CN102574996A - 洗衣组合物的改进 - Google Patents

Abstract

本发明涉及：聚合物材料，其是通过附着以硅氧烷基团而改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚氧化乙烯对苯二甲酸酯的共聚物，所述硅氧烷基团是直接地或经任选的连接基与共聚物共价键合；包含颗粒和水性连续相的乳液，所述颗粒包含（a）所述改性共聚物和（b）硅氧烷液体；制备所述乳液的方法；包含所述改性聚合物或乳液的洗衣组合物；以及所述改性共聚物用以提高织物上硅氧烷沉积的用途。

Description

洗衣组合物的改进

技术领域

本发明涉及洗衣组合物的改进。更具体而言，本发明涉及聚合物、包含该聚合物的乳液以及包含该乳液的洗衣组合物。

背景技术

硅氧烷油已知可用于软化织物，并被引入众多洗衣组合物中。这些材料存在一个问题，即，它们是昂贵的组分但沉积到织物上的效率低。

一种增加硅氧烷沉积的方法是，使用例如非离子表面活性剂作为乳化剂将它们配制成乳液形式。

然而，沉积效率低的问题仍存在。

因此，需要提高织物上硅氧烷沉积效率。

发明内容

在第一方面，本发明涉及通过附着以硅氧烷基团而改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚氧化乙烯对苯二甲酸酯的共聚物，所述硅氧烷基团是直接地或经任选的连接基与共聚物共价键合。

在第二方面，本发明涉及乳液，其包含：-

（a）颗粒，包含（i）第一方面的聚合物和（ii）硅氧烷液体；和，

（b）水性连续相。

本发明的第三方面涉及制备第二方面的乳液的方法。该方法包含：将硅氧烷液体、通过附着以硅氧烷基团而改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚氧化乙烯对苯二甲酸酯的共聚物、和水混合在一起，所述硅氧烷基团是直接地或经任选的连接基与共聚物共价键合。

本发明的第四方面涉及洗衣组合物，其包含：-

a）5～65 wt.%的表面活性剂；和，

b）0.05～10 wt.%的根据第一方面的聚合物或0.5～30 wt.%的根据第二方面的乳液。

本发明的另一方面涉及通过附着以硅氧烷基团而改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚氧化乙烯对苯二甲酸酯的共聚物用以提高织物上硅氧烷沉积水平的用途，所述硅氧烷基团是直接地或经任选的连接基与共聚物共价键合。所述共聚物理想地以单独的乳液或作为洗衣组合物一部分的乳液的形式使用。

具体实施方式

如本文所用，术语“包含”意指包括、由...构成、由...组成、和/或基本上由...组成。

引用的所有百分数是wt.%，除非另有说明。

除操作和对比例中或者另有明确说明的情况之外，本描述中所有指示材料量或比率或者反应条件、材料物理特性和/或应用的数字应被理解为经用语“约”修饰。

如本文所用，若在21℃经过1星期后配方未显示出相分离迹象，则应认为该配方是物理上“稳定的”。

聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚氧化乙烯对苯二甲酸酯的共聚物通过附着以硅氧烷基团而改性，所述硅氧烷基团是直接地或经任选的连接基与共聚物共价键合。

聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚氧化乙烯对苯二甲酸酯的共聚物在改性前优选具有1000～50,000道尔顿的分子量。

乳液包含：-

（a）颗粒，包含（i）通过附着以硅氧烷基团而改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚氧化乙烯对苯二甲酸酯的共聚物，所述硅氧烷基团是直接地或经任选的连接基与共聚物共价键合，和（ii）硅氧烷液体；和，

（b）水性连续相。

乳液中所存在的颗粒优选为液滴形式。液滴尺寸优选为0.5～20μm。

乳液的颗粒中所存在的硅氧烷液体优选具有5,000～100,000 cP的粘度。

颗粒被认为是在其周围介质中稳定存在的离散实体。例如，对于分隔的固体颗粒，介质可以是空气，对于乳液中的液体颗粒，介质可以是水（水性连续相的一个示例）。

聚合物制备方法

经改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚氧化乙烯对苯二甲酸酯的共聚物可容易地制得。一个示例方法是将硅氧烷油与可市购的共聚物在真空条件（例如在1 mbar（100pa））和高温（例如165℃）下混合3小时。

乳液制备方法

乳液制备方法包含将硅氧烷液体、聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚氧化乙烯对苯二甲酸酯的共聚物（PET-POET）和水混合在一起，所述共聚物已通过附着以硅氧烷基团而改性，所述硅氧烷基团是直接地或经任选的连接基与共聚物共价键合。

优选地，改性共聚物在加入硅氧烷油中之前首先被溶于水。更优选将共聚物溶于水至1wt%浓度，以提供乳化剂溶液。

适用于该方法的混合法包括使用高剪切搅拌器将各成分混合在一起。适宜的时限是90秒。

乳液一般包含30～99.9 wt.%、优选40～99 wt.%的水性连续相。水性连续相可仅是水，或是包含水作为主要组分的水基混合物。

乳液可进一步含乳化剂，例如表面活性剂，诸如非离子、阴离子、阳离子、两性离子和两性表面活性剂。乳化剂可与前述的其它乳液成分混合在一起。

如果使用乳化剂，则它优选是非离子表面活性剂。优选地，改性PET-POET共聚物本身可作为乳化剂，而不需要使用额外的乳化剂。

适宜作为乳化剂的非离子表面活性剂包括饱和或不饱和脂肪醇的(多)烷氧基化类似物，其例如在烃链中平均具有8～22、优选9～18、更优选10～15个碳原子并且具有优选平均3～11、更优选4～9个烯氧基基团。最优选地，烯氧基基团独立选自乙烯氧基、丙烯氧基和丁烯氧基，尤其乙烯氧基和丙烯氧基，或仅仅乙烯氧基基团，和EP 0 495 176所公开的烷基多葡萄糖苷。

发明形式

改性PET-POET聚合物或包含该改性聚合物的乳液可引入多种形式的洗衣产品中。洗衣产品可为织物用洗衣处理剂的形式，在这种情况下，其可为洗衣组合物，包含：-

a）5～65 wt.%的表面活性剂；和，

b）0.05～10 wt.%的根据第一方面的聚合物或0.5～30 wt.%的根据第二方面的乳液。

在一个实施方案中，洗衣组合物可包含：-

a）5～65 wt.%的表面活性剂；和，

b）0.05～10 wt.%的聚合物材料，其是通过附着以硅氧烷基团而改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚氧化乙烯对苯二甲酸酯的共聚物，所述硅氧烷基团是直接地或经任选的连接基与共聚物共价键合。

在一个实施方案中，洗衣组合物可包含：-

a）5～65 wt.%的表面活性剂；和，

b）0.5～30 wt.%的乳液，包含（a1）颗粒，该颗粒包含（i）聚合物材料，其是通过附着以硅氧烷基团而改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚氧化乙烯对苯二甲酸酯的共聚物，所述硅氧烷基团是直接地或经任选的连接基与共聚物共价键合，和（ii）硅氧烷液体；以及，（a2）水性连续相。

优选地，洗衣组合物中存在的聚合物含量为基于组合物总量计0.1～10 wt.%、更优选0.5～5 wt.%。

优选地，洗衣组合物中存在的乳液含量为基于组合物总量计0.1～20 wt.%、更优选1～10 wt.%。

洗衣组合物可为主洗组合物、漂洗组合物或者预洗或洗后处理组合物，所有这些组合物可为可稀释的或不可稀释的。优选主洗组合物。

本发明组合物可呈任何外形，例如固体诸如粉末或颗粒体、片、实心棒、膏、凝胶或液体，尤其是水基液体。所述组合物特别可用于洗衣组合物中，尤其是液体、凝胶、粉末或片型洗衣组合物。

如果洗衣组合物是主洗组合物，则组合物的pH范围为pH 7～12，优选pH 8.0～10.5。可取的是，在组合物目标pH，缓冲制剂。

本发明的另一方面涉及通过附着以硅氧烷基团而改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚氧化乙烯对苯二甲酸酯的共聚物用以提高织物上硅氧烷沉积水平的用途，所述硅氧烷基团是直接地或经任选的连接基与共聚物共价键合。

改性PET-POET共聚物理想地以单独乳液或作为洗衣组合物一部分引入的乳液的形式使用。

本发明由此还涉及乳液用以提高织物上硅氧烷沉积水平的用途，所述乳液包含颗粒，该颗粒包含通过附着以硅氧烷基团而改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚氧化乙烯对苯二甲酸酯的共聚物，所述硅氧烷基团是直接地或经任选的连接基与共聚物共价键合。优选地，乳液作为如本文所述洗衣产品的一部分引入。

组分

表面活性剂

洗衣组合物包含表面活性剂，优选去污表面活性剂。适宜的表面活性剂包含非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。

它们可选自如下文献中所述的表面活性剂：“Surface Active Agents” Vol. 1, Schwartz & Perry, Interscience 1949, Vol. 2, Schwartz, Perry & Berch, Interscience 1958，最新版“McCutcheon's Emulsifiers and Detergents”，由Manufacturing Confectioners Company出版，或者“Tenside-Taschenbuch”, H. Stache, 第2版, Carl Hauser Verlag, 1981。使用的表面活性剂优选是饱和的。

可用的适宜非离子洗涤剂化合物特别包括具有疏水基和活性氢原子的化合物与环氧烷的反应产物，所述具有疏水基和活性氢原子的化合物例如为脂族醇、酸、酰胺或烷基酚，环氧烷尤其为单独的或连同环氧丙烷一起的环氧乙烷。具体的非离子洗涤剂化合物是C₆-C₂₂烷基酚-环氧乙烷缩合物，一般为5～25 EO，也即5～25单位环氧乙烷每分子，以及脂族C₈-C₁₈直链或支链伯或仲醇与环氧乙烷的缩合产物，一般为5～40 EO。

可用的适宜阴离子洗涤剂通常是有机硫酸酯和磺酸酯的水溶性碱金属盐，所述有机硫酸酯和磺酸酯具有含约8～约22个碳原子的烷基，术语烷基用来包括更高级酰基的烷基部分在内。适宜的合成阴离子洗涤剂化合物示例是烷基硫酸钠和钾，尤其是获自由例如动物脂或椰子油生成的高级C₈-C₁₈醇硫酸化的那些，烷基C₉-C₂₀苯磺酸钠和钾，特别是直链仲烷基C₁₀-C₁₅苯磺酸钠；和烷基·甘油基醚硫酸钠，尤其来源于动物脂或椰子油的高级醇和来源于石油的合成醇的那些醚。优选的阴离子洗涤剂化合物是C₁₁-C₁₅烷基苯磺酸钠和C₁₂-C₁₈烷基硫酸钠。进一步的阴离子表面活性剂包括含C₈-C₂₆个碳原子的脂肪酸基皂。也可使用诸如EP-A-328 177（Unilever）中所述的显示耐盐析的那些表面活性剂，EP-A-070 074中所述的烷基聚苷表面活性剂，和烷基单苷。

洗衣组合物中所存在的表面活性剂总量为5～65 wt.%。优选地，表面活性剂总量为10～65 wt.%，优选15～50 wt.%。

除前述非离子和阴离子表面活性剂之外，也可存在其它表面活性剂诸如两性、两性离子和阳离子表面活性剂。

任选成分

洗衣组合物可额外包含一或多个如下任选成分。

助洗剂或络合剂

洗衣组合物任选地包含1～50 wt.%的助洗剂。助洗剂含量优选为1～40 wt.%。

助洗剂材料可选自：1）钙螯合剂材料、2）沉淀材料、3）钙离子-交换材料、和4）其混合物。

当使用不溶性无机助洗剂例如沸石时，尺寸优选在0.1～10微米的范围（如利用激光衍射由Mastersizer 2000粒度分析仪（出自Malvern^TM）测量）。

钙螯合剂助洗剂材料的示例包括碱金属多磷酸盐诸如三磷酸钠，和有机螯合剂诸如乙二胺四乙酸。

沉淀助洗剂材料的示例包括正磷酸钠和碳酸钠。

钙离子交换助洗剂材料的示例包括各种水不溶性结晶或无定形铝硅酸盐， 其中沸石是最著名的代表，例如沸石A、沸石B（又名沸石P）、沸石C、沸石X、沸石Y以及如EP-A-0,384,070所述的沸石P型。

组合物还可含1～50 wt.%的助洗剂或络合剂，诸如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺-五乙酸、烷基或烯基琥珀酸、氨三乙酸或下述的其它助洗剂。凭借络合金属离子的能力，许多助洗剂还是漂白稳定剂。

沸石和碳酸盐（碳酸盐包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐在内）是优选的助洗剂。

组合物可含结晶铝硅酸盐、优选碱金属铝硅酸盐、更优选铝硅酸钠作为助洗剂。其含量一般小于15 wt.%。铝硅酸盐是具有如下通式的材料：

其中M是一价阳离子，优选钠。这些材料含一些结合水，须具有至少50 mg CaO/g的钙离子交换容量。优选的铝硅酸钠在上式中含1.5～3.5个SiO₂单元。它们可通过如文献中充分描述的硅酸钠与铝酸钠间反应容易地制得。表面活性剂与铝硅酸盐（存在时）之比优选大于5:2、更优选大于3:1。

除铝硅酸盐助洗剂外，可替代地或附加地使用磷酸盐助洗剂。在该领域中，术语‘磷酸盐’包括二磷酸盐、三磷酸盐和膦酸盐类。其他形式的助洗剂包括硅酸盐，诸如可溶性硅酸盐、偏硅酸盐、层状硅酸盐（例如SKS-6，来自Hoechst）。

洗衣用洗涤剂制剂优选是非磷酸盐助洗的洗衣用洗涤剂制剂，也即，含低于1wt%的磷酸盐。

色光调整（ shading ）剂

洗衣组合物优选包含0.0001～0.01 wt.%的蓝或紫色光调整剂。色光调整剂减轻对许多有色服装受损的感受，并提高白色服装的白度。色光调整剂优选选自蓝和紫的溶剂染料、分散染料、碱性染料、直接染料和酸性染料，其列于《颜色索引》（Colour Index）(Society of Dyers and Colourists 和American Association of Textile Chemists and Colorists 2002)。

优选存在直接紫或直接蓝染料。染料优选是双偶氮染料、三偶氮染料或三酚二噁嗪（triphendioxazine）染料。不优选致癌的联苯胺（benzidene）基染料。

荧光剂

洗衣组合物优选包含荧光剂（荧光增白剂）。荧光剂众所周知，许多此类荧光剂是可市购的。通常，这些荧光剂以其碱金属盐例如钠盐的形式供应和使用。组合物中使用的荧光剂总量一般为0.005～2 wt.%，更优选0.01～0.1 wt.%。优选的荧光增白剂类别是：二苯乙烯基联苯化合物，例如Tinopal^TM CBS-X，二胺均二苯代乙烯二磺酸化合物，例如Tinopal DMS pure Xtra和Blankophor^TM HRH，和吡唑啉化合物，例如Blankophor SN。优选的荧光增白剂是：2-(4-苯乙烯基-3-磺苯基)-2H-萘并[1,2-d]三唑钠、4,4'-双{[(4-苯胺基-6-(N-甲基-N-2-羟乙基)氨基1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}均二苯代乙烯-2-2'二磺酸二钠、4,4'-双{[(4-苯胺基-6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}均二苯代乙烯-2-2'二磺酸二钠和4,4'-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠。

香料

洗衣组合物优选包含香料。香料量优选为0.001～3 wt.%，最优选0.1～1 wt.%。许多适宜的香料示例记载于CTFA (Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association）1992 International Buyers Guide, 由CFTA Publications出版，和 OPD 1993 Chemicals Buyers Directory 80周年版, 由Schnell Publishing Co出版。

制剂中常存在多种香料组分。在本发明组合物中，设想会存在4或更多、优选5或更多、更优选6或更多、或者甚至7或更多种不同的香料组分。

香料混合物中优选15～25 wt.%是头香。头香由Poucher定义 (Journal of the Society of Cosmetic Chemists 6(2): 80 [1955])。优选的头香选自柑桔油、里哪醇、乙酸里哪酯、熏衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰氧化物和顺式3-已醇。

香料和头香可用来提示本发明织物护理增益。

优选的是，洗衣处理组合物不含过氧漂白剂，例如过碳酸钠、过硼酸钠和过酸。

聚合物

洗衣组合物可包含一或多种聚合物。示例是羧甲基纤维素、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、聚羧酸酯诸如聚丙烯酸酯、马来酸/丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物和阳离子多糖基聚合物。

水溶助剂

液体洗涤剂组合物可任选地包括水溶助剂，其可阻止液晶形成。水溶助剂的加入因此有助于组合物澄清/透明。适宜的水溶助剂包括但不限于丙二醇、乙醇、脲、苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、二甲苯磺酸盐或异丙苯磺酸盐。适宜的盐包括但不限于钠、钾、铵、单乙醇胺、三乙醇胺盐。优选地，水溶助剂选自丙二醇、二甲苯磺酸盐、乙醇和脲，以提供最佳性能。水溶助剂量一般为0～30%，优选0.5～30%，更优选0.5～30%，最优选1～15%。

实施例

实施例 1 ：具有聚对苯二甲酸乙二醇酯-共聚-聚氧化乙烯对苯二甲酸酯（PET-POET）官能度的氨基硅氧烷的制备

HANSA ASR 7020（氨基硅氧烷油，出自CHT）和TexCare SRN300（聚对苯二甲酸乙二醇酯-共聚-聚氧化乙烯对苯二甲酸酯，M_n=4900，出自Clariant）以1/0.025的重量比分别加入带磁性搅拌棒的单颈圆底烧瓶中。反应在165℃和高真空水平（~ 1 mbar（100Pa））下进行180分钟。所得产品是稠油。

实施例 2 ：因氨基硅氧烷的PET-POET改性所致沉积改善

PET-POET改性氨基硅氧烷的乳化

如实施例1所述制得的PET-POET改性氨基硅氧烷在水中使用非离子表面活性剂掺混物（重量比分别为85:15的Neodol 25-7（伯醇乙氧基化物，出自Shell Chemicals）和Synperonic A20（POE伯醇，出自Croda））乳化。改性氨基硅氧烷油（0.1 g）与9.9g乳化剂溶液（1%非离子表面活性剂掺混物于去离子水中的溶液）一起加入14ml容量蹲式（squat form）玻璃管，并用高剪切搅拌器（带S12N-12S器具的VWR VDI12微量匀浆器，设置'5'）混合90秒。

对比例A

使用与上述相同的程序制备对比（对照）样品，其中使用Hansa ASR 7020氨基硅氧烷油（出自CHT）替代PET-POET改性氨基硅氧烷油。

模式洗涤评估

a）制备洗涤液：

通过用当地中等/软水（一般6～18ºFH（法国水硬度））稀释Persil® Small and Mighty（浓缩液体洗涤剂）达到2.5g/l浓度，制得洗涤液。将50ml洗涤液加入每一500ml Linitest罐。

b）模拟洗涤（Linitest）

0.313g的1% PET-POET改性氨基硅氧烷乳液或未改性氨基硅氧烷乳液（对比例A）加入含洗涤液的linitest罐中，稍搅拌以确保混合。

将尺寸为21cm×21 cm的编织聚酯样品投入每一含洗涤液和氨基硅氧烷乳液的linitest罐中，将罐封闭。

对每一样品，洗涤平行进行四次，结果取平均数。

Linitest^TM是实验室规模的洗衣机（出自Heraeus）。该设备的设计和建造符合国际标准试验规程的要求。它用于小规模洗净和去污试验，特别是要求低液/布之比的情况。

有多种模式的Linitest可市购。此例中使用的模式具有40 rpm单一转速。携载件能容纳十二个500ml钢容器并可在高达100℃的温度下操作。

该Linitest包含20升容箱、控制系统和驱动机构。容箱底部的持久恒温控制管状加热器加热浴液至所需温度。整个不锈钢结构确保向样品容器有效传热，样品容器是安放在由齿轮电动机驱动的旋转水平携载件上。携载件的旋转运动以连续作用方式将液体从容器一端‘抛’至另一端。此运动模拟了机械洗涤过程，额外的机械作用可通过使用钢珠轴承或盘来获得。

将Linitest罐附于Linitester托架上，在40℃旋转45分钟以模拟主洗。

主洗模拟结束时，从各linitest罐排空洗涤液。向每一罐中加入85ml等份的水，将罐再次封闭并放回Linitester再旋转10分钟以模拟漂洗。漂洗是在与主洗相同的温度下进行。再重复一次，以便每一织物经历两次模拟漂洗。

漂洗后，压挤织物以移除过多的液体，然后在环境温度下挂干。

测定聚酯上沉积的硅氧烷量

聚酯织物上沉积的硅氧烷量，作为模式洗涤评估结果，通过利用X射线荧光（Phillips PW2400）分析元素硅而测出。表1中显示每一处理四个织物样品的分析结果的平均数。

此技术的Si检出限为10ppm。出于平均目的，当水平低于该检出限（<10ppm Si）时，值视作等于10ppm。

表 1 ：硅沉积结果：

织物处理	Si（ppm）
		仅液体洗涤剂（无硅氧烷乳液）	10
对比例A	19
		PET-POET改性的氨基硅氧烷	35

与未改性的氨基硅氧烷相比，以PET-POET官能度改性的氨基硅氧烷显示硅氧烷沉积提高。与利用非离子表面活性剂的已知乳化方法相比，此结果是一种改进。

Claims (11)

1.一种聚合物材料，其是通过附着以硅氧烷基团而改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚氧化乙烯对苯二甲酸酯的共聚物，所述硅氧烷基团是直接地或经任选的连接基与共聚物共价键合。

2.根据权利要求1的聚合物，其中共聚物在改性前具有1000～50,000道尔顿的分子量。

3.一种乳液，包含：-

（a）颗粒，该颗粒包含（i）权利要求1或权利要求2的改性共聚物和（ii）硅氧烷液体；和，

（b）水性连续相。

4.根据权利要求3的乳液，其中所述颗粒是液滴。

5.根据权利要求4的乳液，其中液滴尺寸为0.5～20μm。

6.根据权利要求3-5中任一项的乳液，其包含30～99.9 wt.%、优选40～99 wt.%的水性连续相。

7.根据权利要求3-6中任一项的乳液，其中硅氧烷液体具有5,000～100,000 cP的粘度。

8.一种制备权利要求3-7中任一项的乳液的方法，包含将硅氧烷液体、通过附着以硅氧烷基团而改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚氧化乙烯对苯二甲酸酯的共聚物、和水混合在一起，所述硅氧烷基团是直接地或经任选的连接基与共聚物共价键合。

9.根据权利要求8的方法，其中所述改性共聚物在加入硅氧烷油中之前首先被溶于水。

10.一种洗衣组合物，其包含：-

（a）5～65 wt.%的表面活性剂；和，

（b） 0.05～10 wt.%的根据权利要求1或2的聚合物，或者0.5～30的根据权利要求3-7中任一项的乳液。

11.通过附着以硅氧烷基团而改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚氧化乙烯对苯二甲酸酯的共聚物用以提高织物上硅氧烷沉积水平的用途，其中所述硅氧烷基团是直接地或经任选的连接基与共聚物共价键合。