CN102548655A - 用于制备甲基吡啶的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是用于使哌可啉发生脱氢反应生成甲基吡啶的脱氢催化剂。本发明的主题还涉及用于制备该催化剂的方法，以及使用该催化剂的方法。

Description

用于制备甲基吡啶的催化剂
技术领域
本发明的主题是用于使哌可啉(methylpiperidine)脱氢成甲基吡啶的脱氢催化剂。制备该催化剂的方法和使用该催化剂的方法也是发明的主题。
背景技术
3-哌可啉和3-甲基吡啶(3-皮考啉)是工业化生产烟酰胺和烟酸的中间体，其为复合微生素B中的重要维生素成分(维生素B3)。在本方法中，3-哌可啉转在脱氢催化剂存在的情况下换成3-甲基吡啶。3-甲基吡啶通过氧化氨解转化为3-氰基吡啶。3-哌可啉可以通过2-甲基-1，5-二氨基戊烷(diaminopentane)环化获得。
催化剂能够在给定的温度下通过降低达到活跃状态所需的能量增加化学反应速率。它们和反应析出物可以是处于同一相(均相催化剂)，或处于不同的相(多相催化剂)。
甲基吡啶也用作有机溶剂。此外，它们还用于有机合成生产衍生产品。3-甲基吡啶是一种无色、易燃液体，也用于医药、染料、橡胶化学品、树脂和杀虫剂的生产。
EP 0770687B1披露了烟酸酰胺的工业合成，起始物为2-甲基-1，5-二氨基戊烷。在含有铝和/或硅氧化物催化剂存在下，这种化合物被转换为3-哌可啉。随后，3-哌可啉是通过脱氢催化剂，转化为3-甲基吡啶。3-甲基吡啶进一步催化反应转换为3-氰基吡啶。最后，在酶促反应中获得烟酸酰胺。
在现有技术中，把环烷烃脱氢成亚克力(arylic)化合物的各种催化剂是已知的。例如，US 4,401,819公开了沉积在氧化硅、氧化铝或碳上的钯在将哌啶和相关的化合物制备成吡啶和被取代的吡啶中的用途。
CN 1903842A中也披露了由3-哌可啉在脱氢催化剂存在下制备3-甲基吡啶的方法，在该方法中，催化剂是以涂在二氧化硅载体上的钯为基础的。
WO 94/22824还批露了用于把3-哌可啉转换成3-甲基吡啶的特殊催化剂。该催化剂的活性成分为涂敷在含有铝氧化物和/或硅氧化物的载体上的钯或铂金。在特定的实施例中，脱氢催化剂是通过把硅铝氧化物浸渍在氨钯复合物溶液中获得。
因此，对于容易获得的甲基吡啶的高效生产方法以及高效的催化剂仍是有需求的。具体来说，需要有能把哌可啉高产率地转换到甲基吡啶的高效催化剂。此外，还需要有使不希望的副产物保持在低含量的催化剂和方法。
钯基催化剂的另一个问题是，它们可以很容易被氧气或其他操作化学品(process chemicals)作用而失活(催化剂中毒)。所以，当这样的催化剂应用于工业化过程中时，其使用期是有限的。因此，对于能耐受失活作用并且在工业过程中能长时间使用的催化剂，是有需求的。此外，还需要甲基吡啶的生产方法，在该方法中，条件经过调整以使得催化剂可以使用很长一段时间。由于钯是一种昂贵的贵金属，催化剂的寿命增加可明显减少此方法的成本。此外，由于催化剂在较长时间内具有活性，工业连续生产过程的中断时间可以减少。因此，可以维持较低的成本并且保有产品的均一性。
发明内容
本发明的主题是用于哌可啉脱氢反应生成甲基吡啶的催化剂的生产方法，其包括顺序为(a)至(d)的步骤：
(a)提供载体，该载体包括65-100wt％的氧化硅和0-35wt％的氧化铝；
(b)用钯浸渍该载体，由此，该载体接触钯-氨复合物的水溶液，以获得催化剂；
(c)在低于80℃的温度干燥所述催化剂，和
(d)在低于200℃的温度煅烧所述催化剂。
在本发明的一个特定实施例中，步骤(a)至(d)在一个反应器中进行。
在本发明优选的实施例中，干燥步骤(c)在通风条件下(withair)，和/或在20℃和60℃之间，优选25℃至50℃之间或30℃至45℃之间的温度下进行。在优选的实施例中，该干燥步骤在40℃的温度下进行。优选地，该干燥步骤在通风条件下进行。当该催化剂中的水分基本上全部去除后，该干燥步骤完成。在本发明的实施例中，该干燥步骤进行5个小时至7天，优选为1天至5天。
在本发明优选的实施例中，煅烧步骤(d)是在通风条件下和/或在80℃至200℃之间，优选100℃和180℃之间，更优选是100℃至160℃之间，更优选是120℃至140℃之间的温度下进行的。在优选的实施例中，该煅烧步骤是在130或140℃的温度下进行的。该煅烧步骤可进行的时间范围在2至72小时之间，优选在6至36小时之间。在优选的实施例中，该煅烧步骤(d)在140℃温度下进行8小时。在一般情况下，如果该煅烧步骤的温度设置得比较高，就需要较少的处理时间，反之亦然。
在该干燥步骤(c)中，该催化剂除去水分。在这一步骤，不是结晶水，而仅仅因为是水性生产方法而使该催化剂湿润的水分基本上被去除。在该煅烧步骤(d)中，该催化剂的晶体结构被改变。在这一步骤，催化剂中的结晶水可被去除，当然，剩余的非结晶水也可在这一步骤中除去。令人惊讶的是，发现当在相对较低的温度下执行如上所述的干燥步骤(c)和煅烧步骤(d)时，可以得到一种高效催化剂。已发现，当在较高的温度下煅烧催化剂，该催化剂的效率迅速下降。此外，已发现，当包括在如上文所述的低温下的干燥步骤时，该催化剂的效率显著提高。总之，这些发现是令人吃惊的，因为现有技术中的干燥和煅烧通常是合成在一个步骤中，或煅烧步骤是在较高的温度下进行。例如，CN 1903842披露了在650℃的温度下焙烧催化剂，并且在110℃到120℃的温度下干燥。
在本发明优选的实施例中，在该干燥步骤(d)之后，该催化剂在步骤(e)中被氢气激活。已发现，本发明催化剂的催化活性一经激活迅速增强。无需在干燥和焙烧步骤后直接激活该催化剂。相比之下，发现在煅烧步骤(d)后所获得的催化剂在煅烧后相对稳定，并可被储存或运输。优选的是，催化剂的激活(e)是在脱氢过程中即将使用催化剂时进行。优选地，该催化剂的激活和使用的时间差不超过一小时，优选是小于10或30分钟。激活之后，发现该催化剂是不稳定的。优选地，该催化剂在激活和使用之间持续地处于氢气流中。在本发明的实施例中，该激活(e)与随后进行的脱氢反应是在同一反应器中进行的。
该激活步骤(e)是在氢气流中进行的。在本发明的进一步的实施例中，该激活步骤(e)是在氢气和氮气中进行的。例如，该混合物可包括20％至80％的氢气和20％至80％的氮气，优选是50％的氢气和50％的氮气(体积/体积)。在优选的实施例中，该激活步骤至少部分是在较高的温度下进行的。优选的是，该催化剂焙烧步骤后，被冷却或自然冷却，优选至室温或至低于40℃的温度。该初始的氢气激活可在此温度下启动。例如，激活温度可以在25℃和450℃之间。在优选的实施例中，在激活过程中温度上升，例如上升到350℃或上升到300℃。当在升温时，可加入一定量的适应该正在升高的温度的氢气。在优选的实施例中，温度上升至后续脱氢反应的反应温度。在优选的实施例中，温度升高至250和320℃之间，优选是约290℃，且在该温度下进行随后的反应。
激活步骤(e)是在排出氧气的条件下进行的。在优选的实施例中，该激活步骤(e)在氧气主动消耗下(under active depletion ofoxygen)进行的。已发现，在用氢气处理的过程中，当反应器中的氧气被严格去除时，该催化剂更加有效。在优选的实施例中，可用脱氧催化剂主动消耗氢气流和/或反应容器中的氧气。已发现，能把氧和氢气转换成水的催化剂可显著地支持氧气的耗尽。该脱氧催化剂可含有钯。该钯可涂敷在例如氧化铝等支持物上。在特定的实施例中，使用传统的排气催化转化器(exhaust gas catalyticconverter)。优选的脱氧催化剂是，巴斯夫公司(BASF AG)出售的商标为PuriStar的R0-25S6。本发明的优选实施例中，该脱氧催化剂是在双壳管中。
在步骤(b)中，该载体用氨-钯复合物的水溶液浸渍。优选地，该溶液是通过制备氯化钯溶液并且把氨溶解在该溶液中而得到。优选地，载体的浸渍进行6小时至72小时，优选是24小时左右。在浸渍过程中，优选搅拌该载体。替代地，该载体设置成固定的床，并且浸渍溶液流过。
在步骤(a)中使用的载体含有氧化硅，并且可选地含有氧化铝。在特定的实施例中，该催化剂由氧化硅构成。在优选的实施例中，该催化剂，基本上是由65至100wt％的氧化硅和0至35wt％氧化铝构成。该催化剂可包括5wt％以下、1wt％以下、或0.5wt％以下的其他组分，例如，杂质。优选地，氧化硅是二氧化硅并且氧化铝是三氧化二铝。例如，该催化剂可通过制备Al2O3和SiO2的混合氧化物而获得。优选地，该催化剂用溶胶/凝胶方法制备。这种载体材料是本领域中公知的，并且有市售。基于氧化硅和氧化铝的有用载体是格雷斯公司(Grace Inc)的Grace Davicat E501TM。然而，该催化剂还可具有特殊的结晶结构，例如硅酸铝或沸石。优选地，该催化剂的比表面积至少是50平方米/克，优选是至少100平方米/克。该比表面积可在100至700平方米/克的范围内，或在200至500平方米/克之间，优选是约300平方米/克。
该载体是以颗粒的形式提供。颗粒的平均直径为介于0.05和10毫米之间，优选是0.1和5毫米之间，或0.5和2毫米之间。在优选的实施例中，使用短股(strand)的载体，例如股的直径可为介于0.2和3毫米之间，或0.5和1.5毫米之间，并且长度为2至10毫米，优选是4至8毫米之间。在用氨-钯复合物处理之前，该载体可进行脱水。该载体本质上是Lewis酸。因此，在本发明的方法中，该载体在浸渍步骤(b)之前优选用氨中和。当使用非多孔载体时，钯附着于该载体表面。在本发明的优选实施例中，该催化剂含有0.5％至8wt％，优选是1到6或2至5wt％的钯。
本发明的另一个主题是用于把哌可啉转换成甲基吡啶的脱氢催化剂，其可由本发明方法获得。本发明的催化剂是固体催化剂。该催化剂包括硅/铝核(core)并且覆盖有含有钯的外层。
本发明的主题还是由哌可啉生产甲基吡啶的方法，其中哌可啉与本发明的脱氢催化剂相接触。
甲基吡啶也被称为皮考啉。本发明的甲基吡啶可以是2-、3-、或4-甲基吡啶。与此相适应，相应的哌可啉可以是2-、3-、或4-哌可啉。在本发明优选的实施例中，哌可啉是3-哌可啉。在该实施例中，3-哌可啉脱氢得到3-甲基吡啶。
在本发明的优选实施例中，该反应是在氢气和/或氮气下进行的。
在本发明的优选实施例中，该反应是在气相介于180℃和400℃之间温度下进行的，温度优选是介于200℃和350℃之间或200℃和300℃之间。在这些温度下，析出物和产品是气态的。当然，该催化剂仍然是固态的。优选的是，哌可啉通过反应区，在反应区与该催化剂相接触。例如，该催化剂是在有入口和出口的容器中，这样的话，哌可啉进给到该入口中，并且通过出口移除该产品。优选地，该容器是管状的，管束状的，管道状的或导管状的。
在本发明的优选实施例中，该催化剂混合有铝。令人惊讶的是，已发现，本发明的催化剂具有如此高的活性，以至于它可以用铝“稀释”，同时保持高催化效率。此外，加入铝是有利的，因为钯基催化剂是昂贵的，因此可以显著地降低成本。例如，该催化剂可混合有1至90wt％，优选是10至80wt％的铝。已发现，当加入三分之二的铝颗粒该催化剂仍具有很高活性。已发现，在使用之前对铝进行脱脂，该活性可以进一步提高。由哌可啉生成甲基吡啶的反应是吸热的，这意味着，需向反应区供给热能。加入铝是有利的，因为铝传导热以支持强烈的吸热反应。
在本发明优选的实施例中，哌可啉最初接触第一催化剂/铝混合物，并随后接触第二催化剂/铝混合物，其中在第一混合物中催化剂/铝的比率低于第二混合物。这意味着，最初析出物与具有较高铝含量的反应区相接触，而随后，已经含有至少一部分产品的反应混合物与具有相对较低铝含量的反应区相接触。已发现，在本发明方法中，哌可啉首先接触铝含量高的催化剂混合物是有利的。因此，利用了铝良好的热传递性能。当进入到更深的反应区，由于析出物的量减少从而产量减少。在这个阶段，使用钯含量相对高的催化剂混合是有利的。在一个实施例中，钯/铝梯度增加的催化剂可用于反应中。在另一个实施例中，可以采用包括不同比例铝的催化剂混合物的两个或两个以上反应区。
在本发明优选的实施例中，在脱氢反应之前哌可啉可由甲基-1，5-二氨基戊烷环化反应制备。该环化反应在第一反应器中进行，该脱氢反应在第二反应器中进行。这两个反应器是相互连接的，两个反应是以一个连续过程进行的。在这样的实施例中，甲基-1，5-二氨基戊烷转化为3-甲基吡啶可通过一个连续过程进行。这种连续过程是本领公知的，例如披露在WO94/22824和EP 0770687B1中。
在一个实施例中，在脱氢催化剂上面直接提供有环化催化剂，甲基-1，5-二氨基戊烷从上面供应。但是，优选地，两种催化剂都在不同的、连接的反应器中。在这种安排下，可以独立地控制温度和催化剂。在此实施例中，其他装置，例如冷凝器或蒸馏器，可位于两个反应器之间，以去除有高沸点的有机物质。否则，这些物质可能会影响该脱氢催化剂的活性和寿命。
环化反应中产生的哌可啉是以与氨的混合物的形式获得的。在环化反应中，每一当量的哌可啉会得到一当量的氨。在本发明优选的实施例中，将混合物进给至第二反应器而不需事先分离氨。这是有利的，因为去除氨是不必要的，方法会大大简化。
脱氢反应后，可分离该产品。替代地，该产品可直接引入到第三反应器中并进行随后的合成步骤。剩余的气体混合物，可选地是在洗掉氨之后，包括氢气。它可与空气混合并燃烧，并且因此所获能量可重新转移到过程中。在本发明的实施例中，分离产品和至少其他高分子量组分以及副产品之后，剩余的气体混合物重新导入第一反应器中。
在特定的实施例中，反应在氮气、氢气和氨气中进行。优选的是，除了低含量的杂质，不添加或者不存在空气或氧气。例如，气态环境包括超过50vol.％、超过70vol.％或超过90vol.％的氢气。如果在过程中使用了氨清洗器，那么应用超过90vol.％的高浓度氢气。否则的话，优选的是，约70vol.％的较低浓度的氢气。
已发现，本发明的催化剂对于哌可啉到甲基吡啶的转化反应是高度有效的。一方面，获得高产率的甲基吡啶。优选地，甲基吡啶的产率是90，95或97％以上。此外，发现催化剂是高度稳定的。经发现，当在285和310℃之间的温度使用时，该催化剂可至少用300天。催化剂的寿命取决于吞吐量(throughput)，如果吞吐量减少的话，催化剂寿命可提高。在较低吞吐量时，使用催化剂可超过580天。通常情况下，如果没有空气进入步骤中并且没有催化剂毒药(catalyst poisons)存在，该催化剂可至少用一年。作为本发明生产方法的成果，通过特定的干燥、煅烧和激活步骤获得了高效率的催化剂。如果在反应过程中氨含量很高，催化剂也是高效的。由于活性高，催化剂可混入铝，从而节省了成本，并支持吸热反应。
具体实施方式
1.脱氢催化剂的制备
管式反应器(3米长，直径为25公分)装填有75公斤载体(硅石和氧化铝颗粒，购自格雷斯公司的Davicat E501TM)和氨气(5公斤)在室温下从固体催化剂上方通过，从而导致载体表面部分的酸性得到中和，并且温度升至约60℃。同时，把9.5公斤PdCl2和14公斤氨溶解在1800升水中制备得到钯溶液。载体和钯溶液冷却至室温后，把钯溶液泵至载体上方维持16-24小时。之后，剩余的溶液从反应器中洗脱和催化剂用清水冲洗两次。所述催化剂在40℃的温度下通风干燥，直到大部分的水分该从催化剂中去除。干燥后，在约130℃的温度下在通风条件下煅烧该催化剂约8小时。
发现，由此获得的催化剂可在由3-哌可啉生产3-甲基吡啶的过程中，在285和310℃的温度之间，至少使用300天。催化剂的寿命取决于吞吐量，如果吞吐量减少的话，催化剂寿命可延长。在较低吞吐量的情况下，该催化剂可使用580天以上。
2.使用根据本发明的催化剂生产3-甲基吡啶
300克催化剂装填入反应器导管。该催化剂用初始温度为50℃并升至300℃的50％氢气和50％氮气(体积/体积)的混合气体激活。随后，温度为300℃的哌可啉、氢气和氮气的气体混合物通过催化剂。通过0.9公斤/小时的哌可啉、0.3公斤/小时的氮气和3克/小时的氢气的进给流，获得如下结果(见表1)：
反应时间[小时] 3-甲基吡啶产率[％]
  0:21   96.69
  1:21   97.07
  12:41   98.30
  40:41   98.49
  77:06   98.40
  100:51   98.10
  169:11   98.55
  194:19   98.43
  256:33   98.32
  329:14   98.43
  407:21   98.42
  449:51   98.39
  476:31   98.35
  509:56   98.42
表1
可以看出，根据本发明的催化剂使得3-甲基吡啶的制备可维持很长一段时间的高产率。

Claims (15)

1.用于使哌可啉发生脱氢反应生成甲基吡啶的催化剂的生产方法，其包括顺序为(a)至(d)的步骤：
(a)提供载体，该载体包括65-100wt％的氧化硅和0-35wt％的氧化铝；
(b)用钯浸渍该载体，由此，该载体接触钯-氨复合物的水溶液，以获得催化剂；
(c)在低于80℃的温度通风干燥所述催化剂，和
(d)在低于200℃的温度煅烧所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，在所述步骤(d)之后进一步包括步骤
(e)用氢气激活该催化剂。
3.根据权利要求1和2中至少一项所述的方法，其中，干燥步骤(c)是在20℃和60℃之间的温度下进行。
4.根据任一前述权利要求所述的方法，其中煅烧步骤(d)是在通风条件下和/或在80℃至200℃之间的温度下进行的。
5.根据任一前述权利要求所述的方法，其中该激活步骤(e)是在氧气主动消耗下进行的。
6.根据任一前述权利要求所述的方法，其中该催化剂含有0.5至8wt％的钯。
7.通过权利要求1-6中任一项所述方法获得的用于把哌可啉转化成甲基吡啶的脱氢催化剂。
8.由哌可啉制备甲基吡啶的方法，其中，哌可啉与权利要求7所述的脱氢催化剂相接触。
9.根据权利要求8所述的方法。其中所述哌可啉是3-哌可啉。
10.根据权利要求8或9中至少一项所述的方法，其中，所述反应是在氢气和/或氮气下进行的。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中该反应是在气相介于180℃和400℃之间温度下进行的。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中该催化剂混合有铝。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述哌可啉最初接触第一催化剂/铝混合物，并随后接触第二催化剂/铝混合物，其中在所述第一混合物中催化剂/铝的比率低于第二混合物。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的方法，其中在该脱氢反应之前所述哌可啉由甲基-1，5-二氨基戊烷通过环化反应制备，其中，该环化反应在第一反应器中进行，该脱氢反应在第二反应器中进行，该两个反应器是相互连接的，该两个反应是以一个连续过程进行的。
15.根据权利要求8至14中任一项所述的方法，其中所述环化反应中产生的所述哌可啉是以与氨的混合物的形式获得的，且该混合物进给至所述第二反应器前不需事先分离氨。
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