CN102560326B

CN102560326B - 一种制备准晶涂层的温喷涂方法

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Publication number: CN102560326B
Application number: CN201210043217.1A
Authority: CN
Inventors: 吴杰; 李铁藩; 金花子; 崔新宇; 熊天英
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2012-02-24
Filing date: 2012-02-24
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2032-02-24
Also published as: CN102560326A

Abstract

本发明涉及表面涂层的制备领域，具体地说就是一种制备准晶涂层的温喷涂装置及方法。该装置混合室的一侧设置燃料入口、火花塞、氧气入口，混合室的另一侧与中间混合室相通，中间混合室上设有冷却气体进口，中间混合室通过超音速喷嘴与喷管连通，超音速喷嘴的出口和喷管的进口处与准晶粉末进口相通。本发明增加了冷却气体的中间混合室降低火焰温度，使粉末和气体形成气-固双相流。气-固双相流中的固体颗粒喷射到工件表面，发生严重的塑性变形沉积于工件表面，后继的高动能颗粒重复这一过程而形成准晶合金涂层。本发明解决现有技术中存在的准晶相伴随晶体相和涂层气孔率高和存在微裂纹的问题，可以制备多种系列的准晶涂层。

Description

一种制备准晶涂层的温喷涂方法

技术领域

本发明涉及表面涂层的制备领域，具体地说就是一种制备准晶涂层的温喷涂装置及方法。

背景技术

Shechtman等首次发现准晶以来，人们对其进行了广泛深入的研究。准晶材料是介于周期结构与无序结构之间的一类金属间化合物，特殊的结构使得准晶材料具有高硬度、高弹性模量、低膨胀系数、低摩擦系数、良好的耐磨性、低电导率、低导热率、良好的隔热性、不粘性、优异的抗氧化性等良好的综合性能。但由于准晶材料本身的脆性，又大大限制了其应用。如何把金属与准晶材料的优异性能结合起来，近年来一直是材料科学与工程研究的方向。目前，准晶材料的应用主要作为表面改性材料或者作为增强相弥散分布于结构材料中。另外，作为热障涂层在汽车和航空发动机等部件中也得到应用。制备准晶涂层常用的方法包括等离子喷涂、爆炸喷涂、激光熔覆、超音速火焰喷涂和物理气相沉积(PVD)等，但是，采用温喷涂法制备准晶涂层还未见报道。

国外准晶涂层最先应用于不粘锅表面，但由于成本等原因市场化进程缓慢；此外，准晶材料有导热性低、耐蚀和耐氧化以及吸波性等优点，国外在航空、航天和军事工业中有很多的应用实例。准晶作为弥散强化相来增强基体金属，最早发现这一效果的是英国皇家空军研究院，他们对经气相沉积的Al-Cr-Fe涂层材料进行热轧成型并热处理后，发现在材料中均匀析出了富Fe亚稳相，使材料呈现出优良的综合性能，室温拉伸强度达到了824～855MPa，杨氏模量达到87～120GPa。后来经研究发现，这种富Fe亚稳相就是具有5次对称的准晶相。

目前，制备准晶涂层的方法主要有激光熔覆和热喷涂两类，不过这两种方法都存在涂层气孔率偏高、合金成分氧化和相变等问题。其中：激光熔覆法，是利用扫描激光束垂直照射到基体上，将粉末混合物和基体层一起熔化而形成涂层。这不但需要快速凝固，而且涂层是基于基体材料上形成的。基体材料进入涂层易改变涂层成分和在形成准晶相的同时，产生大量的多种晶体相。实际上成为准晶相与晶体相的复合涂层，较大程度降低准晶涂层的性能。

热喷涂技术作为一种快速凝固技术被认为是一种特别适合于制备准晶涂层的表面工程技术，准晶具有高温塑性，而热喷涂过程正是利用粉末高温下处于熔融或半熔化状态的粉末液滴与基体碰撞变形而相互堆积形成涂层的，因此许多准晶研究者利用等离子喷涂技术制备准晶涂层。以等离子喷涂Al-Cu-Fe准晶涂层为例：因等离子体温度很高，易氧化的Al被烧损和伴随I相产生了亚稳相β-AlCu(Fe)及θ相(Al₂Cu)，降低了准晶的特性。另外，还存在微裂纹和气孔。故等离子喷涂准晶涂层的耐磨、耐蚀和力学性能及作为功能涂层时的电学和磁学性能受到影响。

国内在准晶涂层的应用研究方面，采用等离子喷涂和激光熔覆等技术制备准晶涂层进行了很有特色的工作。鉴于热喷涂(等离子喷涂(APS)及高速燃气火焰喷涂(HVOF))制备准晶涂层存在准晶(I相)伴随有亚稳态晶体相β相AlCu(Fe)及θ相(Al₂Cu)以及较多微裂纹和气孔的问题。清华大学采用等离子喷涂-激光重熔法制备Al-Cu-Fe准晶涂层，提高了涂层中I相含量；北京航空航天大学采用低压等离子(LPPS)法在钛合金上制备Al-Cu-Fe准晶涂层，涂层存在裂缝和孔隙，结合强度低，为此采取后热处理(800℃/2h)得到了比较纯净的准晶I相；大连海事大学先后用爆炸喷涂及高速火焰喷涂制备Al-Cu-Cr系准晶，先者涂层除I相外含有α相及θ相和Al₂O₃，后同样在涂层中除I相外伴有θ相及α相。综上研究工作可以认为热喷涂技术：包括等离子喷涂(APS、LPPS)高速燃气喷涂(HVOF)及爆炸喷涂(D-gun)制备准晶涂层，存在准晶相伴随晶体相和涂层气孔率高和存在微裂纹的问题，而这些问题是热喷涂技术长期存在未能完全克服的共性问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备准晶涂层的温喷涂装置及方法，解决现有技术中存在的准晶相伴随晶体相和涂层气孔率高和存在微裂纹的问题。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种制备准晶涂层的温喷涂装置，该装置包括：燃料入口、火花塞、氧气入口、准晶粉末进口、喷管、超音速喷嘴、混合室、中间混合室、冷却气体进口，具体结构如下：

混合室的一侧设置燃料入口、火花塞、氧气入口，混合室的另一侧与中间混合室相通，中间混合室上设有冷却气体进口，中间混合室通过超音速喷嘴与喷管连通，超音速喷嘴的出口和喷管的进口处与准晶粉末进口相通。

所述的制备准晶涂层的温喷涂装置，喷管的出口对应设置工件，经火焰携带、自超音速喷嘴喷出的准晶粉末，以喷涂粒子在工件的表面形成准晶涂层。

所述的制备准晶涂层的温喷涂装置，在喷管、超音速喷嘴、中间混合室、混合室形成的管路上设置冷却水循环结构，混合室的管壁与冷却水进口相通，喷管的管壁与冷却水出口相通。

所述的制备准晶涂层的温喷涂装置，冷却气体进口连有气体流量控制器，中间混合室中设置温度传感器，温度传感器与温度控装置相连。

所述的制备准晶涂层的温喷涂装置，冷却气体为氮气。

一种利用所述装置制备准晶涂层的温喷涂的方法，中间混合室中引入冷却气体，随引入气体的流量调整，降低并控制火焰的温度，降低活泼金属的氧化性，使喷涂粉末颗粒保持在熔点以下，使粉末和气体形成气-固双相流，气-固双相流中的固体颗粒喷射到工件表面，发生严重的塑性变形沉积于工件表面，后继的高动能颗粒重复这一过程，从而通过温喷涂形成准晶涂层。

所述的制备准晶涂层的温喷涂的方法，温喷涂制备准晶涂层的工艺参数范围如下：

喷涂距离为50～300mm，氧气压强为0.25～0.75MPa，氧气流量200～600L/min，氮气压强为0.15～0.55MPa，氮气流量50～300L/min，燃气C₃H₈压强为0.25～0.65MPa，燃气流量20～100mL/min，喷涂温度为500～1650℃，颗粒速度在900～1600m/s，准晶粉末的粒度为10～200μm，送粉速率1～50g/min，涂层厚度为10～5000微米，涂层与基体的抗拉强度30～80MPa，剪切强度20～50MPa。

所述的制备准晶涂层的温喷涂的方法，准晶粉末的粒度优选为30～80微米，送粉速率优选为10～30g/min，涂层厚度优选为100～5000微米。

所述的制备准晶涂层的温喷涂的方法，准晶粉末为稳定的准晶粉末：Al-Cu-Fe、Al-Cu-Cr、Al-Cu-Fe-Cr、Al-Mn、Al-Mn-Si、Al-Mn-Fe、Al-Mn-Sn-Fe、Al-Fe、Al-Cr、Al-Co、Al-V、Al-W或Al-Mo。

所述的制备准晶涂层的温喷涂的方法，工件基体材料为各种金属材料。

本发明的原理是：

本发明采用温喷技术制备准晶涂层，温喷技术是在HVOF喷枪的燃烧室末端增加中间混合室，并向中间混合室中引入冷却用的气体(氮气)，随着引入气体的流量可以降低并控制火焰的温度与氧化性，使喷涂粉末颗粒保持在熔点以下以固体状态沉积于工件基体之上形成涂层的技术。因为欲喷涂的准晶粉末在喷涂过程处于固态，因而可避免晶体结构的变化和活泼金属易氧化等问题。由于温喷工艺中粉末颗粒被加热而发生一定程度的软化，有利于颗粒在碰撞基体时塑性变形，提高涂层致密性和与基体结合强度。

温喷工艺和冷喷涂工艺很近似，两者都是在固态颗粒高速碰撞基体形成涂层的，因此与热喷涂相比较有许多优点，喷涂过程中粉末不氧化，不发生相变，可保持粉末化学成分和相组成不变，这对制备准晶涂层非常有利。因为准晶涂层对成分和相组成必须严格控制，温喷工艺优于冷喷涂之处是颗粒温度可严格控制。

与现有技术相比较，本发明具有以下优点：

1、本发明能够实现准晶粉末在固态下进行沉积，可避免晶体结构的变化和合金粉末中活泼金属易氧化等问题。

2、本发明能够在多种材料表面直接制备准晶涂层，例如：制备钛合金抗高温磨损与抗高温氧化准晶涂层以及不粘涂层等。

3、本发明所述方法制备的准晶涂层具有组成相分布均匀，准晶纯度高等优点。

附图说明

图1为普通的高速燃气喷涂(HVOF)装置示意图。

图中，1燃料入口；2火花塞；3氧气入口；4冷却水进口；5喷嘴喉部；6粉末进口；7冷却水出口；8喷涂粒子；9涂层；10工件；11喷管；12超音速喷嘴；13混合室；16火焰。

图2为本发明带中间混合室的高速燃气温喷涂(HVOF)装置示意图。

图中，1燃料入口；2火花塞；3氧气入口；4冷却水进口；5喷嘴喉部；6粉末进口；7冷却水出口；8喷涂粒子；9涂层；10工件；11喷管；12超音速喷嘴；13混合室；14中间混合室；15冷却气体(氮气)进口；16火焰；17温度传感器。

具体实施方式

如图1所示，普通的高速燃气喷涂装置主要包括：燃料入口1、火花塞2、氧气入口3、冷却水进口4、粉末进口6、冷却水出口7、喷涂粒子8、涂层9、工件 10、喷管11、超音速喷嘴12、混合室13和火焰16等，具体结构如下：

混合室13的一侧设置燃料入口1、火花塞2、氧气入口3，混合室13的另一侧通过超音速喷嘴12与喷管11连通，超音速喷嘴12的出口和喷管11的进口处与粉末进口6相通，喷管11的出口对应设置工件10，粉末经火焰16携带，自超音速喷嘴12喷出后，以喷涂粒子8在工件10的表面形成涂层9。在喷管11、超音速喷嘴12、混合室13形成的管路上设置冷却水循环结构，混合室13的管壁与冷却水进口4相通，喷管11的管壁与冷却水出口7相通。

如图2所示，本发明高速燃气温喷涂装置主要包括：燃料入口1、火花塞2、氧气入口3、冷却水进口4、准晶粉末进口6、冷却水出口7、喷涂粒子8、涂层9、工件10、喷管11、超音速喷嘴12、混合室13、中间混合室14、冷却气体进口15和火焰16等，具体结构如下：

混合室13的一侧设置燃料入口1、火花塞2、氧气入口3，混合室13的另一侧与中间混合室14相通，中间混合室14上设有冷却气体进口15，中间混合室14通过超音速喷嘴12与喷管11连通，超音速喷嘴12的出口和喷管11的进口处与准晶粉末进口6相通，喷管11的出口对应设置工件10，准晶粉末经火焰16携带，自超音速喷嘴12喷出后，以喷涂粒子8在工件10的表面形成准晶涂层9。在喷管11、超音速喷嘴12、中间混合室14、混合室13形成的管路上设置冷却水循环结构，混合室13的管壁与冷却水进口4相通，喷管11的管壁与冷却水出口7相通。

本发明中，冷却气体进口15连有气体流量控制器，中间混合室14中设置温度传感器17，温度传感器17与温度控装置相连。

超音速喷嘴12参见中国发明专利(专利号ZL01128130.8)，其内腔为收缩段、喉部5、扩张段三部分形成，收缩段为亚音速段，为维托辛基曲线形光滑连续收缩结构，与喉部5过渡连接，扩散段为超音速段轴对称位流式结构，与喉部5过渡连接，它包括初始膨胀段和消波段，初始膨胀段为光滑连续过渡结构，其间为泉流区，消波段为平行于轴线的轴对称结构，其间为均匀区，所述收缩段与混合室13相连通。超音速喷嘴12进气口的截面积与喉部和出气口的截面积符合要求的比例，以保证气流在出口处获得超音速。

喷涂粒子8在超音速喷嘴12的收缩段加速到音速，经喷嘴喉部5后，在超音速喷嘴12的扩张段继续膨胀加速达到超音速，喷涂粒子8喷射到工件的表面，喷涂粒子8与工件表面碰撞发生严重的塑性变形粘接于工件表面，后继的高动能颗粒重复这一过程，而形成准晶涂层。

本发明的工作过程是：

本发明采用改进的HOVF技术，该技术的装置在HVOF喷枪的燃烧末端增加中间混合室14，中间混合室14连有气体流量控制器和温度控装置，引入冷却气体(氮气)，随引入气体的流量可以降低并控制火焰的温度，降低活泼金属的氧化性，使喷涂粉末颗粒保持在熔点以下，使粉末和气体形成气-固双相流，气-固双相流中的固体颗粒喷射到工件表面，发生严重的塑性变形沉积于工件表面，后继的高动能颗粒重复这一过程而，以固体状态沉积于工件基体之上形成纯度高(纯度≥95wt％)的准晶涂层。

上述温喷涂制备准晶涂层的工艺参数范围如下：

喷涂距离为50～300mm，氧气压强为0.25～0.75MPa，氧气流量200～600L/min，氮气压强为0.15～0.55MPa，氮气流量50～300L/mm，燃气C₃H₈压强为0.25～0.65MPa，燃气流量20～100mL/min，喷涂温度为500～1650℃，颗粒速度在900～1600m/s，准晶粉末的粒度为10～200μm，送粉速率1～50g/min，涂层厚度为10～5000微米，涂层与基体的抗拉强度30～80MPa，剪切强度20～50MPa。其中，准晶粉末的粒度优选为30～80微米，送粉速率优选为10～30g/min，涂层厚度优选为100～5000微米。

本发明中，准晶粉末为稳定的准晶粉末，如：Al-Cu-Fe、Al-Cu-Cr、Al-Cu-Fe-Cr、Al-Mn、Al-Mn-Si、Al-Mn-Fe、Al-Mn-Sn-Fe、Al-Fe、Al-Cr、Al-Co、Al-V、Al-W或Al-Mo等合金粉末。

本发明中，工件基体材料可以为各种金属材料(如：钛合金、铝合金、镁合金、碳钢或不锈钢等)。

实施例1

本实施例中，在铝合金基体表面沉积准晶Al-Cu-Fe粉末涂层，工艺参数如下：

喷涂距离为100mm，氧气压强为0.5MPa，氧气流量200L/mm，氮气压强为0.4MPa，氮气流量200L/mm，燃气C₃H₈压强为0.5MPa，燃气流量50ml/min，喷涂温度为1000℃，颗粒速度在900～1600m/s，准晶粉末的粒度为30～50μm，送粉速率20g/min，涂层厚度为500微米。

本实施例中，准晶涂层分布均匀，结构致密，涂层与基体的抗拉强度60MPa，剪切强度35MPa，准晶相纯度98wt％。

实施例2

本实施例中，在钛合金基体表面沉积准晶Al-Cu-Cr粉末涂层，工艺参数如下：

喷涂距离为50mm，氧气压强为0.25MPa，氧气流量400L/min，氮气压强为0.15MPa，氮气流量50L/min，燃气C₃H₈压强为0.25MPa，燃气流量20ml/min，喷涂温度为500℃，颗粒速度在900～1600m/s，准晶粉末的粒度为10～30μm，送粉速率10g/min，涂层厚度为1000微米。

本实施例中，准晶涂层分布均匀，结构致密，涂层与基体的抗拉强度80MPa，剪切强度50MPa，准晶相纯度96wt％。

实施例3

本实施例中，在不锈钢基体表面沉积Al-Cu-Fe-Cr准晶涂层，工艺参数如下：

喷涂距离为300mm，氧气压强为0.75MPa，氧气流量600L/min，氮气压强为0.55MPa，氮气流量300L/mm，燃气C₃H₈压强为0.65MPa，燃气流量100ml/min，喷涂温度为1500℃，颗粒速度在900～1600m/s，准晶粉末的粒度为50～80μm，送粉速率30g/min，涂层厚度为1500微米。

本实施例中，准晶涂层分布均匀，结构致密，涂层与基体的抗拉强度70MPa，剪切强度40MPa，准晶相纯度97wt％。

实施例结果表明，本发明装置简单，操作方便，成本低、效率高，可以制备不同系列的准晶涂层，在多种材质基材上直接制备准晶合金涂层，可以制备多种系列的准晶涂层。

Claims

1.一种制备准晶涂层的温喷涂的方法，其特征在于，该温喷涂装置包括：燃料入口、火花塞、氧气入口、准晶粉末进口、喷管、超音速喷嘴、混合室、中间混合室、冷却气体进口，具体结构如下：

混合室的一侧设置燃料入口、火花塞、氧气入口，混合室的另一侧与中间混合室相通，中间混合室上设有冷却气体进口，中间混合室通过超音速喷嘴与喷管连通，超音速喷嘴的出口和喷管的进口处与准晶粉末进口相通；

喷管的出口对应设置工件，经火焰携带、自超音速喷嘴喷出的准晶粉末，以喷涂粒子在工件的表面形成准晶涂层；在喷管、超音速喷嘴、中间混合室、混合室形成的管路上设置冷却水循环结构，混合室的管壁与冷却水进口相通，喷管的管壁与冷却水出口相通；冷却气体进口连有气体流量控制器，中间混合室中设置温度传感器，温度传感器与温度控装置相连；冷却气体为氮气；

超音速喷嘴内腔为收缩段、喉部、扩张段三部分形成，收缩段为亚音速段，为维托辛基曲线形光滑连续收缩结构，与喉部过渡连接，扩散段为超音速段轴对称位流式结构，与喉部过渡连接，它包括初始膨胀段和消波段，初始膨胀段为光滑连续过渡结构，其间为泉流区，消波段为平行于轴线的轴对称结构，其间为均匀区，所述收缩段与混合室相连通；

中间混合室中引入冷却气体，随引入气体的流量调整，降低并控制火焰的温度，降低活泼金属的氧化性，使喷涂粉末颗粒保持在熔点以下，使粉末和气体形成气-固双相流，气-固双相流中的固体颗粒喷射到工件表面，发生严重的塑性变形沉积于工件表面，后继的高动能颗粒重复这一过程，从而通过温喷涂形成准晶涂层；

温喷涂制备准晶涂层的工艺参数范围如下：

喷涂距离为50～300mm，氧气压强为0.25～0.75MPa，氧气流量200～600L/min，氮气压强为0.15～0.55MPa，氮气流量50～300L/min，燃气C₃H₈压强为0.25～0.65MPa，燃气流量20～100mL/min，喷涂温度为500～1650℃，颗粒速度在900～1600m/s，准晶粉末的粒度为30～80μm，送粉速率10～30g/min，涂层厚度为100～5000微米，涂层与基体的抗拉强度30～80MPa，剪切强度20～50MPa；

准晶粉末为稳定的准晶粉末：Al-Cu-Fe、Al-Cu-Cr、Al-Cu-Fe-Cr、Al-Mn、Al-Mn-Si、Al-Mn-Fe、Al-Mn-Sn-Fe、Al-Fe、Al-Cr、Al-Co、Al-V、Al-W或Al-Mo。

2.按照权利要求1所述的制备准晶涂层的温喷涂的方法，其特征在于，工件基体材料为各种金属材料：钛合金、铝合金、镁合金、碳钢或不锈钢。