CN102557062B - 一种用于降解含臭氧废气的改性沸石及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种降解含臭氧废气的改性沸石及其制备方法，是以沸石为原料，采用液—固纳米晶体负载的方法将金属元素铁引入到沸石结构中，制备成具有特殊催化性能的杂原子沸石。将改性沸石填充到臭氧降解装置中，使含臭氧废气通过装置时即可得到有效的降解。该方法制备的杂原子沸石具有生产成本低廉，生产制备工艺简单，对于臭氧分解效率高，操作简便等特点，作为环境功能材料具有广阔的应用前景。

Description

一种用于降解含臭氧废气的改性沸石及其制备方法
技术领域
本发明涉及改性沸石，具体属于一种用于降解含臭氧废气的改性沸石及其制备方法。
背景技术：
臭氧是常见的室内空气污染物质之一，室内办公或家用电器，如打印机、复印机、臭氧消毒柜、臭氧空气净化器等都能释放臭氧。臭氧不仅本身对人体健康产生危害，其在室内与不同有机物质发生的化学反应更是严重损害人体机能。臭氧与室内活泼的挥发性有机物反应会生成多种微量的有害副产物和颗粒物，反应产物包括了致癌物质(甲醛、丙烯醛)、刺激性物质(羰基、二羰基、酸类)、自由基、二级有机气溶胶，以及其他氧化产物。由此可见，室内臭氧不仅有刺激性的气味,而且对人体健康存在潜在威胁,因此世界各国都对室内臭氧浓度和工作区臭氧浓度进行了限定。我国明确规定居室内的臭氧浓度1h内不得超过0.16mg/m3。可见降解空气中的臭氧并将其分解为无害的物质非常必要，目前主要的臭氧分解技术主要有热分解法，电磁波辐射分解法，药液吸收法，活性炭法，催化分解法等。
沸石是一类具有规则的笼形或孔道结构的硅铝酸盐晶体，拥有独特的孔道结构和丰富的比表面积，同时有较强的吸附分离、离子交换、催化等作用，被广泛用于水处理和化工等领域。但将沸石不经处理直接用于降解含臭氧废气，其降解能力较差，稳定性也较差。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种用于降解含臭氧废气的改性沸石及其制备方法，这种改性沸石降解含臭氧废气的能力较强，稳定性高。
本发明以沸石为原料，采用液—固纳米晶体负载的方法将金属元素铁引入到沸石结构中，制备成具有特殊催化性能的杂原子沸石。该方法制备的杂原子沸石具有生产成本低廉，生产制备工艺简单，对于臭氧分解效率高，操作简便等特点，作为环境功能材料具有广阔的应用前景。
本发明的目的在于提供一种用于降解含臭氧废气的改性沸石，通过以下方法制得：
1）在50~80℃恒温条件下，将浓度为0.2～1.2M的铁盐溶液匀速搅拌，搅拌过程中加入浓度为0.05～0.5M的碱液，令溶液pH达到1.5～2.8，此时形成铁氧化物的纳米晶体，并稳定分布于胶体体系中，即为含铁溶胶；
2）将沸石以固液质量比1:5～10 投入到pH值为4～5的稀HNO3溶液中，在匀速震荡条件下，缓慢加入上述含铁溶胶，沸石和含铁溶胶的比例为1：1～3，保持震荡1-3h，离心取出沸石；
3）将上述处理后的沸石用pH值为6.5-7.5的NaH2PO3—Na2HPO3缓冲溶液浸泡3h以上，用纯水清洗至少3次；
4）将步骤3）处理的沸石经过离心，105℃烘干，再于400℃条件下焙烧2～4h，制成杂原子改性沸石，该产品为红褐色固体颗粒。
所述步骤1）中的铁盐是正铁盐或亚铁盐，亚铁盐优选硫酸亚铁，其浓度优选0.2～0.3M。
所述步骤1）中的碱液优选碳酸钠，浓度优选0.2～0.3M。
所述步骤2）中的沸石和含铁溶胶的比例优选1：2.5。
应用上述改性沸石降解含臭氧废气：将改性沸石填充到降解反应管中，将含臭氧的废气引入反应管，保证一定的停留时间，臭氧即得到降解。当O3流量为5～8mg/min，气体流量4.5L/min，停留时间0.32s，与未降解前的沸石相比，未降解沸石臭氧降解率为87%～91.3%之间，而改性沸石降解率达到97.8%～100%，改性沸石的臭氧降解率比未改性沸石有显著的提高。
与现有技术相比本发明具有以下优点和效果：1、改性沸石制备工艺简单，降解臭氧工艺简捷，降解效率高；2、降解过程安全，没有有害气体产生；3、改性沸石应用长期稳定，臭氧降解过程中改性沸石不会消耗和失活，运行成本低，易于推广。
具体实施方式：
实施例1
（1）在60℃恒温下，将0.2M的硫酸亚铁溶液匀速搅拌中加入0.2M的碳酸钠，令溶液pH达到1.6，得到含铁溶胶。
（2）将100g沸石投入到pH值为4.5的500mLHNO3溶液中，在匀速震荡过程中缓慢加入上述含铁溶胶200mL，保持震荡2h，离心取出沸石。
（3）上述沸石用pH值为7的NaH2PO3—Na2HPO3缓冲溶液浸泡4h后，用纯水清洗3次。
（4）离心取出沸石，105℃烘干后在400℃条件下焙烧2h，制成杂原子改性沸石，该产品为红褐色固体颗粒。
取60g经上述步骤制备的改性沸石装填至管径为18mm的玻璃管内，O3流量为12～13mg/min，气体流量1.5L/min，停留时间0.96s，尾气用KI吸收液检测剩余臭氧量，系统连续运行5h，O3分解效率达99.5%以上。
实施例2
（1）在60℃恒温下，将0.2M的硫酸亚铁溶液匀速搅拌中加入0.2M的碳酸钠，令溶液pH达到1.75，得到含铁溶胶。
（2）将150g沸石投入到pH值为4.5的800mLHNO3溶液中，在匀速震荡过程中缓慢加入上述含铁溶胶375mL，保持震荡2h，离心取出沸石。
（3）上述沸石用pH值为7的NaH2PO3—Na2HPO3缓冲溶液浸泡4h后，用纯水清洗3次。
（4）离心取出沸石，105℃烘干后在400℃条件下焙烧2h，制成杂原子改性沸石，该产品为红褐色固体颗粒。
取管内径为30mm的玻璃管，将改性后的沸石全部装填，尾气用KI吸收液滴定检测臭氧含量，O3流量、含臭氧气体流量、停留时间、系统运行时间、降解臭氧效果见下表。
序号 O3流量mg/min 含O3气体流量L/min 停留时间s 运行时间h 降解率%
1 15～17 16 0.16 2 99.7
2 12～13 16 0.16 5 100
3 5.7～6.2 16 0.16 5 100
4 7.2～9.3 28 0.09 3 99.6
5 10.2～11 28 0.09 3 99.7
6 10.8～11.8 28 0.09 2 99.3
上述降解装置总体运行时间超过25h，效果依然稳定，降解臭氧效率维持着99～100%之间。通过对尾气进行碱液（0.01MNaOH）吸收，对吸收液进行离子色谱阴离子分析，并未检出硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、氯离子、氟离子、磷酸根等阴离子。此例表明本发明制备的催化剂对臭氧降解能力强，未见产生有害气体污染物，性能稳定。

Claims (3)

1.一种用于降解含臭氧废气的改性沸石的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1）在50～80℃恒温条件下，将浓度为0.2～0.3M的硫酸亚铁溶液匀速搅拌，搅拌过程中加入浓度为0.05～0.5M的碱液，令溶液pH达到1.5～2.8，此时形成铁氧化物的纳米晶体，并稳定分布于胶体体系中，即为含铁溶胶；
2）将沸石以固液质量比1:5～10投入到pH值为4～5的稀HNO3溶液中，在匀速震荡条件下，缓慢加入上述含铁溶胶，沸石和含铁溶胶的比例为1：1～3，保持震荡1-3h，离心取出沸石；
3）将上述处理后的沸石用pH值为6.5-7.5的NaH2PO3—Na2HPO3缓冲溶液浸泡3h以上，用纯水清洗至少3次；
4）将步骤3）处理的沸石经过离心，105℃烘干，再于400℃条件下焙烧2～4h，制得产品。
2.如权利书1所述的改性沸石的制备方法，其特征在于所述步骤1）中的碱液是碳酸钠，浓度为0.2～0.3M。
3.如权利书1所述的改性沸石的制备方法，其特征在于所述步骤2）中的沸石和含铁溶胶的比例为1：2.5。
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邵琴等.沸石载体催化剂研制及其催化臭氧氧化染料废水的研究.《环境污染与防治》.2010,第32卷(第12期),第59-62页，第66页.

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