.4(对比)：在230℃下在30巴、惰性气体百分比26%(体积%)、H2/CO(摩尔)= 1.75下进行反应；转化率保持在60%；
实施例2.5(本发明)：通过首先重复实施例2.3的操作条件来实施这一实施例，其中CO分压低于4巴。通过将该反应段中的总压力提高至30巴并提高惰性化合物的百分比以使水分压高于PpH2Olimit(等于6巴)，调节CO分压。其它条件与实施例2.3的相同。该反应段中的CO分压因此等于4.5巴且水分压等于4.4巴。
由下列数据计算PpH2Olimit的临界值：T = 503K；Dp = 10 nm；Ps(503K) = 28巴。使用本说明书上文给出的公式[1]计算PpH2Olimit(PpH2Olimit = exp(-7751/dp.T).Ps(T))产生6巴的值。
下表2概括关于实施例2.1至2.5的数据并指示该反应段中的CO分压、水分压和比率PH2O:PH2以及对各实施例测得的催化剂活性。
表2
。
实施例2.1至2.5的比较表明在CO分压高于4巴、水分压低于在本情况下等于6的临界值PpH2Olimit且比率PH2O:PH2为0.7或更低时获得催化剂稳定性方面的最佳性能。

Claims (14)

1.优化用于由包含合成气的进料在0.1 MPa至15 MPa的总压力下进行的合成烃的反应段的运行的方法，所述合成气具有1:2至5:1的H2:CO摩尔比，其中在至少一种含钴催化剂存在下运行，所述方法包括下列步骤：
a) 确定在该反应段中的CO理论分压；
b) 任选地，使用选自下述手段的至少一种手段将步骤a)中确定的CO理论分压调节至4巴或更高的值：
      1) 提高在所述反应段中的总压力；
      2) 使用下列手段2.1)和2.2)的一种和/或另一种来提高在进料中的CO浓度：
            2.1) 减少进料中的惰性化合物；
            2.2) 降低进料中的H2/CO摩尔比；
      3) 降低CO转化率；
c) 确定在该反应段中的CO理论分压的新值以确保其达到4巴或更高的值。
2.根据权利要求1的方法，其中所述步骤c)结束时的CO理论分压为4.5巴或更高。
3.根据权利要求1的方法，其中所述步骤c)结束时的CO理论分压为4.8巴或更高。
4.根据权利要求1至3之一的方法，其中通过提高在该费托合成反应段中的总压力或通过减少进料中的惰性化合物以提高进料中的CO浓度来进行根据所述步骤b)的CO理论分压的调节。
5.根据权利要求1至3之一的方法，其中在所述步骤a)中，由所述反应段中的气相的摩尔组成和由所述反应段内的总压力确定CO理论分压。
6.根据权利要求1至3之一的方法，其包括下列控制步骤:
e) 确定在该反应段中的理论摩尔比率PH2O:PH2；
f) 任选地，将步骤e)中确定的理论摩尔比率PH2O:PH2调节至0.8或更低的值；
g) 确定在该反应段中的理论摩尔比率PH2O:PH2的新值以检查所述比率具有0.8或更低的值。
7.根据权利要求6的方法，其中使用选自下列手段的至少一种手段进行在所述步骤f)中的理论摩尔比率PH2O:PH2的任选调节：
      4) 提高进料流速；
      5) 在该反应段或该反应段的至少一个反应器配有未转化合成气的再循环的情况下，提高再循环比；
      6) 连续除去由费托合成反应形成的所有或一部分水；
      7) 改变在用于烃合成的反应段或在当存在多个反应器时所述段的至少一个反应器的入口处的H2/CO比；
      8) 降低操作温度；
      9) 降低总压力。
8.根据权利要求6的方法，其中在所述步骤g)结束时，理论摩尔比率PH2O:PH2的新值具有0.7或更低的值。
9.根据权利要求1至3之一的方法，其中控制在所述反应段中的水分压以使其保持在由下列公式[1]规定的临界值PpH2Olimit以上：
PpH2Olimit = exp(-7751/dp.T).Ps(T)     [1]
其中T是以K计的反应温度；
dp是通过氮气吸附-解吸确定的以纳米计的该催化剂的平均孔径；
PS(T)是以巴计的在温度T下的水饱和蒸汽压。
10.根据权利要求9的方法，其中通过进行至少下列步骤来控制水分压：
i) 在反应条件下确定由公式[1]规定的PpH2Olimit值；
j) 测量水分压，与PpH2Olimit值比较，并任选地调节在该费托合成反应段中的所述水分压PpH2Oreact以使PpH2Oreact < PpH2Olimit，借助选自下列手段的至少一种手段进行所述调节：
      10．提高进料流速；
      11．在该反应段或该反应段的反应器之一配有用于未转化气体的再循环的情况下，提高再循环比；
      12．降低操作温度；
      13．降低总压力；
      14．将惰性稀释剂引入该费托反应段的进料中；
      15．连续除去由该反应形成的所有或一部分水。
11.根据权利要求9的方法，其中在所述反应段中的水分压保持在值0.8PpH2Olimit以上。
12.根据权利要求9的方法，其中该反应段中的水分压严格低于氢气分压。
13.根据权利要求1至3之一的方法，其在使得在该反应段中的一氧化碳理论分压为4巴或更高、理论摩尔比率PH2O:PH2具有0.8或更低的值且水分压保持在由所述公式[1]规定的临界值PpH2Olimit以上的条件下进行。
14.根据权利要求1至3之一的方法，其中向所述反应段提供有至少一种在固定床中或在三相反应器中或在连续搅拌反应器中使用的含钴催化剂。
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