CN102574417A - 水压转印膜用活化剂、水压转印方法及水压转印品 - Google Patents

Abstract

用于涂布于水压转印膜的印刷图案以恢复其附着性的紫外线固化型树脂涂布剂，该涂布剂为了可以提高水压转印装饰层的膜强度、耐化学药品性和耐光性，因而包含含有光聚合性低聚物、光聚合性单体和光聚合引发剂的紫外线固化树脂组合物，光聚合性低聚物含有多官能低聚物和2官能低聚物，光聚合性单体为2官能单体，且含有除紫外线固化树脂组合物以外添加的非反应性树脂，以上述光聚合性低聚物为25～56重量%、光聚合性单体为33～65重量%、光聚合引发剂为5～10重量%、非反应性树脂为2～10重量%的比例进行配合。

Description

水压转印膜用活化剂、水压转印方法及水压转印品

技术领域

本发明涉及水压转印膜用活化剂，更具体地说，涉及为了重现（恢复）待水压转印至待装饰物品的表面的水压转印膜上的干燥印刷图案的附着性而在水压转印前涂布于印刷图案的水压转印膜用活化剂的改良。

背景技术

为了装饰具有复杂三维表面的物品的表面，使用下述水压转印方法：使在水溶性膜上具有非水溶性印刷图案的水压转印膜浮于转印槽内的水面上，使该水压转印膜的水溶性膜以水湿润，然后一边使物品（被转印体）与该水压转印膜的印刷图案接触，一边压入转印层内的水中，利用此时相对于物品表面产生的水压，将水压转印膜的印刷图案转印至物品的表面来形成装饰层。

通常，水压转印膜是将印刷图案印刷于水溶性膜上并进行干燥而卷为辊状进行保存，因而印刷图案的油墨处于丧失附着性的干燥状态，因而在水压转印前需要对水压转印膜上的印刷图案涂布活化剂或稀释剂等溶剂来使印刷图案成为与刚印刷后相同的湿润状态（恢复至具有附着性的状态），该处理通常被称为活化处理。

如此通过水压转印而在物品的表面形成的装饰层要求耐磨损性、耐溶剂性、耐化学药品性、耐气候性等机械地、化学地保护表面，并且以高强度与物品的表面粘接而不发生剥离。

本申请人之前提出了不在装饰层上施加面涂层而是一边对装饰层自身赋予耐磨损性、耐溶剂性等，一边对装饰层进行水压转印的发明（参照专利文献1至3）。利用这些方法时，对水压转印膜的干燥印刷图案涂布含有重现附着性的如光聚合性单体的非溶剂型活化成分的紫外线固化树脂组合物，通过该紫外线固化树脂组合物的活化成分而重现印刷图案的附着性，另外，印刷图案是在该紫外线固化树脂组合物浸透印刷图案整体的状态下被水压转印至被转印物上，因而该印刷图案中的紫外线固化树脂组合物在因紫外线照射而固化时，则成为如同对由印刷图案所形成的装饰层也赋予了紫外线固化性的状态，从而对该装饰层自身赋予耐溶剂性、耐磨损性等化学地、机械地保护表面的功能。

如此，为了在水压转印膜涂布紫外线固化树脂组合物而重现干燥印刷图案的附着性、且对该印刷图案赋予紫外线固化性，为了使紫外线固化树脂组合物浸透并混合存在于印刷图案中、使印刷图案与紫外线固化树脂组合物浑然一体化，对于紫外线固化树脂组合物，理想的是需要可以均等地浸透暂时干燥固化的印刷图案整体的程度的较低粘性与可以溶解油墨而恢复附着性的油墨溶解度，另外，期望该紫外线固化树脂组合物在水压转印时以所需要的涂布量涂布于印刷图案。

紫外线固化树脂组合物的粘度过高时，该紫外线固化树脂组合物不会以适当量浸透印刷图案整体；紫外线固化树脂组合物的油墨溶解度低时，无法重现处于干燥固化状态的印刷图案的附着性；紫外线固化树脂组合物的涂布量过少时，紫外线固化树脂组合物不会到达印刷图案的表面（转印后的外表面）。

另外，紫外线固化树脂组合物的粘度过低或涂布量过多时，将发生印刷图案崩解、产生花纹模糊等现象。

因此，为了将附着性重现于干燥印刷图案，或使紫外线固化树脂组合物浸透印刷图案而浑然一体化，紫外线固化树脂组合物必须具有规定的粘度、油墨溶解度与涂布量。紫外线固化树脂的浑然一体化并非指与印刷图案部分地混合的状态，而是指与印刷图案整体地、优选大致均等地混合的状态。紫外线固化树脂组合物仅在印刷图案的树脂组合物涂布侧混合，但紫外线固化树脂组合物若不到达转印后的外表面，则不会对作为装饰层最外面的装饰层表面赋予耐溶剂性等表面保护功能。

通常市售的紫外线固化树脂组合物至少含有光聚合性预聚物、光聚合性单体与光引发剂，但在浸透水压转印膜的干燥油墨整体并接受紫外线照射后，由于并不是为了与油墨一起进行固化那样的用途而制造以使与油墨浑然一体化而如同对油墨也赋予了紫外线固化性，因而虽然可对只要带上木纹样花纹即可程度的低级或中级的水压转印适用，但对于汽车内装饰品的装饰中要求实木感等精致设计性的高级或超高级的水压转印则无法充分满足，另外，关于印刷图案中使用的油墨的种类或浓淡等印刷图案要素，无法充分对应于过去有庞大积累的丰富的各种转印膜，还在与以往水压转印的加工线中各设备的互换・适应性上存在问题。

本申请人提出了对于以往广泛使用的紫外线固化树脂组合物所无法实现的高级或超高级水压转印也可以适用的水压转印膜用活化剂（参照专利文献4）。

该专利文献4所述的活化剂不含有机溶剂，至少含有光聚合性预聚物、光聚合性单体与光聚合引发剂，是光聚合性预聚物为9～40质量%、2官能的光聚合性单体为50～90质量%、光聚合引发剂为0.5～5质量%、剩余部分为0.5～5质量%，且具有10～100CPS（25℃）的粘度和以SP值计为10以上的油墨溶解度的活化剂。

根据本申请人提出的专利文献4所述的活化剂，紫外线固化树脂组合物中的光聚合性单体具有相对于光聚合性预聚物的溶解力，以及相对于印刷图案的油墨的溶解力，固化性良好，对作为待被水压转印的基材的ABS或PC材料等的附着性良好，固化时收缩性小，具有平滑性，透明性得到确保。因此，可通过紫外线固化树脂组合物的适当的粘度和油墨溶解度而确实地重现水压转印膜的干燥固化的印刷图案的附着性，此外还使紫外线固化树脂组合物从印刷图案的涂布侧的表面渗透进入至相反侧的表面的整个厚度，从而在紫外线固化后可使印刷图案整体（全面积、全厚度）确实地浑然一体化，因而印刷图案进行转印而得的装饰层在包含其外表面的整体上被紫外线固化，所以对装饰层自身确实地赋予利用紫外线固化的表面保护功能。因此，不仅可以充分地处理要求实木感等精致设计性的高级及超高级的水压转印、与以往具有庞大积累的转印膜的印刷图案的种类的丰富程度也可充分对应，而且还具有与现有水压转印的加工线中的各设备的互换・适应性。

另外，该活化剂包含具有10～100CPS（25℃）的特定粘度和以SP值计为10以上的特定油墨溶解度的紫外线固化树脂组合物，因而可使紫外线固化树脂组合物的溶解度接近于印刷图案的油墨组合物的溶解度。另外，通过将紫外线固化树脂组合物的粘度如上所述进行特定，可确保对印刷图案的油墨组合物的平滑的涂覆与紫外线固化树脂组合物对油墨组合物的浸透性。

进而，该活化剂通过使用具有3～30CPS（25℃）的特定粘度和以SP值计为9以上的特定油墨溶解度的光聚合性单体，可以将高粘度倾向的光聚合性预聚物良好地溶解而降低粘度，同时使紫外线固化树脂组合物接近于印刷图案的油墨组合物的溶解度，可以确保能够在印刷图案的油墨组合物上平滑地涂布的性质（平滑涂布性）和能够使紫外线固化树脂组合物良好地浸透油墨组合物的性质（浸透性），另外，该紫外线固化树脂组合物对作为基材的ABS或PC材料等的附着性也良好，可充分确保固化时的平滑性或透明性，可获得兼具上述优点进行使用的水压转印膜用涂布剂。

但是，通常，附着于物品表面的膜的强度或耐化学药品性等物性与膜的密合性（包括紫外线暴露环境下的经时性的密合性（耐光密合性））具有二律背反的关系，欲改善一方时则另一方恶化，而无法实现满足两方。

专利文献4所述的活化剂可以提高通过水压转印形成于物品表面的装饰层的强度或耐化学药品性等物性，另外还可以提高最初对物品表面的附着性而得到良好的装饰层，并且可在一定程度上提高耐光性而维持密合性，但如已经所述，欲进一步提高包含耐光密合性的密合性时，则装饰层的强度或耐化学药品性有降低的倾向，难以满足装饰层的物性与密合性两者。

应予说明，为了提高紫外线固化树脂组合物的特性，进行的是向紫外线固化树脂组合物中添加丙烯酸聚合物等非反应性树脂（参照专利文献5及6）。

专利文献5中记载的技术是在转印膜的转印层、即活性能量线固化树脂组合物中添加聚甲基丙烯酸酯等非反应性成分来抑制转印层的流动性的技术，另外专利文献6中记载的技术是在金属用涂料组合物的主成分、即活性能量线固化树脂组合物中添加丙烯酸聚合物等非反应性成分来降低固化时的组合物的体积收缩率的技术。但是，这些技术中非反应性成分只能改善活性能量线固化树脂組生物的流动性或体积收缩率，无法同时满足膜的物性与密合性的二律背反的两个特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1 : WO2004/108434号公报

专利文献2 : 日本特开2005-14604号公报

专利文献3 : WO2005-77676号公报

专利文献4 : WO2007/23577号公报

专利文献5 : 日本特开2004-034393号公报

专利文献6 : 日本特开平10-017788号公报。

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明要解决的第1课题在于，提供一种水压转印膜用涂布剂，其是在水压转印前涂布于水压转印膜的印刷图案而恢复印刷图案的附着性的物质，其包含使得可以长期维持经水压转印而得的装饰层的强度或耐化学药品性等物性、以及相对于物品表面的密合性的紫外线固化树脂组合物。

本发明要解决的第2课题在于，提供一种水压转印方法，其使得将水压转印膜的印刷图案的附着性通过紫外线固化树脂组合物涂布剂恢复后，可以长期维持将该印刷图案水压转印而得的装饰层的强度或耐化学药品性等物性、以及相对于物品表面的密合性。

本发明要解决的第3课题在于，提供一种水压转印品，其将水压转印膜的印刷图案的附着性通过紫外线固化树脂组合物涂布剂将附着性恢复后，可以长期维持水压转印而得的装饰层的强度或耐化学药品性等物性、以及相对于物品表面的密合性。

用于解决技术问题的方法

本发明的第1课题解决方法在于，提供一种水压转印膜用涂布剂，其为包含在将水溶性膜上具有干燥印刷图案的水压转印膜的上述印刷图案水压转印于物品的表面时涂布于上述水压转印膜的上述印刷图案上的紫外线固化树脂组合物，且上述紫外线固化树脂组合物含有光聚合性低聚物、光聚合性单体与光聚合引发剂，并用于通过上述紫外线固化树脂组合物中的非溶剂活化成分重现上述印刷图案的附着性、同时使上述紫外线固化树脂组合物浸透并混和存在于上述印刷图案的整体中的水压转印膜用涂布剂，其特征在于，上述光聚合性低聚物含有多官能低聚物与2官能低聚物，上述光聚合性单体为2官能单体，且上述涂布剂含有在上述紫外线固化树脂组合物之外添加的非反应性树脂，并以上述光聚合性低聚物为25～56重量%、上述光聚合性单体为33～65重量%、上述光聚合引发剂为5～10重量%、上述非反应性树脂为2～10重量%的比例进行配合。

本发明的第1课题解决方法中，光聚合性低聚物优选为以12～40重量%配合的多官能低聚物与以7～16重量%配合的2官能低聚物的配合物。

另外，本发明的第1课题解决方法中，光聚合单体的2官能单体的一部分可以置换为以10重量%以下配合的多官能单体，该多官能单体优选为4官能单体。

本发明的第2课题解决方法在于，提供一种水压转印方法，其为涂布包含在将水溶性膜上具有干燥印刷图案的水压转印膜的上述印刷图案水压转印于物品的表面时涂布于上述水压转印膜的上述印刷图案上的紫外线固化树脂组合物的涂布剂，通过上述紫外线固化树脂组合物中的非溶剂活化成分恢复上述转印膜的印刷图案的附着性，然后将上述转印膜的印刷图案水压转印于物品的表面，且上述紫外线固化树脂组合物含有光聚合低聚物、光聚合性单体与光聚合引发剂，上述紫外线固化树脂组合物通过上述转印膜的涂布而浸透并混合存在于上述印刷图案的整体中，并在水压转印后通过紫外线照射而固化的水压转印方法，其特征在于，上述光聚合性低聚物含有多官能低聚物与2官能低聚物，上述光聚合性单体含有多官能单体与2官能单体，且上述涂布剂含有在上述紫外线固化树脂组合物之外添加的非反应性树脂，并以上述光聚合性低聚物为25～56重量%、上述光聚合性单体为33～65重量%、上述光聚合引发剂为5～10重量%、上述非反应性树脂为2～10重量%的比例进行配合。

另外，本发明的第1及第2课题解决方法中，非反应性树脂优选为丙烯酸聚合物，优选其配合(添加)比例为2～10重量%。

另外，本发明的第1及第2课题解决方法中，涂布剂中可以添加紫外线吸收剂（以下称为UV-A）、受阻胺系光稳定剂（以下称为HALS）等耐光性赋予剂、流平剂和/或消光剂。

本发明的第3课题解决方法在于，提供一种具有由第2课题解决方法所形成的装饰层的水压转印品。

发明效果

本发明中，紫外线固化树脂组合物的光聚合性低聚物中的多官能低聚物对印刷图案经水压转印而形成的装饰层赋予机械、化学物性，另外2官能低聚物对装饰层赋予优异的密合性（包括耐光密合性；以下相同），而光聚合性单体中的多官能单体对装饰层赋予强度，2官能单体具有用于恢复印刷图案的附着性的溶解性。丙烯酸聚合物等非反应性树脂具有使二律背反的装饰层的强度或耐化学药品性、与密合性并存的功能，因此通过紫外线固化树脂组合物对印刷图案的涂布，可以同时提高装饰层的强度和耐化学药品性以及耐光密合性。

涂布剂中可添加的UV-A、HALS在特定范围的配合比例下，维持密合性的同时提高耐光性，流平剂在不损害装饰层密合性的情况下调整涂布剂的流动性，而消光剂则赋予装饰层消光效果。应予说明，UV-A的耐光性提高是由紫外线吸收作用引起的，而HALS的耐光性提高是由自由基捕获作用引起的。

附图说明

[图1] 使用本发明的涂布剂实施的水压转印的概略图。

[图2] 模式地表示用本发明的涂布剂对物品进行水压转印的方法的各工序的附图。

[图3] 具有由图2的方法得到的装饰层的物品的放大截面图。

具体实施方式

参照附图对本发明的实施方式进行详细说明，图1概略地表示适用本发明的水压转印方法，该水压转印方法为，将施有印刷图案40的水溶性膜（载体膜）30构成的转印膜20以印刷图案40为上面的方式供给至转印槽内的水50上，使之漂浮，并将待水压转印物品10隔着该转印膜20压入水50中来进行水压转印的方法。

水溶性膜30由吸收水而湿润软化的例如以聚乙烯醇为主成分的水溶性材料构成。该水溶性膜30在水压转印时可以与转印槽内的水50接触、软化而附着围绕于待装饰物品上，进行水压转印。在通常的水压转印的情形中，印刷图案40预先通过凹版印刷等实施于水溶性膜30上，并且为了将转印膜以辊卷等状态保存，因而在水压转印前处于完全丧失附着性的干燥固化状态。应予说明，该印刷图案40除了包含严格意义上的花纹之外，还包含无图案（无花纹）的印刷层。

适用本发明的水压转印方法如图2所示，是对物品10进行水压转印之前（参照图2A），在转印膜20的印刷图案40上涂布含有紫外线固化树脂组合物62的涂布剂60（参照图2B），通过该紫外线固化树脂组合物中的非溶剂活化成分重现印刷图案40的附着性，同时使紫外线固化树脂组合物62浸透并吸收至印刷图案40整体（全面积、全厚度）中，使紫外线固化树脂组合物62混合存在于印刷图案40中来进行的方法（参照图2C）。这样进行时，印刷图案40的油墨组合物与涂布于该印刷图案40并浸透印刷图案40的紫外线固化树脂组合物62混合，形成混合存在有紫外线固化性树脂组合物的印刷图案46(参照图2D)。

如此，附着性通过紫外线固化树脂组合物62得以重现，将具有紫外线固化树脂组合物62混合存在于印刷图案40的整体中而形成的混合存在有紫外线固化性树脂组合物的印刷图案46的转印膜20水压转印至物品10后（参照图2E），对该物品10照射紫外线70时（图2F），混合存在有紫外线固化性树脂组合物的印刷图案46中的紫外线固化树脂组合物与印刷图案浑然一体化并固化，因而这正好等同于对印刷图案40自身赋予了紫外线固化性。所以，通过混合存在有紫外线固化性树脂组合物的印刷图案46的转印而形成的装饰层44，通过分散有紫外线固化树脂组合物并进行紫外线固化，使得其自身具有了表面保护功能（参照图3）。

图2F的紫外线70的照射，优选在转印有混合存在有紫外线固化性树脂组合物的印刷图案46的物品10上卷绕水压转印膜20的水溶性膜30的过程中进行，所以，紫外线照射工序，虽未图示，但优选在物品尚在水中或物品从水中取出后进行用于除去水溶性膜的水洗操作之前进行。应予说明，紫外线70可使用包括高压水银灯、金属卤化物灯等光源和照射器（灯室）的公知的紫外线固化装置进行照射。

然后，如图2G所示，通过淋浴72等对物品10进行水洗，除去在物品10上形成的装饰层44的上面覆盖着的水溶性膜（膨润溶解膜层），进而通过热风74将表面干燥，完成在物品10的表面水压转印有装饰层44的装饰物品12（参照图3）。

作为本发明的涂布剂60的主成分的紫外线固化树脂组合物62是可通过紫外线的化学作用在较短时间内固化的树脂，已经如专利文献1至4所述，根据用途，采用紫外线固化型涂料、紫外线固化型油墨、紫外线固化型粘接剂等形态，基本以（1）光聚合性低聚物（预聚物）、（2）光聚合性单体、（3）光聚合引发剂为必需成分，在通过紫外线照射而固化之前为液体状态，上述方面与现有产品相同，但其特征在于，具有以下详述的规定成分，并且涂布剂是在紫外线固化树脂组合物中添加规定的非反应性成分而形成的。应予说明，该涂布剂当然需要具有规定的粘度和油墨溶解度。

本发明的水压转印膜用涂布剂的特征在于，含有紫外线固化树脂组合物与非反应性树脂，紫外线固化树脂组合物含有光聚合性低聚物、光聚合性单体和光聚合引发剂，光聚合性低聚物含有多官能低聚物和2官能低聚物，光聚合性单体为2官能单体，并且光聚合性低聚物、光聚合性单体与光聚合引发剂是按相对于光聚合性低聚物、光聚合性单体、光聚合引发剂与非反应性树脂的总计量，光聚合性低聚物为25～56重量%、光聚合性单体为33～65重量%、光聚合引发剂为5～10重量%的比例进行配合，另外非反应性树脂是以2～10重量%的比例进行添加。

光聚合性单体中，为了提高膜强度，可以将2官能单体的一部份在10重量%以下的范围内置换为多官能单体，该多官能单体优选为4官能单体。

优选的紫外线固化树脂组合物含有（1）至（3）所示的下述成分，另外还含有（4）的非反应性树脂，以下述（1）至（4）的成分（总计100重量%）为必需成分，进而还可任选地含有（5）以下的非反应性成分。

（1）光聚合性低聚物　　　　　　　（总计25～56重量%）

多官能低聚物　　　　　　　　　　　　12～40重量%

2官能低聚物　　　　　　　　　　　　　7～16重量%

（2）光聚合性单体　　　　　　　　（总计33～65重量%）

2官能单体　　　　　　　　　　　　　33～65重量%

4官能单体　　　　　　　　　　　　　　0～10重量%

（3）光聚合引发剂　　　　　　　　　　5～10重量%

（4）非反应性树脂　　　　　　　　　　2～10重量%

以下（5）～（7）的添加量是相对于（1）～（4）整体的比例。

（5）耐光性赋予剂

UV-A　　　　　　　　　　　　　　　0.5～1.5重量%

HALS　　　　　　　　　　　　　　　1.5～3.5重量%

（6）流平剂　　　　　　　　　　　0.01～0.10重量%

（7）消光剂（树脂珠）　　　　　　　　5～20重量%

（光聚合性低聚物的说明）

本发明中，紫外线固化树脂组合物中使用的光聚合性低聚物是通过光化学作用进一步固化而得的聚合物，被称为光聚合性不饱和聚合物，或者被称为基质树脂(base resin)或光聚合性预聚物，可以单独或任意组合使用下述任一种：丙烯酸系低聚物、聚酯系低聚物、环氧丙烯酸酯系低聚物、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯系低聚物等。本发明中使用的光聚合性低聚物含有多官能低聚物和2官能低聚物，多官能低聚物将水印转压印刷图案而得的装饰层的机械物性(膜的机械强度等)和化学特性（耐化学药品性等）、以及耐光性等由存在于装饰层内的多官能低聚物的固化物的分子结构引起的各种特性赋予装饰层，2官能低聚物赋予装饰层的密合性。多官能低聚物只要可得到目的的装饰层的机械物性和化学特性则没有特别限定，考虑到光照射时的适度的光聚合反应性（反应速度）与低聚物的粘度所致的紫外线固化树脂组合物的涂布性的平衡，优选6官能低聚物，作为该6官能低聚物的具体的成分，可使用二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯等公知物。另外，还可以并用6官能低聚物与其它3官能以上的多官能低聚物。2官能低聚物只要可得到目的的密合性则没有特别限定，但在提高耐光密合性时，优选直链状的丙烯酸化丙烯酸酯等，例如，可以使用 DAICEL・CYTEC株式会社制造的EBECRYL767等。进而，还可以使用除赋予密合性外还能赋予其它功能的2官能低聚物。

（多官能低聚物和2官能低聚物的配合比例）

使多官能低聚物和2官能低聚物为对应于紫外线固化后装饰层的机械物性与密合性的平衡的配合比例，具体地，光聚合性低聚物的配合比例25～56重量%中，优选多官能低聚物的配合比例为12～40重量%、2官能低聚物的配合比例为7～16重量%。多官能低聚物小于12重量%时，密合性提高但膜的机械强度有时变得不足，超过40重量%时，膜的机械强度变高但密合性有时降低，故不优选。另外，2官能低聚物小于7重量%时，膜的机械强度变高但密合性有时变得不足，超过16重量%时，密合性提高但膜的机械强度有时变得不足，故不优选。

（光聚合性单体“其1”）

作为光聚合性单体的2官能单体起着稀释光聚合性低聚物的作用，并具有将干燥固化的印刷图案(油墨)溶解的溶解性而对印刷图案赋予附着性，同时在紫外线固化时，2官能单体自身发生固化反应，有助于对装饰层自身赋予固化性。

（光聚合性单体“其1”=2官能单体的具体成分）

作为2官能单体的具体例，有一缩二丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、PEG600二丙烯酸酯、PO改性新戊二醇二丙烯酸酯、改性双酚A二丙烯酸酯、环氧化(エキシ化)双酚A二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、PEG400二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等公知品，它们可以单独或多种组合使用。本发明中，作为2官能单体，优选1,6-己二醇二丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、一缩二丙二醇二丙烯酸酯，考虑对油墨的浸透性和溶解力，以及适宜的SP值，则优选1,6-己二醇二丙烯酸酯、一缩二丙二醇二丙烯酸酯。

（光聚合性单体“其2”＝多官能单体的添加）

如已所述，将2官能单体的一部分置换为多官能单体，可以增加来源于多官能单体的功能，特别是该置换多官能单体为4官能单体时，可以进一步提高装饰层的强度。作为4官能单体的具体的成分，可揭示季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇环氧四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯等，但只要可获得本发明的效果则可以使用公知的4官能单体。该4官能单体的配合比例，在光聚合性单体（2官能单体）的配合率33～65重量%中，可以设为10重量%以下。4官能单体超过10重量%时，2官能单体的配合量过度减少，由2官能单体引起的油墨溶解性减少、密合性降低，进而也不能获得与由光聚合性低聚物或4官能单体引起的膜特性的良好平衡，故不优选。

（光聚合性低聚物和光聚合单体的配合比例）

将光聚合性低聚物和光聚合单体的配合比例分别设定为25～56重量%、33～65重量%，是因为上述各成分所赋予的特性平衡良好地得到维持，脱离该配合比例则无法良好地获得所期望的所有特性。

（流平剂）

涂布剂的粘度和油墨溶解性主要根据紫外线固化树脂组合物中的2官能单体进行调节，增多2官能单体时，紫外线固化树脂组合物的粘度变低，同时油墨溶解力变高，因而涂膜对固化后物品的密合性提高，但会诱发膜强度的降低或收缩不良，而减少2官能单体时，紫外线固化树脂组合物的粘度变大，同时油墨溶解力变低，因而可以确保膜强度和防止收缩不良，但密合性会降低。如此，粘度与密合性和膜强度、进而与收缩性联动，为优选粘度的同时要求兼具密合性、膜强度或收缩性的平衡。因此，在仅以2官能单体难以获得这种平衡时，通过添加规定量的流平剂，可以将密合性、膜强度和收缩性最优化，同时良好地实现良好的对油墨的浸透性和涂布性。流平剂的添加量相对于紫外线固化树脂组合物整体（光聚合性低聚物＋光聚合性单体＋光聚合引发剂+非反应性树脂），优选为0.01～0.1重量%，小于0.01重量%时，即便具有最佳的光聚合性单体的配合范围，紫外线固化树脂组合物中也得不到充分的涂布性，发生无法实现印刷图案的均匀活化的不良情况，而超过0.1重量%时，紫外线固化树脂组合物的流动性变得过高，在转印至物品后的紫外线固化前的状态中，未固化的活化涂膜（印刷图案）流动而在边缘产生收缩皱折，发生收缩不良的不良情况。这种流平剂优选为硅酮系。

（光聚合引发剂“其1”）

光聚合引发剂是用于引发光聚合性低聚物和光聚合性单体的光聚合反应的物质，将其配合比例设为5～10重量%，是因为小于5重量%时，光聚合反应不会充分进行而发生固化不良等不良情况，超过10重量%时，固化后的装饰层暴露于紫外线时，在装饰层内容易产生自由基，装饰层的收缩变得显著，结果耐光密合性降低。

（光聚合引发剂“其2”＝内部固化型光聚合引发剂和表面固化型光聚合引发剂的并用）

本发明中，紫外线固化树脂组合物会将干燥固化的油墨溶解并浸透，因而光聚合引发剂优选包含表面固化型光聚合引发剂和内部固化型光聚合引发剂两者。内部固化型光聚合引发剂适宜用于印刷图案含有黑油墨的情况。含有两者光聚合引发剂的情形中，内部固化型光聚合引发剂的配合比例理想的是光聚合引发剂整体的10～90重量%。表面固化型光聚合引发剂仅优先使装饰层的表面收缩而在装饰层的表面形成微细凹凸，从而可赋予消光效果。作为表面固化型光聚合引发剂，例如可以使用羟基酮系，而作为内部固化型光聚合引发剂，例如可以使用酰基氧化膦系。

（非反应性树脂）

本发明中使用的非反应性树脂具有使装饰层的强度或耐化学药品性与密合性并存的功能，因而通过紫外线固化树脂组合物对印刷图案的涂布，可以同时提高装饰层的强度或耐化学药品性与密合性、以及耐光密合性。即，添加非反应性树脂时，非反应性树脂在印刷图案内以海岛状态分散，将装饰层的固化收缩缓和而提高装饰层的固化涂膜与物品表面的密合性，另外，固化后在紫外线暴露环境或暴露于加热环境下时，由于将装饰层的固化涂膜内产生的自由基所诱发的装饰层的固化收缩缓和，因而耐光密合性也提高。如果未添加该非反应性树脂，特别是在欲提高光聚合性单体所赋予的装饰层的强度时，会降低光聚合性低聚物所赋予的装饰层的密合性，难以维持两方的特性。将非反应性树脂的配合比例设为2～10重量%，是因为小于2重量%则得不到上述收缩缓和效果，密合性或由非反应树脂添加引起的耐光密合性会降低，而超过10重量%时，耐化学药品性能会降低。作为该非反应性树脂，只要可以体现上述作用则没有特别限定，特别优选丙烯酸聚合物。另外，丙烯酸聚合物的分子量（凝胶渗透色谱法测定而得的重均分子量）优选为50000～10000、特别优选为60000～80000。

（溶剂添加）

本发明中使用的丙烯酸聚合物等非反应性树脂为高粘度状态或半固体、固体状态时，为了均匀分散于紫外线固化树脂组合物中，优选以溶解于溶剂中的状态进行添加。该溶剂可以在使丙烯酸聚合物均匀分散于紫外线固化树脂组合物后除去，也可以在将溶剂残留于紫外线固化树脂组合物内的状态下直接用作涂布剂，在后者的情形中，油墨活化通过紫外线固化树脂组合物的光聚合性单体（2官能单体）来进行。该溶剂是为了溶解非反应性树脂（丙烯酸聚合物）和将该非反应性树脂均匀分散于紫外线固化树脂组合物中而添加的，因此应理解的是：该溶剂不会阻碍紫外线固化树脂组合物的光聚合性单体所致的印刷图案的活化的特性(溶解力)和按添加量使用。溶剂系活化剂与紫外线固化树脂组合物的非溶剂性活化成分的根本区别是：前者的活化剂由于在涂布后溶剂成分会挥发，因而油墨的附着性的重现所致的可塑(過疎)状态会经时性地变化，而后者的活化剂(本发明)由于是利用没有挥发的光聚合单体成分来重现油墨的附着性，因而油墨的可塑状态不会变化。只要是本发明的光聚合单体的配合量范围，则即便共存特定量的溶剂，这种作用也不会有显著损害。这种目的的溶剂的添加量相对于紫外线固化树脂组合物整体（光聚合性低聚物+光聚合性单体+光聚合引发剂+非反应性树脂）为5重量%～50重量%。

（耐光性赋予剂）

为了维持将本发明的紫外线固化树脂组合物涂布剂涂布于转印膜、将印刷图案水压转印、固化而得的物品表面上的装饰层的密合性，同时提高耐光性，可以以规定的配合比例添加UV-A或HALS等耐光性赋予剂。UV-A的添加量相对于紫外线固化树脂组合物整体（光聚合性低聚物＋光聚合性单体＋光聚合引发剂＋非反应性树脂）优选为0.5～1.5重量%的范围，其原因是该添加量小于0.5重量%时，不会有助于耐光密合性的提高，而超过1.5重量%时，会招致密合性的降低。HALS的添加量优选为1.5～3.5重量%的范围，其原因是该添加量小于1.5重量%时，不会有助于耐光密合性的提高，而超过3.5重量%时，会招致密合性或耐光密合性的降低。UV-A或HALS可以适宜使用市售的产品。应予说明，作为上述成分的添加量的重量%是紫外线固化树脂组合物的100重量%的范围外。

（消光剂）

可以在该紫外线固化树脂组合物中添加树脂珠，以进行装饰层的整体上带有云雾般的设计表现。为玻璃珠时，会因其大的比重而沉降，因而优选PET树脂、丙烯酸树脂或聚氨酯树脂的珠。添加了这些消光剂时，从涂布性的观点出发，涂布剂的粘度优选为1000CPS（25℃）以下。而且，考虑消光效果和适当粘度的观点时，消光剂的添加量相对于紫外线固化树脂组合物整体（光聚合性低聚物＋光聚合性单体＋光聚合引发剂＋非反应性树脂）优选为5～20重量%。小于5重量%则得不到充分的消光效果，而超过20重量%则涂布剂的粘度变高，涂布困难，故不优选。

（储藏形态＝二液化(2液化)）

本发明的涂布剂中，非反应性树脂在温度变高时，有时会诱发紫外线固化树脂组合物的热聚合，这特别是在并用树脂珠等消光剂时，有时会变得显著。因此，涂布剂在伴随高温储藏而使用时，通过以光聚合性成分（光聚合性低聚物和光聚合性单体）与非反应性树脂不共存的形式进行储藏可以避免这种现象。即，优选将以光聚合性成分为主成分、未配合非反应性树脂的组合物作为A液储藏，将含有非反应性树脂、未配合光聚合性成分的组合物作为B液储藏，在使用涂布剂时将A液和B液混合来使用。光聚合引发剂或添加物（耐光性赋予剂、流平剂和/或消光剂）可以配合在A液和B液的任一者中，但从可减小A液和B液的混合中的构成成分的配合不均、且可通过A液和B液的配合比例容易地调节活化剂的特性出发，特别优选将仅未配合非反应性树脂的组合物作为A液，将非反应性树脂作为B液。

应予说明，为了确保非反应树脂在A液中的均匀分散性，B液优选以溶解于均匀分散非反应性树脂所需的最低限的溶剂中的状态来储藏，但非反应性树脂也可在未溶于溶剂的状态下储藏，混合时溶于溶剂。通过形成上述将液体分开(分液化)的形式，可以解决本发明的课题，同时还实现长期的品质稳定性、得到高品质的产品。

（涂布剂的粘度）

本发明中使用的紫外线固化树脂组合物62优选具有10～500CPS（25℃）的粘度。即，粘度（25℃）小于10CPS时，光聚合性单体的比例过多，得不到充分的涂膜物性，因而即使是浑然一体化、紫外线固化的装饰层，在之后对于二甲苯等溶剂的擦拭试验中得不到良好的结果。而超过500CPS时，光聚合性单体的比例过少，无法充分浸透印刷图案40的干燥油墨整体、不能良好地重现油墨的附着性。应予说明，涂布剂的粘度比本申请人之前在专利文献4中公开的涂布剂的粘度高，这会增加涂布量，而且添加稍许溶剂也不会妨碍油墨溶解性。

（CPS的定义）

紫外线固化树脂组合物的粘度中的“CPS”如专利文献4中所述，是厘泊的简称，本说明书中的数值是使用株式会社东京计器社制造的B型粘度计（型号BM）测量的结果。

(光聚合性单体的粘度和油墨溶解度)

光聚合性单体具有3～30CPS（25℃）的粘度和以SP值计为9以上的油墨溶解度时，则容易配置具有10～500CPS（25℃）的粘度和以SP值计为7以上的油墨溶解度的紫外线固化树脂组合物。

（紫外线固化树脂组合物的SP值）

紫外线固化树脂组合物62要求具有以SP值计为7以上的油墨溶解度，其原因与专利文献4中所述相同。即、紫外线固化树脂组合物自身的溶解度以SP值计具有7以上、接近于印刷图案的油墨组合物的溶解度，因而可呈现充分的油墨溶解力。油墨溶解度以SP值计小于7时，即便可以浸透印刷图案40的干燥油墨而将油墨的附着性复原，但在水压转印后印刷图案40、即装饰层44也难以附着在物品10的表面。

应予说明，将本发明的活化剂的SP值的优选范围设为比以往活化剂（专利文献4）的SP值的下限值10还低的下限值“7”，是因为在发明本发明的活化剂的过程中的下述发现所致的：印刷图案的油墨组合物与活化剂的相合等导致SP值在7～小于10的范围也可得到实用上没有问题程度的油墨溶解性。

(SP值的定义)

上述“SP值”同样如专利文献4中所述，是溶解性参数（Solubility parameter）的简称，是由SUE（K.W.SUE）和CLARKE（D.H.CLARKE）发表的浊度滴定法测定得到的，该浊度滴定法记载于“Journal of Polymer Science PARTA-1，Vol.5，1671-1681（1967）”中。

实施例

（实施例1至14和比较例1乃至5）

以下，将本发明的具体的实施例1至16与比较例1至5进行比较并说明。这些实施例及比较例的各成分的具体配合比例如表1至3所示。应予说明，这些表中，配合比例为重量%。

这些表中，作为6官能低聚物使用根上工业株式会社制的UH-3320HA、作为2官能低聚物使用DAICEL・CYTEC株式会社制的EBECRYL676、作为2官能单体的成分使用1.6-己二醇二丙烯酸酯、作为4官能单体使用二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯。作为非反应性树脂，使用重均分子量为75000的丙烯酸聚合物（大桥化学工业株式会社制UBIC聚合物（固体成分40%的溶剂分散型）），作为稀释用的溶剂，使用丁基卡必醇乙酸酯。应予说明，表1～表3中的非反应性树脂的配合量是固体成分换算值，另外，溶剂添加量是包括上述UBIC聚合物中的溶剂的值。另外，作为光引发剂，使用将羟基酮系（表面固化型）光引发剂、与酰基氧化膦系(アシホルスフィンオキサイド系)（内部固化型）以1∶1混合而得的物质，作为流平剂，使用市售的以二甲基聚硅氧烷为骨架的UV涂层用流平剂（BYK Chmie Japan株式会社制　BYK―UV3500（“BYK”为注册商标），使用羟基苯基三嗪（HPT）系UV吸收剂作为UV-A，使用受阻胺系（HALS）光稳定剂作为光稳定剂。

这些实施例和比较例中，将10cm×20cm×3mm的ABS树脂制的平板（UMG ABS株式会社制　TM20）作为被转印物品，在该被转印物品上，使用包含相应紫外线固化树脂组合物的涂布剂，通过图2所示的水压转印方法形成规定图案的装饰层。此时，转印膜的印刷图案具有3μm的厚度，本发明的涂布剂是在其上用丝棒(wire bar)法涂布至10μm的厚度。

（各评价项目的评价方法）

针对表1至3的评价结果中的各评价项目，将其评价方法记述如下。应予说明，评价方法中“◎”为“优良”、“○”为“良”，它们是实施中理想的结果，而“×”为“不可以”，表示实施上不优选的结果。

（膜的机械强度）

“膜的机械强度”是以铅笔硬度试验（按照JIS　K5600-5-4）而对被试验物品的膜（装饰层）的强度进行测定、评价而得的，“H以上”判定为“◎”、“HB～F”判定为“○”、“不足HB”判定为“×”。

（密合性）

对密合性的严格评价条件即暴露于紫外线时的耐光密合性进行评价。该评价中，在黑色面板温度89℃・湿度50%、紫外线放射照度：100W/m²（波长范围300～400nm）的条件下，使用作为耐光性照射器的SUGA试验机制氙褪色仪（SX75）将被试验物品（带装饰层的物品）暴露于紫外线，通过交叉划线剥离试验（按照旧JIS　K5400-8.5）观察各个积算光量不同的试验片的剥离状态，评价耐光密合性。每一相同的积算光量对10个试验片进行试验，结果将1个发生剥离时的积算光量为“大于125MJ”判定为“◎”、将“75～125MJ”判定为“○”、将“小于75MJ”判定为“×”。

（耐化学药品性＝油酸浸透阻断性）

用移液管抽出含10%油酸的试验液（溶剂为石油醚）0.2ml，将其滴加至被试验物品的凹凸设计面后，在80℃的烘箱内分别放置4小时、24小时，取出被试验物品，自然冷却至室温，拭去被试验物品表面的油分。然后，用セロテープ（注册商标）剥离被试验物品的膜（装饰层），评价附着性。该评价中，完全没有装饰层的外观变化（膨胀等）和剥离的情况判定为“◎”、有外观变化但未观察到剥离的（作为产品没有问题）情况判定为“○”、外观变化和剥离都有的（作为产品不能使用）情况判定为“×”。

（涂布剂的储藏性评价）

将放入密闭容器内的涂布剂（活化剂）在50℃下放置6周保存后，从容器取出涂布于转印膜时，将涂布性良好的判定为“◎”、将粘度增大但可以涂布状态的判定为“○”、将粘度显著增大导致涂布困难的判定为“×”。

（评价结果）

（1）观察表1可知，本发明的实施例中，实施例1而得的物品中，膜的机械强度、耐光密合性、耐化学药品性均优异，可以平衡良好地实现全部特性。

（2）另一方面，观察表3可知，比较例1所得的物品中，由于未使用非反应树脂作为涂布剂，因而不能同时实现膜的机械强度和耐光密合性，另外，还可知比较例2及3所得的物品中，由于涂布剂的非反应树脂超过本发明的规定范围（参照权利要求1），因而装饰层的耐化学药品性变差。

（3）观察表1至表3可知，实施例1～16虽然并不是全部特性都优异，但在实用上没有障碍，而比较例3～5中，由于光聚合性低聚物及光聚合性单体的配合比例、或构成光聚合性低聚物的6官能低聚物或2官能低聚物的任一者的配合比例脱离本发明的规定范围（参照权利要求1和2），因而3个特性中的至少1个特性为不合格，无法实用化，因而了解了本发明的各成分的配合比例的根据。

（4）另外，由多官能低聚物的配合量相同但改变了光聚合性单体的配合的实施例11、实施例1和12的结果，可知通过将光聚合性单体的一部分用多官能单体置换，膜的机械强度会进一步提高。

进而，由实施例12和实施例16的结果可知，多官能单体超过10重量%时，2官能单体的配合比例减小，因而由2官能单体而得的油墨溶解性的减小的影响导致密合性可见降低的倾向，因而多官能单体的配合比例优选设为10重量%以下。

应予说明，本实施例中仅例示了应用4官能单体来作为多官能单体的例子，但应用5官能单体和6官能单体的情况中，光聚合引起的分子键合以三维地形成，因而同样提高膜的机械强度，所以不言而明的是这些多官能单体也包含在本发明中。

（5）另外，观察表1可知，对于涂布剂中添加有消光剂而形成的实施例2所得的制品，也与实施例1相同地各特性均优异。

（6）表2的实施例16是使溶剂比其它实施例相当多的50重量%的例子，但溶剂的添加量超过该50重量%时，在对印刷图案涂布后，溶剂的挥发进行、油墨增塑作用经时性地降低、可见变得难以控制水面上的装饰层的伸展的倾向，另外，在对物品的转印、固化后以及耐光密合性评价的交叉划线剥离试验中，有时密合性降低、或者除了膜的机械强度外的其它特性变得不能耐实用，因而可知优选使溶剂为50重量%以下。

（7）对于涂布剂（活化剂）的储藏性，可知除了比较例2、3，其它实施例及比较例中为良好，特别是如实施例14、15，在将涂布剂分为光聚合性成分和非反应性树脂成分的二液化的状态下储藏时，高温环境下的储藏性变得良好。应予说明，由比较例2、3所得的涂布剂的储藏性差认为是非反应性树脂的添加量多、紫外线固化树脂组合物的热聚合的诱发程度增大的缘故。

（8）最后，虽然表中未示出，但全部实施例和比较例中，所有对印刷图案涂布时，没有条纹拖拉或收缩等不良情况，可知具有良好的涂布性。

产业实用性

本发明的涂布剂中的紫外线固化树脂组合物含有：赋予印刷图案被水压转印而形成的装饰层的机械、化学物性的多官能低聚物，赋予装饰层的耐光密合性的2官能低聚物，赋予装饰层的强度的多官能单体，具有用于恢复印刷图案的附着性的溶解性的2官能单体，和具有使二律背反的装饰层的物性（强度或耐化学药品性）与密合性并存的功能的丙烯酸聚合物等非反应性树脂，因而通过紫外线固化树脂组合物对印刷图案的涂布，可以同时提高装饰层的优异的强度或耐化学药品性与包括耐光密合性的优异的密合性，由于实用的性能和品质提高，因而产业实用性提高。

Claims (12)

1.水压转印膜用涂布剂，其为包含在将水溶性膜上具有干燥印刷图案的水压转印膜的所述印刷图案水压转印于物品的表面时涂布于所述水压转印膜的所述印刷图案上的紫外线固化树脂组合物，且所述紫外线固化树脂组合物含有光聚合性低聚物、光聚合性单体与光聚合引发剂，并用于通过所述紫外线固化树脂组合物中的非溶剂活化成分重现所述印刷图案的附着性、同时使所述紫外线固化树脂组合物浸透并混和存在于所述印刷图案的整体中的水压转印膜用涂布剂，其特征在于，所述光聚合性低聚物含有多官能低聚物与2官能低聚物，所述光聚合性单体为2官能单体，且所述涂布剂含有在所述紫外线固化树脂组合物之外添加的非反应性树脂，并以所述光聚合性低聚物为25～56重量%、所述光聚合性单体为33～65重量%、所述光聚合引发剂为5～10重量%、所述非反应性树脂为2～10重量%的比例进行配合。

2.权利要求1所述水压转印膜用涂布剂，其特征在于，所述光聚合性低聚物是以12～40重量%配合的多官能低聚物与以7～16重量%配合的2官能低聚物的配合物。

3.权利要求1或2所述水压转印膜用涂布剂，其特征在于，所述光聚合单体的2官能单体的一部分置换为以10重量%以下配合的多官能单体。

4.权利要求1至3中任一项所述水压转印膜用涂布剂，其特征在于，所述非反应性树脂是以2～10重量%的比例配合的丙烯酸聚合物。

5.权利要求1至4中任一项所述水压转印膜用涂布剂，其特征在于，所述涂布剂中添加有耐光性赋予剂、流平剂和/或消光剂。

6.权利要求1至5中任一项所述水压转印膜用涂布剂，其特征在于，使所述涂布剂形成含有光聚合性成分（光聚合性低聚物和光聚合性单体）的A液与含有非反应性树脂的B液的二液型，其它成分配合在任一液中。

7.水压转印方法，其为涂布包含在将水溶性膜上具有干燥印刷图案的水压转印膜的所述印刷图案水压转印于物品的表面时涂布于所述水压转印膜的所述印刷图案上的紫外线固化树脂组合物的涂布剂，通过所述紫外线固化树脂组合物中的非溶剂活化成分恢复所述转印膜的印刷图案的附着性，然后将所述转印膜的印刷图案水压转印于物品的表面，且所述紫外线固化树脂组合物含有光聚合性低聚物、光聚合性单体与光聚合引发剂，所述紫外线固化树脂组合物通过所述转印膜的涂布浸透并混合存在于所述印刷图案的整体中，并在水压转印后通过紫外线照射而固化的水压转印方法，其特征在于，所述光聚合性低聚物含有多官能低聚物与2官能低聚物，所述光聚合性单体含有多官能单体与2官能单体，且所述涂布剂含有在所述紫外线固化树脂组合物之外添加的非反应性树脂，并以所述光聚合性低聚物为25～56重量%、所述光聚合性单体为33～65重量%、所述光聚合引发剂为5～10重量%、所述非反应性树脂为2～10重量%的比例进行配合。

8.权利要求7所述水压转印方法，其特征在于，所述光聚合性低聚物含有以12～40重量%配合的多官能低聚物与以7～16重量%配合的2官能低聚物。

9.权利要求7或8所述水压转印方法，其特征在于，所述非反应性树脂是以2～10重量%的比例配合的丙烯酸聚合物。

10.权利要求7至9中任一项所述水压转印方法，其特征在于，所述涂布剂中添加有耐光性赋予剂、流平剂和/或消光剂。

11.权利要求7至10中任一项所述水压转印方法，其特征在于，使所述涂布剂为含有光聚合性成分（光聚合性低聚物和光聚合性单体）的A液与含有非反应性树脂的B液的二液型，其它成分配合在任一液中，所述A液与B液在涂布于所述水压转印膜前进行混合。

12.水压转印品，其特征在于，具有由权利要求7至11中任一项所述水压转印方法制造的印刷图案。

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