CN102558865A - 一种用于颌面修复的硅橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于颌面修复的硅橡胶复合材料及其制备方法。该硅橡胶复合材料由医用硅橡胶和中空微球组成，所述医用硅橡胶包括基质和固化剂；所述硅橡胶复合材料中所述中空微球的体积百分含量为5％-50％。本发明提供了上述硅橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：1)将稀释剂与所述基质进行混合后加入所述中空微球并混合均匀得到混合物；2)向所述混合物中加入所述固化剂经固化即得所述硅橡胶材料。本发明将中空微球填充至现有医用硅橡胶中，可降低硅橡胶的密度，降低导热性能，并增加其弹性以提高缓冲减振性能，解决了传统硅橡胶制作的赝复体弹性差、质量重、固位不良且因导热过高易造成疤痕挛缩等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅橡胶复合材料及其制备方法，具体涉及一种用于颌面修复的硅橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
肿瘤、外伤等原因造成的颌面大范围缺损，通常需要颌面修复。赝复硅橡胶已在临床广泛应用，但其依然存在体积大、硬度高、患者不适感明显等问题，且因为材料弹性较低，自身质量重，往往固位不良。泡沫硅橡胶可部分改善质量及弹性，但却因体液的渗入易导致病原微生物的滋生，远期效果差。导热系数较大，易传导热量引起剩余组织疤痕挛缩。同时，硅橡胶为有机高分子，医用消毒溶剂可减少其使用寿命，这就使医生无法经常进行赝复体表面和内部的彻底消毒灭菌。
理想的颌面部赝复体材料应具有下列特性(Lewis DH，e tal.A now TRVsilphenylene facial and prosthetic material.J Dent Res，1977，Special issue B，55，abstract1077)：足够低的粘稠度，以便良好地结合颜料，注入模具中后有较好的流布性；足够的可操作时间以便充分混合各种组分、抽真空排除搅拌时夹杂的气泡、注入并流满模具中，理想时间为15分钟至几个小时；固化工艺简单，室温或适当加温固化；足够高的扯断强度，使用时不易被扯断，可以制成很薄的膜状边缘。扯断伸长率较高，弹性好；足够高的撕裂强度，在薄边或因磨损及使用不当产生凹槽和裂缝时犹为重要；邵氏硬度低，达到与接触的周围组织同样的柔软程度；疏水，对大部分材料不粘，包括机体组织，可以起隔离作用；无色，易于进行内着色、外着色以及最后的颜色修饰。现有的医用硅橡胶材料均不能同时具有以上特性。
中空微球是由无机或有机材料构成的粒径由几十纳米至数百微米的中空薄壁小球，主要用作塑料、橡胶的填充剂和改性剂。中空微球具有高填充率，所占填充表面积小。因其球型结构，黏度大大降低，可增加被填充物的流动性，使被填充物更宜加工，因此，中空微球在用作轻质填料，可控运输和释放，疾病诊断和生物物质分离，纳微容器，微腔体振荡和组装新型阵列体系等方面具有重要应用价值。同时，与大部分矿物材料相比，中空微球的重量要轻30％-85％。由于具有质轻、不燃、流动性好、热传导率低、熔点高、介电性好、无毒等优点，中空微球是理想的轻质填充材料。因此，有必要将中空微球填充到现有医用硅橡胶材料中以改善现有医用硅橡胶材料的各种性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于颌面修复的硅橡胶复合材料及其制备方法。
本发明提供的用于颌面修复的硅橡胶复合材料，它由医用硅橡胶和中空微球组成，所述医用硅橡胶由基质和固化剂组成；所述硅橡胶复合材料中所述中空微球的体积百分含量为5％-50％。
上述硅橡胶复合材料中，所述中空微球的体积百分含量具体可为5％、15％、30％或50％。
上述硅橡胶复合材料中，所述医用硅橡胶中所述基质和固化剂的质量份数比可为10∶1，如道康宁公司生产的商品代号为MDX4-4210的硅橡胶。
上述硅橡胶复合材料中，所述中空微球可为生物相容性中空微球，具体可为丙烯酸共聚物中空微球，如Akzo Nobel公司生产的Expancel中空微球，其密度为0.015-0.70g/cm3，具体可为商品代号为909 DETX 80 d15 Expancel中空微球、461 DET 80 d25Expancel中空微球、461 DET 40 d25 Expancel中空微球、920 DET 40 d25 Expancel中空微球、551 DE 20 d60 Expancel中空微球或461 DE 20 d70 Expancel中空微球；或空心玻璃微球，如上海百黙化工生产的空心玻璃微球；或为丙烯酸共聚物中空微球与空心玻璃微球的混合物，所述丙烯酸共聚物中空微球、所述空心玻璃微球和所述硅橡胶复合材料的体积比为(5-50)∶(5-50)∶(45-95)。
上述硅橡胶复合材料中，所述中空微球还可以为表面改性中空微球，如用NaOH和γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷依次对所述丙烯酸共聚物中空微球进行表面改性得到的表面改性中空微球。
本发明提供了上述硅橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将稀释剂与所述基质进行混合后加入所述中空微球并混合均匀得到混合物；
2)向所述混合物中加入所述固化剂经固化即得所述硅橡胶材料。
上述制备方法中，所述稀释剂可为低粘度硅油，用来降低硅橡胶粘度以使所述硅橡胶与所述中空微球充分混合均匀；所述低粘度硅油可为六甲基二硅氧烷，可使硅橡胶与微球充分混合均匀。
上述制备方法中，步骤1)中所述稀释剂与所述基质的质量比为(1-5)∶(1-10)，如1∶1。
上述制备方法中，步骤2)中所述固化前还包括抽真空以除去气泡的步骤。
本发明将中空微球填充至现有医用硅橡胶中，可降低硅橡胶的密度，并增加其弹性以提高缓冲减振性能，解决了传统硅橡胶制作的赝复体弹性差、质量重、固位不良等问题。中空微球作为优质的填料载药，可为实现赝复体长效的抑菌、灭菌效能提供新的方向。
附图说明
图1为对比例1制备的纯医用硅橡胶的扫描电镜照片。
图2为实施例1-6制备的中空微球为30％v/v的硅橡胶复合材料拉伸测试后的断面的扫描电镜照片。
图3为实施例8制备的中空微球为16％v/v的硅橡胶复合材料拉伸测试后的断面的扫描电镜照片。
图4为对比例1制备的纯医用硅橡胶和实施例3制备的硅橡胶复合材料的动态力学性能测试结果。
图5为对比例1制备的纯医用硅橡胶和实施例8制备的硅橡胶复合材料的动态力学性能测试结果。
图6为为对比例1制备的纯医用硅橡胶和实施例1-6制备的30％v/v硅橡胶复合材料的导热系数测试结果。
图7为为对比例1制备的纯医用硅橡胶和实施例3制备的不同比例硅橡胶复合材料的导热系数测试结果。
图8为实施例1-6制备的硅橡胶复合材料的生物安全性(细胞毒性)的测试结果。
图9为实施例9制备的表面改性的中空微球扫描电镜照片。
图10为实施例9制备的表面改性的中空微球-硅橡胶复合材料拉伸断面的扫描电镜照片。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明下述对比例和实施例中所用的搅拌器为ETS-D5磁力搅拌器；循环式真空水泵为河南智诚科技发展有限公司提供的SHZ-DIII型循环式真空水泵；真空干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司提供的DZF-6020型真空干燥箱；动态力学性能测试仪为DMA800，TA Instrument。
本发明下述对比例和实施例中所用的稀释剂为六甲基二硅氧烷(如道康宁公司生产的型号Q7-9180的六甲基二硅氧烷)；所用中空微球为上海百黙化工提供的中空玻璃微球和Akzo Nobel公司的Expancel中空微球，产品编号及处理方式、平均粒径、表观密度见表1；所用医用硅橡胶的商品代号为MDX4-4210(购自道康宁公司)，由基质和固化剂以质量份数比10∶1组成。
表1 各种中空微球的处理方式、平均粒径及表观密度
(上表中a-f为Expancel中空微球，D为已干燥，E为已膨胀，T为已处理，X为试验产品；g为中空玻璃微球。)
本发明下述实施例中的邵氏硬度(A型)按照国标GBT 531.1-2008进行测定、拉伸性能按照国标GBT 528-2009进行测定、撕裂性能按照国标GBT 529-2008进行测定、动态力学性能(薄膜拉伸模式，温度范围-140℃～20℃，升温速率5℃/min，恒定频率1Hz，恒定振幅5μm)。
对比例1、纯医用硅橡胶材料的制备
将稀释剂六甲基二硅氧烷(Q7-9180，标记为Q)45g与双组份医用硅橡胶MDX4-4210的基质(标记为MB)45g通过磁力搅拌器进行混合，Q与MB的质量份数比1∶1，搅拌10min，以降低硅橡胶的粘度，然后向其中加入上述双组份医用硅橡胶MDX4-4210的固化剂(标记为MA)4.5g(依据该医用硅橡胶的产品说明，MB与MA的质量份数比为10∶1)，继续搅拌均匀得到混合物。
将上述混合物用循环式真空水泵进行抽真空以去除气泡，其中，真空度为0.1MPa，抽真空时间为30min，然后置入指定模具中，依据上双组份医用硅橡胶MDX4-4210的产品说明进行室温固化4h，然后在60℃真空干燥箱中加速固化1h得到纯医用硅橡胶材料。
制备得到的纯医用硅橡胶材料的扫描电镜照片如图1所示，其密度、邵氏硬度(A型)、拉伸性能、撕裂性能如表2-8中0％v/v所示，其动态力学性能测试如图4和5中0％v/v所示，导热系数如图6中m所示。
实施例1、硅橡胶复合材料的制备
将稀释剂六甲基二硅氧烷(Q7-9180，标记为Q1)15g与双组份医用硅橡胶MDX4-4210的基质(标记为MB)45g通过磁力搅拌器进行混合，搅拌10min，以降低硅橡胶的粘度，然后向其中分别加入a类中空微球(909 DETX 80 d15，中空微球占医用硅橡胶的总体积的百分含量分别为5％，15％，30％)，再加入30g稀释剂六甲基二硅氧烷(Q7-9180，标记为Q2)，搅拌30min得到混合均匀的混合物(Q1与Q2的总重量与MB的质量份数比为1∶1)。
然后向上述混合物中加入上述双组份医用硅橡胶MDX4-4210的固化剂(标记为MA)4.5g(依据该医用硅橡胶的产品说明，MB与MA的质量份数比为10∶1)，继续搅拌均匀后用循环式真空水泵进行抽真空以去除气泡，其中，真空度为0.1MPa，抽真空时间为30min，然后置入指定模具中，依据上双组份医用硅橡胶MDX4-4210的产品说明在25℃下固化4h并在60℃真空干燥箱中加速固化2h得到中空微球填充的硅橡胶复合材料，其中，中空微球占该硅橡胶复合材料的体积百分含量分别为5％，15％，30％。
制备得到的中空微球为30％v/v的硅橡胶复合材料拉伸测试后的的扫描电镜照片如图2a所示，其密度、拉伸强度、扯断伸长率、撕裂性能、邵氏硬度(A型)如表2所示，导热系数如图6a所示。
实施例2、硅橡胶复合材料的制备
将稀释剂六甲基二硅氧烷(Q7-9180，标记为Q1)15g与双组份医用硅橡胶MDX4-4210的基质(标记为MB)45g通过磁力搅拌器进行混合，搅拌10min，以降低硅橡胶的粘度，然后向其中分别加入b类中空微球(461 DET 80 d25，中空微球占医用硅橡胶的总体积的百分含量分别为5％，15％，30％)，再加入30g稀释剂六甲基二硅氧烷(Q7-9180，标记为Q2)，搅拌30min得到混合均匀的混合物(Q1与Q2的总重量与MB的质量份数比为1∶1)。
然后向上述混合物中加入上述双组份医用硅橡胶MDX4-4210的固化剂(标记为MA)4.5g(依据该医用硅橡胶的产品说明，MB与MA的质量份数比为10∶1)，继续搅拌均匀后用循环式真空水泵进行抽真空以去除气泡，其中，真空度为0.1MPa，抽真空时间为30min，然后置入指定模具中，依据上双组份医用硅橡胶MDX4-4210的产品说明在25℃下固化4h并在60℃真空干燥箱中加速固化2h得到中空微球填充的硅橡胶复合材料，其中，中空微球占该硅橡胶复合材料的体积百分含量分别为5％，15％，30％。
制备得到的中空微球为30％v/v的的硅橡胶复合材料拉伸测试后的的扫描电镜照片如图2b所示，其密度、拉伸强度、扯断伸长率、撕裂性能、邵氏硬度(A型)如表3所示，导热系数如图6b所示。
实施例3、硅橡胶复合材料的制备
将稀释剂六甲基二硅氧烷(Q7-9180，标记为Q1)15g与双组份医用硅橡胶MDX4-4210的基质(标记为MB)45g通过磁力搅拌器进行混合，搅拌10min，以降低硅橡胶的粘度，然后向其中分别加入c类中空微球(461 DET 40 d25，中空微球占医用硅橡胶的总体积的百分含量分别为5％，15％，30％)，再加入30g稀释剂六甲基二硅氧烷(Q7-9180，标记为Q2)，搅拌30min得到混合均匀的混合物(Q1与Q2的总重量与MB的质量份数比为1∶1)。
然后向上述混合物中加入上述双组份医用硅橡胶MDX4-4210的固化剂(标记为MA)4.5g(依据该医用硅橡胶的产品说明，MB与MA的质量份数比为10∶1)，继续搅拌均匀后用循环式真空水泵进行抽真空以去除气泡，其中，真空度为0.1MPa，抽真空时间为30min，然后置入指定模具中，依据上双组份医用硅橡胶MDX4-4210的产品说明在25℃下固化4h并在60℃真空干燥箱中加速固化2h得到中空微球填充的硅橡胶复合材料，其中，中空微球占该硅橡胶复合材料的体积百分含量分别为5％，15％，30％。
制备得到的中空微球为30％v/v的硅橡胶复合材料拉伸测试后的的扫描电镜照片如图2c所示，其密度、拉伸强度、扯断伸长率、撕裂性能、邵氏硬度(A型)如表4所示，其动态力学性能测试如图4所示，导热系数如图6c和7所示。
实施例4、硅橡胶复合材料的制备
将稀释剂六甲基二硅氧烷(Q7-9180，标记为Q1)15g与双组份医用硅橡胶MDX4-4210的基质(标记为MB)45g通过磁力搅拌器进行混合，搅拌10min，以降低硅橡胶的粘度，然后向其中分别加入d类中空微球(920 DET 40 d25，中空微球占医用硅橡胶的总体积的百分含量分别为5％，15％，30％)，再加入30g稀释剂六甲基二硅氧烷(Q7-9180，标记为Q2)，搅拌30min得到混合均匀的混合物(Q1与Q2的总重量与MB的质量份数比为1∶1)。
然后向上述混合物中加入上述双组份医用硅橡胶MDX4-4210的固化剂(标记为MA)4.5g(依据该医用硅橡胶的产品说明，MB与MA的质量份数比为10∶1)，继续搅拌均匀后用循环式真空水泵进行抽真空以去除气泡，其中，真空度为0.1MPa，抽真空时间为30min，然后置入指定模具中，依据上双组份医用硅橡胶MDX4-4210的产品说明在25℃下固化4h并在60℃真空干燥箱中加速固化2h得到中空微球填充的硅橡胶复合材料，其中，中空微球占该硅橡胶复合材料的体积百分含量分别为5％，15％，30％。
制备得到的中空微球为30％v/v的硅橡胶复合材料拉伸测试后的的扫描电镜照片如图2d所示，其密度、拉伸强度、扯断伸长率、撕裂性能、邵氏硬度(A型)如表5所示，导热系数如图6d所示。
实施例5、硅橡胶复合材料的制备
将稀释剂六甲基二硅氧烷(Q7-9180，标记为Q1)15g与双组份医用硅橡胶MDX4-4210的基质(标记为MB)45g通过磁力搅拌器进行混合，搅拌10min，以降低硅橡胶的粘度，然后向其中分别加入e类中空微球(551 DE 20 d60，中空微球占医用硅橡胶的总体积的百分含量分别为10％，30％，50％)，再加入30g稀释剂六甲基二硅氧烷(Q7-9180，标记为Q2)，搅拌30min得到混合均匀的混合物(Q1与Q2的总重量与MB的质量份数比为1∶1)。
然后向上述混合物中加入上述双组份医用硅橡胶MDX4-4210的固化剂(标记为MA)4.5g(依据该医用硅橡胶的产品说明，MB与MA的质量份数比为10∶1)，继续搅拌均匀后用循环式真空水泵进行抽真空以去除气泡，其中，真空度为0.1MPa，抽真空时间为30min，然后置入指定模具中，依据上双组份医用硅橡胶MDX4-4210的产品说明在25℃下固化4h并在60℃真空干燥箱中加速固化2h得到中空微球填充的硅橡胶复合材料，其中，中空微球占该硅橡胶复合材料的体积百分含量分别为10％，30％，50％。
制备得到的硅橡胶复合材料拉伸测试后的的扫描电镜照片如图2e所示，其密度、拉伸强度、扯断伸长率、撕裂性能、邵氏硬度(A型)如表6所示，导热系数如图6e所示。
实施例6、硅橡胶复合材料的制备
将稀释剂六甲基二硅氧烷(Q7-9180，标记为Q1)15g与双组份医用硅橡胶MDX4-4210的基质(标记为MB)45g通过磁力搅拌器进行混合，搅拌10min，以降低硅橡胶的粘度，然后向其中分别加入f类中空微球(461 DE 20 d70，中空微球占医用硅橡胶的总体积的百分含量分别为10％，30％，50％)，再加入30g稀释剂六甲基二硅氧烷(Q7-9180，标记为Q2)，搅拌30min得到混合均匀的混合物(Q1与Q2的总重量与MB的质量份数比为1∶1)。
然后向上述混合物中加入上述双组份医用硅橡胶MDX4-4210的固化剂(标记为MA)4.5g(依据该医用硅橡胶的产品说明，MB与MA的质量份数比为10∶1)，继续搅拌均匀后用循环式真空水泵进行抽真空以去除气泡，其中，真空度为0.1MPa，抽真空时间为30min，然后置入指定模具中，依据上双组份医用硅橡胶MDX4-4210的产品说明在25℃下固化4h并在60℃真空干燥箱中加速固化2h得到中空微球填充的硅橡胶复合材料，其中，中空微球占该硅橡胶复合材料的体积百分含量分别为10％，30％，50％。
制备得到的中空微球为30％v/v的硅橡胶复合材料拉伸测试后的的扫描电镜照片如图2f所示，其密度、拉伸强度、扯断伸长率、撕裂性能、邵氏硬度(A型)如表7所示，导热系数如图6f所示。
实施例7、实施例1-6制备的硅橡胶复合材料的生物安全性检测
将实施例1-6制备的30％(v/v)中空微球填充的硅橡胶复合材料依据ISO7405：1997的细胞毒性试验(分子滤过法)标准进行生物安全性检测。
将实施例1-6制备的硅橡胶复合材料分别制备成16个直径5mm，厚2mm的圆形试样，消毒备用。微孔滤膜置于含有L929小鼠成纤维细的Eagle’s MEM生长培养液(含10％胎牛血清)中，37℃，5％v/vCO2环境中培养24小时。将40℃下配置的琼脂培养基置于空的组织培养皿中，室温凝固。已建立单层细胞的分子滤纸细胞面朝下贴于琼脂培养基表面。将圆形试样4个一组置于滤膜上，共4组，并采用HDPE及苯分别作为阴性和阳性对照，空白组为无和有单层细胞的滤纸。所有试样包括对照组分为两大组在37℃，5％v/vCO2环境中培养2小时或24小时。然后将分子滤纸与琼脂分开，PBS漂洗滤纸后SDA作用液染色，继续在相同环境下培养3小时。蒸馏水漂洗取出的滤纸，干燥后观察结果。
实施例8、硅橡胶复合材料的制备
将稀释剂六甲基二硅氧烷(Q7-9180，标记为Q1)15g与双组份医用硅橡胶MDX4-4210的基质(标记为MB)45g通过磁力搅拌器进行混合，搅拌10min，以降低硅橡胶的粘度，然后向其中分别加入g类中空微球(Permata MS 380E，中空微球占医用硅橡胶的总体积的百分含量分别为5％，16％，17％)，再加入30g稀释剂六甲基二硅氧烷(Q7-9180，标记为Q2)，搅拌30min得到混合均匀的混合物(Q1与Q2的总重量与MB的质量份数比为1∶1)。
然后向上述混合物中加入上述双组份医用硅橡胶MDX4-4210的固化剂(标记为MA)4.5g(依据该医用硅橡胶的产品说明，MB与MA的质量份数比为10∶1)，继续搅拌均匀后用循环式真空水泵进行抽真空以去除气泡，其中，真空度为0.1MPa，抽真空时间为30min，然后置入指定模具中，依据上双组份医用硅橡胶MDX4-4210的产品说明在25℃下固化4h并在60℃真空干燥箱中加速固化2h得到中空微球填充的硅橡胶复合材料，其中，中空微球占该硅橡胶复合材料的体积百分含量分别为5％，16％，17％。
制备得到的中空微球为16％v/v的硅橡胶复合材料拉伸测试后的的扫描电镜照片如图3所示，其密度、拉伸强度、扯断伸长率、撕裂性能、邵氏硬度(A型)如表8所示，动态力学性能如图5所示。
实施例9、中空微球表面改性及改性后微球-硅橡胶复合材料的制备
将Expancel中空微球(c球，产品编号461 DET 40 d25)0.1g与0.5g的NaOH水溶液(0.5mol/L)在40℃条件下搅拌反应24h，抽滤后取中空微球用蒸馏水清洗，干燥备用。将处理后的中空微球0.02g与50ml硅烷偶联剂WD-60(γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷)在70℃条件下搅拌反应48h，抽滤后取中空微球用蒸馏水清洗，干燥备用。
将稀释剂六甲基二硅氧烷(Q7-9180，标记为Q1)1g与双组份医用硅橡胶MDX4-4210的基质(标记为MB)3g通过磁力搅拌器进行混合，搅拌10min，以降低硅橡胶的粘度，然后向其中分别加入0.02g改性后c类中空微球，再加入2g稀释剂六甲基二硅氧烷(Q7-9180，标记为Q2)，搅拌30min得到混合均匀的混合物(Q1与Q2的总重量与MB的质量份数比为1∶1)。
然后向上述混合物中加入上述双组份医用硅橡胶MDX4-4210的固化剂(标记为MA)0.3g(依据该医用硅橡胶的产品说明，MB与MA的质量份数比为10∶1)，继续搅拌均匀后用循环式真空水泵进行抽真空以去除气泡，其中，真空度为0.1MPa，抽真空时间为30min，然后置入指定模具中，依据上双组份医用硅橡胶MDX4-4210的产品说明在25℃下固化4h并在60℃真空干燥箱中加速固化2h得到中空微球填充的硅橡胶复合材料。
WD-60改性后得到的中空微球扫描电镜照片如图9所示，制备得到的硅橡胶复合材料拉伸测试后的的扫描电镜照片如图10所示。
表2对比例1制备的纯医用硅橡胶材料和实施例1制备的硅橡胶复合材料的性能
表3对比例1制备的纯医用硅橡胶材料和实施例2制备的硅橡胶复合材料的性能
表4对比例1制备的纯医用硅橡胶材料和实施例3制备的硅橡胶复合材料的性能
表5对比例1制备的纯医用硅橡胶材料和实施例4制备的硅橡胶复合材料的性能
表6对比例1制备的纯医用硅橡胶材料和实施例5制备的硅橡胶复合材料的性能
表7对比例1制备的纯医用硅橡胶材料和实施例6制备的硅橡胶复合材料的性能
表8对比例1制备的纯医用硅橡胶材料和实施例8制备的硅橡胶复合材料的性能
由图1-3可知，对比例1制备的纯硅橡胶均匀无气泡，而实施例1-6和8制备的硅橡胶复合材料中，中空微球均匀分散于硅橡胶中，当微球的量增加到一定程度时，微球之间互相接触，形成交联网络。
由表2-8的对比中可以看出，实施例1-6制备的硅橡胶复合材料的密度有明显下降，断裂伸长率有明显的增大，提示中空微球的加入可以较好的减轻材料的重量，增加材料的弹性；不同中空微球加入后的硅橡胶复合材料硬度呈现不同结果，这跟填入的中空微球粒径、密度及本身成分不同相关，但总体下降较多；硅橡胶复合材料的拉伸强度大多随微球加入量呈先增加后减小的情况，撕裂强度则大多随微球加入量的增多出现下降，这提示微球的加入量对复合材料的力学性能产生较大影响，当微球填入量较低时，填料粒子可以在一定程度上增加体系的强度，但当填料加入量增大时，微球与基质间的微缺陷增多，使体系力学性能下降明显。实施例8制备的硅橡胶负荷材料的密度也有所下降，但各项机械性能随微球的加入有所增强。
此外，稀释剂的引入，会降低硅橡胶的交联密度，大幅降低材料的力学性能，但对比例和各实施例均为相同比例稀释剂，因此平行比较，不考虑稀释剂的影响。从总体来说，比例适宜的中空微球加入到硅橡胶材料中可以降低复合材料的密度和硬度，提高扯断伸长率。中空微球填充硅橡胶复合材料可以减轻终赝复体的质量，增加其弹性以使患者获得较好的舒适度。综合拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度及邵氏硬度测试结果，含量为5％v/v a/c/d球、含量为5％～15％的b球和含量为10～30％的e/f球填充硅橡胶具有较好的力学性能；相比而言，中空玻璃微球对密度和弹性的改善略低于Expancel微球，但对力学性能的减弱也要低于Expancel微球。
由图4可以看出，加入量为5％v/v的c球填充硅橡胶材料可以轻微的提高材料损耗因子，这可能是由于硅橡胶与填料之间的少量微裂纹可以吸收能量所致；但当微球的加入量增加时，微裂纹增多成为缺陷，体系的损耗因子亦有所下降。图5表明，中空玻璃微球的加入，可以显著提高材料的损耗因子，在填充量为16％v/v时，损耗因子增加量最大，当继续增加到17％时，损耗因子开始下降。总体而言，一定量的中空微球加入可以增加硅橡胶复合材料的损耗因子，提高材料的缓冲减震性能。
由图6可以看出，中空微球的引入，可以降低硅橡胶材料的导热系数，使复合材料的导热性能降低，避免造成剩余组织的疤痕挛缩。这可能是由于填料加入后热传导通路增长或在硅橡胶与中空微球界面传导受阻所致。导热系数的降低与中空微球的粒径和密度相关，c球和d球密度、粒径相同，因此复合材料的导热系数基本相同；b、c、d球密度相同，粒径越小的球导热系数越低，可能是由于相同填充体积比下粒径越小的球填充的粒子量越多；粒径相同时，不同密度的小球填充后硅橡胶复合材料导热系数不同，提示导热系数还受小球成分的影响。
图8为实施例7细胞毒性试验检测结果。图a-f的左上方滤膜为空白组，无单层细胞，染色后仍呈白色，右上方为HDPE阴性对照，整个滤膜无明显染色密度的变化；右下方为苯阳性对照，滤膜放置试样区域染色密度减少；左下方分别为含有a-f中空微球的复合材料培养24小时后染色结果，6种小球的染色结果滤膜均无明显染色密度的变化，细胞毒性0级。
图9为c类中空微球经NaOH和WD-60改性后的扫描电镜照片，可见微球表面被硅烷偶联剂包裹。图10为c类中空微球与硅橡胶混合后所得复合材料的扫描电镜照片，可见微球被硅橡胶紧紧包覆，界面结合较未经处理的微球好。
Claims (9)
1.一种用于颌面修复的硅橡胶复合材料，其特征在于：所述硅橡胶复合材料由医用硅橡胶和中空微球组成，所述医用硅橡胶由基质和固化剂组成；所述硅橡胶复合材料中所述中空微球的体积百分含量为5％-50％。
2.根据权利要求1所述的硅橡胶复合材料，其特征在于：所述医用硅橡胶中所述基质和固化剂的质量份数比为10∶1。
3.根据权利要求1或2所述的硅橡胶复合材料，其特征在于：所述中空微球为丙烯酸共聚物中空微球和空心玻璃微球中至少一种。
4.根据权利要求3所述的硅橡胶复合材料，其特征在于：所述中空微球为丙烯酸共聚物中空微球和空心玻璃微球的混合物；所述丙烯酸共聚物中空微球、所述空心玻璃微球和所述硅橡胶复合材料的体积比为(5-50)∶(5-50)∶(45-95)。
5.根据权利要求1-4所述的硅橡胶复合材料，其特征在于：所述中空微球为表面改性中空微球。
6.权利要求1-5任一所述硅橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将稀释剂与所述基质进行混合后加入所述中空微球并混合均匀得到混合物；
2)向所述混合物中加入所述固化剂经固化即得所述硅橡胶复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述稀释剂为低粘度硅油；所述低粘度硅油为六甲基二硅氧烷。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述稀释剂与所述基质的质量份数比为(1-5)∶(1-10)。
9.根据权利要求6-8中任一所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述固化前还包括抽真空的步骤。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105342755A (zh) * | 2015-10-08 | 2016-02-24 | 巴斯特医药科技（常州）有限公司 | 高透气硅胶片 |
| CN111286300A (zh) * | 2020-04-01 | 2020-06-16 | 运研材料科技（上海）有限公司 | 一种室温硫化硅橡胶及其制备方法和用途 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4451584A (en) * | 1982-05-21 | 1984-05-29 | Philipp Schaefer | Molding compound for molding body portions and process for producing this molding compound |
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2010
- 2010-12-29 CN CN2010106120390A patent/CN102558865A/zh active Pending
Patent Citations (1)
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