CN102539475B - 水泥基材料自干燥效应的测试方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水泥基材料自干燥效应的测试方法，可以测试水泥基材料在终凝以后到加水1d龄期内的湿度变化，以反映其内部的水分消耗和自干燥过程。所述水泥基材料自干燥效应的测试方法为，在水泥基材料终凝之后至加水成型1d的时间段内，测试水泥基材料内部露点温度，再利用公式(3)计算出水泥基材料内部的相对湿度。本发明可以测试水泥基材料在终凝以后到加水1d龄期内的湿度变化，以反映其内部的水分消耗和自干燥过程，并进一步提出一种分阶段、全过程的测试方法，可以测试水泥基材料自加水成型开始，在密封的条件下，相对湿度从100％开始不断下降的全过程，为其自干燥收缩的定量计算提供理论依据。

Description

水泥基材料自干燥效应的测试方法

技术领域

本发明涉及一种水泥基材料自干燥效应的测试方法。

背景技术

水泥基材料的自干燥是指在其凝聚结构形成以后，在密封、与外界隔绝物质交换的条件下，由于内部水化作用伴随的化学减缩形成空孔，而进一步的水化引起相对湿度的下降的过程。在密封条件下，由于水化作用，水泥基材料内部的相对湿度会从饱和(100％)变到不饱和(＜100％)，逐渐减小，故称为自干燥。自干燥效应是水泥基材料自收缩的驱动力，自干燥程度的高低，是计算水泥基材料自收缩的依据。自收缩是引起水泥基材料早期开裂的重要原因。

传统的测试自干燥效应的方法主要是测试密封条件下水泥基材料内部的相对湿度，采用湿度计进行测量。随着现代测试技术的不断发展，湿度计的精度和可靠性也在不断提高。然而，受测试原理的限制，湿度计的可靠测试范围在99％以下，而且平衡时间也相当地长，早龄期混凝土的相对湿度多99％以上，这种高湿环境下的湿度测量是测湿领域公认的一个国际难题。采用传统的湿度计测试的混凝土自初凝开始时的典型的湿度曲线，在初凝之后的相当长一段时间内，湿度计仍然处在平衡时间内，无法测试真实的湿度值。因此，采用湿度计进行测量必须要等到水泥基材料硬化以后，通常在1d以后才能测量。而在自水泥基材料加水成型到1d龄期这段时间内，采用湿度计的方法无法进行测量。

本发明的研究者曾尝试采用张力计的原理，测试出了自加水成型开始到孔隙负压80kPa左右的自干燥过程(对应的相对湿度范围100％-99.98％)，但是，研究的结果发现，80kPa也就是只能在水泥基材料终凝附近，在终凝以后到加水1d龄期内的水分消耗和自干燥过程(孔隙负压在80kPa-2000kPa，对应的相对湿度范围99.98％-99.5％)，采用张力计的原理也仍然没有办法进行测试。

发明内容

本发明提供一种水泥基材料自干燥效应的测试方法，可以测试水泥基材料在终凝以后到加水1d龄期内的湿度变化，以反映其内部的水分消耗和自干燥过程。

本发明基于以下原理：

水泥基材料由于水化作用和化学减缩引起的自干燥本质上是多孔介质材料内部孔隙负压不断增加和相对湿度不断下降的热力学过程，用热力学上面的两个经典方程表示：

Laplace方程： $\mathrm{\Δp}=\frac{2\mathrm{\γ}\cos \mathrm{\θ}}{r}---\left(1\right)$

Kelvin定律： $\mathrm{RH}=\frac{p_g}{p_{\mathrm{sat}}}=\exp (-\frac{2\mathrm{\γ}{M}_l\cos \mathrm{\θ}}{r{\mathrm{\ρ}}_l\mathrm{RT}})---\left(2\right)$

式(1)和(2)中，γ为气-液界面张力，θ为接触角，r为临界孔隙半径，ΔP为毛细管负压，RH为水泥基材料内部的相对湿度，p_g为孔隙内部曲面水的饱和蒸汽压，p_sat为平面水的饱和蒸汽压，M_l为液相的摩尔质量，R为理想气体常数，T为绝对温度，ρ_l为液相的密度。

通过式(1)和式(2)可以看出，在其他参数一定时，决定水泥基材料内部水分的热力学状态的变量就是临界孔隙半径r。根据热力学的能量最低原理，水分的蒸发和消耗总是从大孔往小孔逐渐进行。在给定的热力学状态下，半径小于r的孔中仍然充满水，半径大于r的孔已经变成不再充水的空孔。一定的临界孔隙半径决定了此时的孔隙负压和相对湿度，换言之，只要能够定量测试水泥基材料的孔隙负压或者相对湿度，就可以全过程地测试水泥基材料自加水成型开始，在密封的条件下，由于水化反应和化学减缩导致内部的热力学状态变化-自干燥效应。同时，随着内部孔隙负压的不断增加和相对湿度的不断下降，临界孔隙半径逐渐减小，相应的临界孔隙的饱和蒸汽压不断降低，与之相对应的露点温度也不断下降。

相对湿度和露点温度的关系可以用式(3)来表示：

$\log \left(\mathrm{RH}\right)=\frac{7.45\·t_d}{235+t_d}-\frac{7.45\·t}{235+t}---\left(3\right)$

式中：RH为水泥基材料内部的相对湿度；

t_d为孔径为临界孔隙半径的孔隙内露点温度；

t为环境温度。

因此，通过测试露点温度也可以计算出内部的相对湿度变化。本发明的研究者经试验验证发现，通过这种方法可以计算出水泥基材料在水泥基材料终凝之后至加水成型1d的时间段内的内部相对湿度变化，即相对湿度范围在99.98％-99.5％内的变化情况。测试露点温度所使用的探头为外带多孔陶瓷罩或不锈钢丝网护罩的热电偶探头，热电偶由康铜和铬镍合金电连接形成，多孔陶瓷罩或不锈钢丝网护罩的孔径为2-5μm。热电偶探头与露点微伏计相连，形成露点温度计，其中露点微伏计是一个内含电子系统的，通过热电偶探头来专门测量露点温度的仪器。它包含有在露点温度下自动维持热电偶结点温度的持续感应与控制电路，以露点方式进行工作。

所述水泥基材料自干燥效应的测试方法为，在水泥基材料终凝之后至加水成型1d的时间段内，利用露点温度计测试水泥基材料内部露点温度，再利用公式(3)计算出水泥基材料内部的相对湿度

$\log \left(\mathrm{RH}\right)=\frac{7.45\·t_d}{235+t_d}-\frac{7.45\·t}{235+t}---\left(3\right)$

式中：RH为水泥基材料内部的相对湿度，RH＝99.98％-99.5％；

t_d为孔径为临界孔隙半径的孔隙内露点温度；

t为环境温度；

所述露点温度计由热电偶探头与露点微伏计相连得到，所述热电偶探头外带多孔陶瓷罩或不锈钢丝网护罩，热电偶由康铜和铬镍合金电连接形成，多孔陶瓷罩或不锈钢丝网护罩的孔径为2-5μm。

作为本发明的改进，在水泥基材料加水成型至终凝的时间段内，采用张力计原理的毛细管负压测试装置测试毛细管负压，再利用公式(1)和(2)计算出水泥基材料内部的相对湿度

$\mathrm{\Δp}=\frac{2\mathrm{\γ}\cos \mathrm{\θ}}{r}---\left(1\right)$

$\mathrm{RH}=\frac{p_g}{p_{\mathrm{sat}}}=\exp (-\frac{2\mathrm{\γ}{M}_l\cos \mathrm{\θ}}{r{\mathrm{\ρ}}_l\mathrm{RT}})---\left(2\right)$

式(1)和(2)中，γ为气-液界面张力，θ为接触角，r为临界孔隙半径，ΔP为毛细管负压，RH为水泥基材料内部的相对湿度，p_g为曲面水的饱和蒸汽压，p_sat为平面水的饱和蒸汽压，M_l为液相的摩尔质量，R为理想气体常数，T为绝对温度，ρ_l为液相的密度。

在水泥基材料加水成型1d以后的时间段，则可以采用湿度计测试硬化水泥基材料的早期相对湿度。

本发明测试方法，无论是通过测试露点温度还是通过测试毛细管负压得到水泥基材料内部的相对湿度，都基于以下前提：保持一定的环境温度下进行测试，并假定水泥基材料内部温度等同于环境温度。在该前提下，上述公式(1)～(3)中，T＝273+t，并认为M_l为0.018kg/mol，以及ρ_l为1.0×10³kg/m³，平面水的饱和蒸汽压p_sat即环境温度下的饱和蒸汽压(20℃时为17.54毫米汞柱)，p_g为具有临界孔隙半径r的孔内饱和蒸汽压。

具体操作可以如下：(以全程监测从水泥基材料成型至1d以后的时间段的相对湿度为例进行介绍)

加水拌合后的水泥基材料分成3分，分装于3个四周及底部密封的容器内，在三个容器内分别预埋毛细管负压测试探头、露点温度计探头和湿度计探头预埋管。毛细管负压测试探头的埋置参见CN200910301734.2。露点温度计探头护罩为不锈钢或陶瓷材质，探头埋入深度不小于1cm，探头直接与水泥基材料接触，为了保障读数的准确性，探头为一次性使用。湿度计的探头可以采用首先预埋套管的方式而避免水泥基材料的损伤，从而获取探头的重复使用，采用湿度计预埋套管时，套管外管空心，内管实心，均由不锈钢材料制成。套管内管与外管之间可以通过螺旋相接。套管内径略大于湿度计探头的外径，长度也略大于湿度计探头长度，尺寸相差不得大于5％，套管内管尺寸与探头尺寸一致，套管外管壁厚不得小于2mm。在水泥基材料密实成型的过程中，将套管内管装入外管，一起预埋进水泥基材料，振动密实，埋入深度正好等于套管长度，待水泥基材料终凝以后2h以内，将套管内管旋出，将同样尺寸的湿度计探头装入外管，露在外面的尾部可用棉花密封。

装上测试探头的水泥基材料容器上表面也需要密封，防止水分蒸发，同时还需要恒温放置，温度为20℃，波动范围不超过±2℃。

从加水成型开始到终凝以前，以毛细管负压的测试数据，再利用公式(1)和公式(2)计算相对湿度；

从终凝至龄期1d，以露点温度计的测试数据，再利用公式(3)计算相对湿度；

从1d开始，以湿度计测试的湿度直接作为测试结果。

本发明所述凝结时间根据GB 1346《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测试得到。

本发明可以测试水泥基材料在终凝以后到加水1d龄期内的湿度变化，以反映其内部的水分消耗和自干燥过程，并进一步提出一种分阶段、全过程的测试方法，可以测试水泥基材料自加水成型开始，在密封的条件下，由于水化反应和化学减缩导致内部孔隙负压从0kPa开始不断增加，相对湿度从100％开始不断下降的全过程，为其自干燥收缩的定量计算提供理论依据。

附图说明

图1为实施例1水泥基材料自加水成型至终凝时的相对湿度变化曲线；

图2为实施例1水泥基材料自终凝至1d龄期的露点温度变化曲线；

图3为实施例1水泥基材料自终凝至1d龄期的相对湿度变化曲线；

图4为实施例1水泥基材料1d以后长龄期的相对湿度变化曲线。

具体实施方式

实施例1

采用金宁羊52.5级水泥，水胶比0.32，聚羧酸减水剂掺量为1.0％。采用直径为100mm，高为200mm的塑料圆筒，恒温水浴温度为20℃±1℃。

毛细管负压测试仪采用CN200910301734.2的仪器和方法。

露点温度计测量范围0到40℃，精度不小于±0.005℃，灵敏度不小于0.001℃。所使用的探头为外带不锈钢丝网护罩的热电偶探头，热电偶由康铜和铬镍合金电连接形成，不锈钢丝网护罩的孔径为2μm。热电偶探头与露点微伏计相连，形成露点温度计，以露点方式进行工作。

采用瑞士Rotronic公司的HygroClip S型湿度传感器，其量程是0-100％RH，全范围内精度±1.5％RH。

根据GB 1346《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测试，水泥浆体的初凝时间为4.2h，终凝时间为6h，从加水成型开始，根据其水化硬化过程分为三个阶段：

第一阶段：0h-6h，采用毛细管负压测试装置测试出早期毛细管负压的变化规律，再利用公式(1)和公式(2)换算出这一阶段相对湿度的下降规律；

第二阶段：6h-24h，采用露点温度计测试出这一阶段的露点温度的变换规律，利用公式(3)换算出这一阶段相对湿度的下降规律；

第三阶段：24h以后，采相对湿度计直接测试出相对湿度的下降规律。

由测试结果可见，采用露点温度计测试换算得到的6h水泥基材料内部相对湿度值与第一阶段采用毛细管负压换算得到的相对湿度值基本一致，采用露点温度计测试换算得到的24h水泥基材料内部相对湿度值与第三阶段采用相对湿度计得到的相对湿度值基本一致，同时，三阶段结合得到的相对湿度变化曲线符合水泥基材料内部相对湿度变化的规律。本发明采用分阶段的测试方法，解决了湿度计平衡时间长，早期不敏感而无法测试早期自干燥效应的问题，全过程地定量测试出水泥基材料内部由于水化引起的相对湿度下降-即自干燥效应的发展规律。

Claims (1)

1.一种水泥基材料自干燥效应的测试方法，其特征在于，在水泥基材料终凝之后至加水成型1d的时间段内，利用露点温度计测试水泥基材料内部露点温度，再利用公式（3）计算出水泥基材料内部的相对湿度 

式中：RH为水泥基材料内部的相对湿度，RH=99.98%-99.5%； 

t_d为孔径为临界孔隙半径的孔隙内露点温度； 

t为环境温度； 

所述露点温度计由热电偶探头与露点微伏计相连得到，所述热电偶探头外带多孔陶瓷罩或不锈钢丝网护罩，热电偶由康铜和铬镍合金电连接形成，多孔陶瓷罩或不锈钢丝网护罩的孔径为2-5μm；

所述露点温度计测量范围为0到40℃，精度不小于±0.005℃，灵敏度不小于0.001℃； 

利用露点温度计测试水泥基材料内部露点温度时，所述热电偶探头埋入深度不小于1cm； 

在水泥基材料加水成型至终凝的时间段内，采用张力计原理的毛细管负压测试装置测试毛细管负压，再利用公式（1）和（2）计算出水泥基材料内部的相对湿度 

式（1）和（2）中，γ为气－液界面张力，θ为接触角，r为临界孔隙半径，ΔP为毛细管负压，RH为水泥基材料内部的相对湿度，p_g为孔隙内部曲面水的饱和蒸汽压，p_sat为平面水的饱和蒸汽压，M_l为液相的摩尔质量，R为理想气体常数，T为绝对温度，ρ_l为液相的密度； 

在水泥基材料加水成型1d以后的时间段采用湿度计测试硬化水泥基材料的相对湿度。