CN102558950A

CN102558950A - 含有金属氧化物的水性喷墨墨水

Info

Publication number: CN102558950A
Application number: CN2011104327004A
Authority: CN
Inventors: 王文杰; 王立园
Original assignee: TIANJIN ZHAOYANG NANOMETER TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: TIANJIN ZHAOYANG NANOMETER TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2011-12-21
Publication date: 2012-07-11

Abstract

本发明涉及一种含有金属氧化物的水性喷墨墨水，以及三氧化二铁作为色料在喷墨打印墨水，尤其是水性喷墨墨水中的新用途，以及一种含有三氧化二铁的色浆。本发明的墨水包括三氧化二铁、分散剂和水，且所述墨水粒径D50小于150纳米。由于以三氧化二铁为色料，该墨水具有极好的储存稳定性，打印时可以获得满意的反射密度和优异的耐晒性能，特别是用此墨水打印中间色调颜色时，可以获得极高的光泽度。

Description

含有金属氧化物的水性喷墨墨水

技术领域

本发明涉及一种喷墨墨水，尤其是一种含有金属氧化物三氧化二铁的水性喷墨墨水。

背景技术

彩色水性喷墨墨水一般会使用有机染料或有机颜料作为色料，黑色水性喷墨墨水一般使用有机染料或炭黑作为色料。以染料为色料的水性喷墨墨水，因其发色基团是以分子结构存在，耐晒性和耐水性均不理想；以颜料或炭黑作为色料的水性喷墨墨水，因其发色基团是以颗粒形式存在，耐晒和耐水特性均比染料墨水优异很多。

对于喷墨印刷品，特别是需要长期曝露在户外的情况时，需要具有优异的耐晒性能和耐水性能，防止喷墨印刷品因日照或潮湿发生褪色；喷墨印刷品还需要具有一定的耐摩擦性能，当连续打印多份喷墨印刷品时，不会由于印刷品叠放画面产生划痕；对于某些喷墨印刷品，还期望具有耀眼的光泽，能形成有光泽感的图像；上述特性都是喷墨墨水特别是颜料型墨水开发过程中需要解决的问题。

喷墨印刷品的耐晒性优劣主要取决于使用色料的耐晒等级，因此开发喷墨墨水时应优先选择使用耐晒等级高的色料；使用颜料作为色料的水性喷墨墨水打印后会有耐摩擦性不理想的问题，简单易行的办法是在水性喷墨墨水配方中加入一定质量的高分子聚合物，然而加入不适当的高分子聚合物会导致打印机喷头堵塞、斜喷、条纹化等问题；对于喷墨印刷品的光泽感通过在配方中加入高分子聚合物也会有明显提高，引入聚合物仍然会带来打印机喷头堵塞、斜喷、条纹化等问题。

三氧化二铁，分子式为Fe₂O₃，红棕色粉末状，分子量为160，难溶于水，不与水反应，溶于酸。三氧化二铁的已知用途包括作为化学反应中的催化剂、作为玻璃、宝石和金属的抛光剂，作为油墨、涂料行业的颜料，但尚没有将三氧化二铁作为色料在喷墨打印墨水，尤其是水性喷墨墨水中的应用的相关记载。

分散三氧化二铁的方法一般有物理方法和化学法，物理方法是采用适当结构的分散剂，通过物理研磨获得小粒径的三氧化二铁色浆；化学法是通过化学反应制备三氧化二铁溶胶，但化学法通常会伴随化合价改变。中国专利201110000786.3一种纳米三氧化二铁水溶性胶体及其制备方法和200910213600.5一种α相三氧化二铁纳米球的制备方法都采用的是化学方法，前者通过将硫酸亚铁氧化成硫酸铁，加碱形成三氧化二铁，然后再进行分散；后者以无机铁盐和酸式磷酸盐为原料，通过水热法获得三氧化二铁颗粒。美国专利US 7857989B2金属氧化物分散剂组成物提出水性金属氧化物分散体系含有水溶性丙烯酰胺和丙烯酸共聚物，还同时含有甲乙酮肟，可以提供金属氧化物分散性。美国专利US5183574使用苯乙烯磺酸和甲基丙烯酸共聚物为分散剂分散氧化铁。本发明使用的聚羧酸盐高分子分散剂与上述分散剂不同，目前尚未有以聚羧酸盐高分子分散剂分散三氧化二铁制备色浆的相关记载。

发明内容

本发明的目的在于针对现用技术的不足，提供一种含有金属氧化物三氧化二铁的水性喷墨墨水，该墨水具有极好的储存稳定性，打印时可以获得满意的反射密度和优异的耐晒性能，特别是用此墨水打印中间色调颜色时，可以获得极高的光泽度。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

本发明提供了三氧化二铁作为色料在喷墨打印墨水，尤其是水性喷墨墨水中的应用。

本法明使用金属氧化物三氧化二铁作为色料，三氧化二铁自身就具有极佳的耐晒性能，由此材料制备的水性喷墨墨水也会具有良好的耐晒性能。能作为水性喷墨墨水的色料还应具备一定的遮盖力，即当使用该色料进行实地打印时能获得数值为1.0左右的反射密度，这样输出的图像才会亮调、暗调分明，层次明显。本发明人基于以上认识利用三氧化二铁为色料，通过大量研磨及配方实验，认为金属氧化物三氧化二铁是一种理想的水性喷墨墨水色料，按本发明所记载的方法，可以形成稳定的金属氧化物三氧化二铁水性喷墨墨水，并在耐擦性、反射密度、光泽度等测试中获得良好结果。

本发明还提供了一种含有三氧化二铁的色浆，它由包括如下原料制成：三氧化二铁、分散剂和水；所述分散剂包括一种或两种以上的聚羧酸盐高分子分散剂，所述聚羧酸盐高分子分散剂具有如下结构：

其中M为-H、-Na、-Li或-K；n＝1～200。

优选的，所述色浆中，三氧化二铁质量百分比(相对于色浆总质量)为1-35％，所述分散剂(相对于色浆总质量)的质量百分比为0.5-55％。

本发明还提供了一种上述色浆的制备方法，包括如下步骤：首先将三氧化二铁、分散剂和水用高速剪切搅拌器混合均匀，得到剪切分散液，然后将上述剪切分散液用研磨机进行研磨分散，得到所述色浆。

上述研磨过程中应监测粒径，当粒径达到生产要求后即可停止研磨，得到含有三氧化二铁的色浆。

本发明还提供了一种应用三氧化二铁作为色料的水性喷墨墨水，该墨水包括三氧化二铁、分散剂和水，且所述墨水粒径D50小于150纳米。

优选的，所述分散剂包括一种或两种以上的聚羧酸盐高分子分散剂，所述聚羧酸盐高分子分散剂具有如下结构：

其中M为-H、-Na、-Li或-K；n＝1～200。

优选的，所述三氧化二铁质量百分比(相对于墨水总质量)为1-7％，所述分散剂的质量百分比(相对于墨水总质量)为0.5-15％。

优选的，所述墨水还含有质量百分比(相对于墨水总质量)为1％-16％的有机溶剂，优选地，所述有机溶剂至少含有1，2-烷基二醇、二元醇醚或二元醇醚组合物中的一种；所述1，2-烷基二醇具有如下结构：

OH-CH₂-CH₂(OH)-C_nH_2n+1，n＝1-5；

作为1，2-烷基二醇，可举例如1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2-庚二醇、1，2-丙二醇。

所述二元醇醚具有如下结构：

m＝1～4，n＝1～4。

作为二元醇醚，可举例如乙二醇正丁醚、二乙二醇正丁醚、三乙二醇正丁醚、四乙二醇正丁醚、乙二醇叔丁基醚、二乙二醇叔丁基醚、乙二醇异丙醚、二乙二醇异丙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇叔丁基醚、丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁醚、丙二醇异丙基醚、二丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丙基醚、二丙二醇异丙基醚等。所述二元醇醚组合物为上述二元醇醚中的两种以上混合物。

优选的，所述墨水还含有质量百分比(相对于墨水总质量)为0.5-3.0％的表面活性剂，优选地，所述表面活性剂至少含有炔二醇类表面活性剂或有机硅类表面活性剂中的一种，所述炔二醇类表面活性剂分子中含有以下结构：

作为炔二醇类表面活性剂，可举例如空气化学公司的Surynol 420、Surynol 440、Surynol 465、Surynol 485等。

所述有机硅类表面活性剂分子中至少含有以下四种结构中的一种：

作为有机硅氧烷类表面活性剂，可举例如毕克化学公司的BYK345、BYK346、BYK347、BYK348等。

为避免墨水在不经常使用时因挥发干燥造成喷头堵塞，本发明所述墨水还可以加入质量百分比(相对于墨水总质量)为4-30％的高沸点难挥发的溶剂，这类溶剂可举例如丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三甘醇、正丙醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、2-吡咯酮、1，2，6-己三醇、季戊四醇或尿素中的一种两种以上组合物。

优选的，本发明的墨水还可以含有pH调节剂，如氨水、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾等。

优选的，本发明的墨水中还可以含有杀菌剂，如1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。

根据需要，墨水中还可以含有金属离子螯合剂、紫外线吸收剂。

本发明还提供了上述墨水在喷墨打印中的应用。

本发明所具有的有益效果：

1、以三氧化二铁为色料，采用本发明所描述的聚羧酸盐高分子分散剂作为分散剂，通过研磨分散得到的色浆有良好的稳定性；

2、本发明的墨水，具有极好的储存稳定性，打印时可以获得满意的反射密度和优异的耐晒性能，特别是用此墨水打印中间色调颜色时，可以获得极高的光泽度，这种光泽度是使用有机颜料作为色料无法达到的；

3、本发明的配方中除聚羧酸盐高分子分散剂外并未加入任何其它高分子聚合物，因此最大限度上降低了打印机喷头堵塞、斜喷、条纹化等问题发生的概率；

4、本发明的墨水配方中含有有机硅系表面活性剂，可防止墨液洇渗、提高喷出稳定性和对介质的润湿性；本发明墨水中还含有二元醇醚或1，2-烷基二醇，从而可提高墨水对介质的渗透性；通过优选表面活性剂、二元醇醚、1，2-烷基二醇的添加量，可获得良好打印质量(提高喷射稳定性及图像细腻度)；通过本发明所述的分散剂可实现配方中上述多组分共存，并使墨水具有良好的分散稳定性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限于本发明的保护范围。

实施例1：

将30份三氧化二铁，40份聚羧酸盐高分子分散剂和230份去离子水用高速剪切搅拌器混合均匀，得到剪切分散液，再将上述剪切分散液用研磨机进行研磨分散8小时，得到三氧化二铁色浆A。

将4份2-吡咯酮，10份丙三醇，3份1，2-丙二醇，6份1，2-己二醇，1.2份Surfynol465和35.5份去离子水混合均匀，得到墨水溶液。

将制备的墨水溶液滴加到50份上述三氧化二铁色浆A中，混合均匀后，使用孔径为0.45微米的过滤器过滤，得到水性喷墨墨水。

实施例2：

将30份三氧化二铁，40份聚羧酸盐高分子分散剂和230份去离子水用高速剪切搅拌器混合均匀，得到剪切分散液，再将上述剪切分散液用研磨机进行研磨分散4小时，得到三氧化二铁色浆B。

将4份2-吡咯酮，10份丙三醇，6份1，2-丙二醇，3份1，2-己二醇，1.2份Surfynol465和35.5份去离子水混合均匀，得到墨水溶液。

将制备的墨水溶液滴加到50份上述三氧化二铁色浆B中，混合均匀后，使用孔径为0.45微米的过滤器过滤，得到水性喷墨墨水。

上述实施例1-2中，所述份数均为重量份数。

比较例1：抽取市售爱普生T5974黄色墨盒内的黄色墨水用于测试。

比较例2：抽取市售爱普生T6043品红色墨盒内的品红墨水用于测试。

(六)测试结果说明：

由表1可以看出使用本发明记录的分散剂获得的三氧化二铁色浆具有良好的稳定性。由表2可以看出使用本发明记录的方法制备的金属氧化物喷墨墨水不但具有良好的稳定性，更能获得与有机颜料接近的反射密度，例如比较例1和2所使用的黄色和品红色有机颜料；使用本发明记录的方法制备的金属氧化物喷墨墨水打印中间色调时获得的光泽度是使用有机颜料作为色料无法达到的；使用本发明记录的方法制备的金属氧化物喷墨墨水，配方中除聚羧酸盐高分子分散剂外并未加入任何其它高分子聚合物，因此最大限度上降低了打印机喷头堵塞、斜喷、条纹化等问题发生的概率。

表1

	初始粒径D50	经60度培养箱放置2周后粒径D50	稳定性
				三氧化二铁色浆A	38纳米	40纳米	良好
三氧化二铁色浆B	56纳米	49纳米	良好

表2

	实施例1	实施例2	比较例1	比较例2
					墨水初始粒径D50	45纳米	60纳米	未测试	未测试
经60度培养箱放置2周后粒径D50	49纳米	62纳米	未测试	未测试
					稳定性	良好	良好	未测试	未测试
反射密度	1.48	1.45	1.33	2.08
					60°光泽度	177	168	62	71
耐涂抹性	良好	良好	中等	良好

测试方法说明

粒径D50：取一滴待测样品用20倍去离子水稀释摇匀后，使用HORIBA LB-550型动态激光散射粒度仪进行测试。

稳定性：首先测试样品的粒径，之后将样品密封放置在恒温60℃的培养箱中，两周后取出再次测量粒径，两次测量的粒度差值变化小于10纳米记录为良好；两次测量的粒度差值变化大于10纳米而小于30纳米记录为中等；两次测量的粒度差值变化大于30纳米记录为差。

反射密度：使用Photoshop软件定义一个CMYK模式的图像，设定一个Y＝100％的色块；使用Epson Stylus C67进行打印；打印完成后使用反射密度计进行测量；打印介质为乐凯260g水晶照片纸。

60°光泽度：用Photoshop软件定义一个CMYK模式图像，设定一个Y＝50％的色块；使用Epson Stylus C67进行打印；打印完成后使用光泽度仪测试；打印介质为乐凯260g水晶照片纸。

耐涂抹性测试：样张与反射密度测量用样张一致，打印介质为乐凯260g水晶照片纸；打印完成后用手指轻轻涂抹色块边缘，如果没有颜色渗出，记录为良好；如果有少许颜色渗出，记录为中等；如果有明显颜色渗出，记录为差。

使用本发明所述分散剂类型研磨金属氧化物三氧化二铁水性色浆，特别是制备粒径D50小于150纳米的色浆也视为与本发明方法一致。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims

1.三氧化二铁作为色料在喷墨打印墨水，尤其是水性喷墨墨水中的应用。

2.一种含有三氧化二铁的色浆，其特征在于：由包括如下原料制成：三氧化二铁、分散剂和水；所述分散剂包括一种或两种以上的聚羧酸盐高分子分散剂，所述聚羧酸盐高分子分散剂具有如下结构：

其中M为-H、-Na、-Li或-K；n＝1～200。

3.根据权利要求2所述的色浆，其特征在于：所述三氧化二铁质量百分比为1-35％，所述分散剂的质量百分比为0.5-55％。

4.一种制备权利要求2或3所述的色浆的方法，其特征在于：包括如下步骤：首先将三氧化二铁、分散剂和水用高速剪切搅拌器混合均匀，得到剪切分散液，然后将上述剪切分散液用研磨机进行研磨分散，得到所述色浆。

5.一种应用三氧化二铁作为色料的水性喷墨墨水，其特征在于：该墨水包括三氧化二铁、分散剂和水，且所述墨水粒径D50小于150纳米。

6.根据权利要求5所述的墨水，其特征在于：所述分散剂包括一种或两种以上的聚羧酸盐高分子分散剂，所述聚羧酸盐高分子分散剂具有如下结构：

其中M为-H、-Na、-Li或-K；n＝1～200。

7.根据权利要求5或6所述的墨水，其特征在于：所述三氧化二铁质量百分比为1-7％，所述分散剂的质量百分比为0.5-15％。

8.根据权利要求5-7任一项所述的墨水，其特征在于：所述墨水还含有质量百分比为1％-16％的有机溶剂，优选地，所述有机溶剂至少含有1，2-烷基二醇、二元醇醚或二元醇醚组合物中的一种；所述1，2-烷基二醇具有如下结构：

OH-CH₂-CH₂(OH)-C_nH_2n+1，n＝1-5；

所述二元醇醚具有如下结构：

m＝1～4，n＝1～4。

9.根据权利要求5-8任一项所述的墨水，其特征在于：所述墨水还含有质量百分比为0.5-3.0％的表面活性剂，优选地，所述表面活性剂至少含有炔二醇类表面活性剂或有机硅类表面活性剂中的一种，所述炔二醇类表面活性剂分子中含有以下结构：

10.根据权利要求5-9任一项所述的墨水，其特征在于：所述墨水中还含有质量百分比为4-30％的高沸点难挥发的溶剂。