CN102539370B - 一种多组分气体傅立叶变换红外光谱在线分析滤波方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多组分气体傅立叶变换红外光谱在线分析的滤波方法。该方法在常规多组分气体在线光谱分析过程中，根据某些目标气体吸收光谱谱线值的变化量，及其噪声水平，对某些气体的选择性与灵敏度，以及上一次分析结果，设定气体浓度变化范围，以约束分析过程中各组分气体浓度的收敛方向，限定最终分析结果的取值范围，以达到实现降低噪声水平，却又能保留连续各组分气体分析结果中的快速变化浓度信息。对于需要用到迭代运算的多组分气体光谱方法，还有助于提高收敛速度。可用于石油、天然气勘探的气测录井，产品质量检查与故障诊断、五金、化工、环境保护等领域的多组分气体光谱定量分析应用中。

Description

一种多组分气体傅立叶变换红外光谱在线分析滤波方法

技术领域：

本发明涉及光谱在线定量分析领域，涉及一种多组分气体傅立叶变换红外光谱分析的滤波方法，尤其是一种基于取值范围约束的多组分气体傅立叶变换红外光谱在线分析的滤波方法。

背景技术：

傅立叶变换红外光谱分析是多组分气体在线定量分析的重要方法之一。气体分析涉及到科学研究、环境保护、设备的故障诊断、产品质量的检测、天然气与石油勘探录井等多个领域。在这些领域中，组分气体的在线定量分析发挥着非常重要的作用。如：变压器的故障诊断方法中，有一种就是通过检测变压器油中乙炔等气体的含量来识别的，天然气的燃烧值是通过检测天然气中甲烷、乙烷等组分的含量来确定的。虽然气体吸收光谱的光谱分析是气体定量分析的一种重要方法，但这种方法还存在一些没有解决的问题，其中之一就是光谱仪长时间工作后，由于环境的变化等因素，光谱会发生一定的畸变，待分析气体中可能存在一定的干扰气体。这些不确定因素往往导致分析结果中存在噪声。在存在多种具有相同分子基团的组分情况下，如丙烷、异丁烷、正丁烷等烷烃气体都具有-CH₂-基团，由于其吸收光谱严重交叠，光谱所形成的矩阵条件数大，光谱中一点小的干扰就可能引入大的噪声。为了消除噪声，得到更为准确的分析结果，需要对连续的光谱分析结果进行处理。去除噪声的常用方法是滤波，但直接采用常规的滤波方法对连续分析结果进行滤波可能会滤除变化快的有用的气体浓度信息。于是，如何消除噪声，但又能保留快速变化的有效气体浓度信息，就成了多组分气体光谱定量分析的重要内容。

发明内容：

本发明的目的在于，提供一种多组分气体傅立叶变换红外光谱在线分析的滤波方法，以降低分析结果的噪声水平，提高分析结果准确性，同时又能保留连续分析结果中的快速变化的浓度信息。

为了实现上述任务，本发明采用如下技术解决方案：

一种多组分气体傅立叶变换红外光谱在线分析滤波方法，

(1)采用常规多组分气体光谱在线分析获得分析结果；

(2)根据步骤(1)所得分析结果，结合常规多组分气体光谱在线分析过程中目标气体吸收光谱谱线值的变化量、目标气体吸收光谱谱线对各组分气体的灵敏度、选择性和噪声水平，设定气体浓度变化范围，以约束分析过程中各组分气体浓度的收敛方向，限定最终分析结果的取值范围，以达到降低噪声水平，却又能保留连续各组分气体分析结果中的快速变化浓度信息的目的。

所述气体浓度变化范围如(1a)式和(1b)式所示形式：

$C_i{(k+1)}_{\mathrm{DOWN}}=C_i\left(k\right)-\underset{j=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{w}_{\mathrm{ij}}(-\log \left(v_j(k+1)\right)+\log \left(v_j\left(k\right)\right))/a_{\mathrm{ij}}---\left(1a\right)$

$C_i{(k+1)}_{\mathrm{UP}}=C_i\left(k\right)+\underset{j=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{w}_{\mathrm{ij}}(-\log \left(v_j(k+1)\right)+\log \left(v_j\left(k\right)\right))/a_{\mathrm{ij}}---\left(1b\right)$

式中，C_i(k)表示第i种气体在第k次分析的浓度，C_i(k)_UP和C_i(k)_DOWN分别表示其上限值和下限值；v_j是所选定的第j条关联谱线值；w_ij是第i种气体与v_j对应的权值；a_ij表示第i种气体在第j条谱线处的折算吸光率，它是第i种气体在第j条谱线处的实际吸光率与光程的乘积；N表示选定的关联谱线数量；如果光谱图是以透射率为输出的，直接采用(1)式约束，如果是以吸光度为输出的，则把(1)式中的-log(v_j(k))修改为v_j(k)即可。

所述各组分气体的关联谱线，及其权值系数，其特征在于关联谱线尽可能选择灵敏度大、选择性好的谱线；谱线选择性越好，其权值相应越大，否则越小；谱线灵敏度越高的谱线，其权值相应越大，否则越小；噪声水平越小，权值越大，反之越小；

(1)对于以透射率为输出的光谱图，各谱线对各组分气体的灵敏度和折算吸光率分别由(2a)式和(2b)式确定；

$S_{\mathrm{Cij}}=\frac{C_i\left(n\right)-C_i}{C_i\left(n\right)-C_i(n-1)}\frac{v_{\mathrm{ji}}\left(n\right)-v_{\mathrm{ji}}(n-1)}{C_i\left(n\right)-C_i(n-1)}+\frac{C_i-C_i(n-1)}{C_i\left(n\right)-C_i(n-1)}\frac{v_{\mathrm{ji}}(n+1)-v_{\mathrm{ji}}\left(n\right)}{C_i(n+1)-C_i\left(n\right)}---\left(2a\right)$

$a_{\mathrm{ij}}=\frac{C_i\left(n\right)-C_i}{C_i\left(n\right)-C_i(n-1)}\frac{-\log \left(v_{\mathrm{ji}}(n-1)\right)}{C_i(n-1)}+\frac{C_i-C_i(n-1)}{C_i\left(n\right)-C_i(n-1)}\frac{-\log \left(v_{\mathrm{ji}}\left(n\right)\right)}{C_i\left(n\right)}---\left(2b\right)$

式中S_Cij表示第j条谱线在第i种气体浓度为C_i时对该气体的灵敏度；C_i(n)表示第i种气体单组分样气按递增排序时的第n组样本浓度，C_i(n)≥C_i≥C_i(n-1)；v_j(n)为对应的第j条谱线的值；a_ij(n)为第i种气体浓度为C_i(n)时在第j条谱线处的折算吸光率。对于以吸光度为输出的光谱图，首先将光谱图按(3)式转换成以透射率为输出的光谱图后，再按(2)式进行估计；

v_j＝exp(-v_j′)(3)

式中v_j′为以吸光度为输出的光谱图中第j条谱线的值；

(2)各组分气体在不同谱线处的选择性按(4)式计算

${\mathrm{ss}}_{\mathrm{Cij}}=\frac{a_{\mathrm{ij}}}{\underset{m}{\overset{M}{\mathrm{\Σ}}}{a}_{\mathrm{mj}}}---\left(4\right)$

式中ss_Cij表示第i种气体浓度为C时在第j条谱线处的选择性；M表示所考虑的气体种类数量；

(3)噪声水平估计按(5)式计算

${\mathrm{noise}}_j=\sqrt{\frac{\underset{l=1}{\overset{L}{\mathrm{\Σ}}}{(v_{0\mathrm{jl}}-{\stackrel{\←}{v}}_{0j})}^2}{L-1}}---\left(5\right)$

式中noise_j表示第j条谱线的噪声水平，L表示光谱仪在气室中充满氮气后连续进行光谱扫描L次，一共获得了L个光谱图，L≥8；v_0jl表示该光谱扫描中第j条谱线第l次扫描的谱线值；

表示L次扫描中v_0jl的均值；

(4)关联谱线的选择，要求关联谱线对某一种气体的灵敏度超过某一个界限值s_min，该界限值满足要求：在每种气体的整个浓度范围内都存在至少一条谱线，该谱线对该种气体的灵敏度大于s_min。选择方法可以通过逐一比对得到，灵敏度大于s_min的谱线选择为关联谱线，否则，选作非关联谱线；

(5)权值w_ij的确定，式(1)中的权值w_ij由式(6)确定

w_ij＝p_ij·ss_Cij·s_Cij(6)

式中其中N为所选取的关联谱线数量；

所述常规多组分气体光谱在线分析，其相邻两次分析的时间间隔Δt估采用如下方式来确定：

(1)光谱分析时间采用实验法确定，在设置好光谱波数分辨率和获得一个光谱图所需扫描次数后，进行光谱扫描，对比前后两次获得一个光谱图的间隔时间，该间隔时间即为扫描间隔Δt₁；给定光谱图，用选用的多组分气体光谱分析方法对该光谱进行分析，测试光谱分析过程的计算所需时间Δt₂；光谱分析的时间间隔Δt＝Δt₁+Δt₂；在不同气体浓度配比情况下，连续做1000次以上这样的测试，获取最大的Δt，即Δt_max，及最小的Δt_min，取其均值作为最终的光谱分析间隔时间Δt，并取δt＝Δt_max-Δt+η作为光谱分析时间间隔偏差，其中η为人为设定的一个余量，η＜0.1Δt；

(2)识别是否是连续分析，识别的标准以相邻两次分析的时间间隔为准，若在正常间隔范围Δt±δt内，则认为是连续分析，否则，不是；时间间隔的识别根据光谱在线分析的标记而定，该标记人为设定，是某一文件的创建时间，或者是函数的某一个标识参量，或者是人机交互面板上的一个按钮，或者选择项；如果以文件的创建时间作为标记，则在完成光谱分析的时候，读取当前时间和该文件的创建时间，并比较两者之间的时间差；如果是以函数的某一个标识参量，人机交互面板上的一个按钮，或者选择项作为标记，则每次分析完成后，在内存中存储一个时间变量，表征本次分析完成的时间，下一次分析完成时，对比当前时间与上一次完成时间，即可判定是否是连续分析。如果是连续在线分析，则在分析过程中增加(1)式的约束进行滤波，否则，取消该约束。

所述滤波方法在于对多组分气体傅立叶变换红外光谱分析结果进行如下操作：

如果C_i(k+1)_UP≥C_i(k+1)≥C_i(k+1)_Down，则C_i(k+1)维持不变；

如果C_i(k+1)＞C_i(k+1)_UP，则令C_i(k+1)＝C_i(k+1)_UP；

如果C_i(k+1)＜C_i(k+1)_Down，则令C_i(k+1)＝C_i(k+1)_Down；

本发明实现降低噪声水平，却又能保留连续各组分气体分析结果中的快速变化浓度信息。对于需要用到迭代运算的多组分气体光谱方法，还有助于提高收敛速度。可用于石油、天然气勘探的气测录井，产品质量检查与故障诊断、五金、化工、环境保护等领域的多组分气体光谱定量分析应用中。

附图说明：

图1(a)是浓度均为1％的甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷和正戊烷七组分气体傅立叶变换中红外吸收光谱图；

图1(b)是浓度均为1000ppm的甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷和正戊烷七组分气体在2800～3050波数段的吸收光谱图；

图2(a)甲烷在线分析结果曲线；

图2(b)滤波前后乙烷在线分析结果曲线；

图2(c)滤波前后丙烷在线分析结果曲线；

图2(d)滤波前后异丁烷在线分析结果曲线；

图2(e)滤波前后正丁烷在线分析结果曲线；

图2(f)滤波前后异戊烷在线分析结果曲线；

图2(g)滤波前后正戊烷在线分析结果曲线。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

本发明在多组分气体傅里叶变换红外光谱在线分析过程中构建如(1)式所示的约束条件：

$C_i{(k+1)}_{\mathrm{DOWN}}=C_i\left(k\right)-\underset{j=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{w}_{\mathrm{ij}}(-\log \left(v_j(k+1)\right)+\log \left(v_j\left(k\right)\right))/a_{\mathrm{ij}}---\left(1a\right)$

$C_i{(k+1)}_{\mathrm{UP}}=C_i\left(k\right)+\underset{j=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{w}_{\mathrm{ij}}(-\log \left(v_j(k+1)\right)+\log \left(v_j\left(k\right)\right))/a_{\mathrm{ij}}---\left(1b\right)$

式中，C_i(k)表示第i种气体在第k次分析的浓度，C_i(k)_UP和C_i(k)_DOWN分别表示其上限值和下限值；v_j是所选定的第j条相关谱线值；w_ij是第i种气体与v_j对应的权值；a_ij表示第i种气体在第j条谱线处的折算吸光率，它是第i种气体在第j条谱线处的实际吸光率与光程的乘积；N表示选取的谱线数量。如果光谱图是以透射率为输出的，直接采用(1)式约束，如果是以吸光度为输出的，则把(1)式中的-log(v_j(k))修改为v_j(k)即可。

具体包括下列步骤：

1)确定各组分气体的关联谱线，及其权值系数。关联谱线尽可能选择灵敏度大、选择性好的谱线。谱线选择性越好，其权值相应越大，否则越小；谱线灵敏度越高的谱线，其权值相应越大，否则越小；噪声水平越小，权值越大，反之越小；

(1)对于以透射率为输出的光谱图，各谱线对各组分气体的灵敏度和折算吸光率分别由(2a)式和(2b)式确定。

$S_{\mathrm{Cij}}=\frac{C_i\left(n\right)-C_i}{C_i\left(n\right)-C_i(n-1)}\frac{v_{\mathrm{ji}}\left(n\right)-v_{\mathrm{ji}}(n-1)}{C_i\left(n\right)-C_i(n-1)}+\frac{C_i-C_i(n-1)}{C_i\left(n\right)-C_i(n-1)}\frac{v_{\mathrm{ji}}(n+1)-v_{\mathrm{ji}}\left(n\right)}{C_i(n+1)-C_i\left(n\right)}---\left(2a\right)$

$a_{\mathrm{ij}}=\frac{C_i\left(n\right)-C_i}{C_i\left(n\right)-C_i(n-1)}\frac{-\log \left(v_{\mathrm{ji}}(n-1)\right)}{C_i(n-1)}+\frac{C_i-C_i(n-1)}{C_i\left(n\right)-C_i(n-1)}\frac{-\log \left(v_{\mathrm{ji}}\left(n\right)\right)}{C_i\left(n\right)}---\left(2b\right)$

式中S_Cij表示第j条谱线在第i种气体浓度为C_i时对该气体的灵敏度；C_i(n)表示第i种气体单组分样气按递增排序时的第n组样本浓度，C_i(n)≥C_i≥C_i(n-1)；v_j(n)为对应的第j条谱线的值；a_ij(n)为第i种气体浓度为C_i(n)时在第j条谱线处的折算吸光率。对于以吸光度为输出的光谱图，首先将光谱图按(3)式转换成以透射率为输出的光谱图后，再按(2)式进行估计。

v_j＝exp(-v_j′)(3)

式中v_j′为以吸光度为输出的光谱图中第j条谱线的值；

(2)各组分气体在不同谱线处的选择性按(4)式计算

${\mathrm{ss}}_{\mathrm{Cij}}=\frac{a_{\mathrm{ij}}}{\underset{m}{\overset{M}{\mathrm{\Σ}}}{a}_{\mathrm{mj}}}---\left(4\right)$

式中ss_Cij表示第i种气体浓度为C时在第j条谱线处的选择性；M表示所考虑的气体种类数量；

(3)噪声水平估计按(5)式计算

${\mathrm{noise}}_j=\sqrt{\frac{\underset{l=1}{\overset{L}{\mathrm{\Σ}}}{(v_{0\mathrm{jl}}-{\stackrel{\←}{v}}_{0j})}^2}{L-1}}---\left(5\right)$

式中noise_j表示第j条谱线的噪声水平，L表示光谱仪在气室中充满氮气后连续进行光谱扫描L次，一共获得了L个光谱图，L≥8；v_0jl表示该光谱扫描中第j条谱线第l次扫描的谱线值；

表示L次扫描中v_0jl的均值；

(4)关联谱线的选择。要求关联谱线对某一种气体的灵敏度超过某一个界限值s_min，该界限值满足要求：在每种气体的整个浓度范围内都存在至少一条谱线，该谱线对该种气体的灵敏度大于s_min。选择方法可以通过逐一比对得到，灵敏度大于s_min的谱线选择为关联谱线，否则，选作非关联谱线；

(5)系数w_ij的确定。式(1)中的权值w_ij由式(6)确定

w_ij＝p_ij·ss_Cij·s_Cij    (6)

式中

其中N为所选取的关联谱线数量。

2)估计光谱分析的时间间隔Δt。光谱分析时间采用实验法确定。在设置好光谱波数分辨率和获得一个光谱图所需扫描次数后，进行光谱扫描，对比前后两次获得一个光谱图的间隔时间，该间隔时间即为扫描间隔Δt₁。给定光谱图，用选用的多组分气体光谱分析方法对光谱进行分析，测试光谱分析过程的计算所需时间Δt₂。光谱分析的时间间隔Δt＝Δt₁+Δt₂。在实践中在不同气体浓度配比情况下，连续做1000次以上这样的测试，获取最大的Δt，即Δt_max，及最小的Δt_min，取其均值作为最终的光谱分析间隔时间Δt，并取δt＝Δt_max-Δt+η作为光谱分析时间间隔偏差，其中η为人为设定的一个余量，η＜0.1Δt；

3)识别是否是连续分析，识别的标准以相邻两次分析的时间间隔为准，若在正常间隔范围(Δt±δt)内，则认为是连续分析，否则，不是。时间间隔的识别根据光谱在线分析的标记而定，该标记人为设定，可以是某一文件的创建时间，也可以是函数的某一个标识参量，还可以是人机交互面板上的一个按钮，或者选择项。如果以文件的创建时间作为标记，则在完成光谱分析的时候，读取当前时间和该文件的创建时间，并比较两者之间的时间差；如果是以函数的某一个标识参量，人机交互面板上的一个按钮，或者选择项作为标记，则每次分析完成后，在内存中存储一个时间变量，表征本次分析完成的时间，下一次分析完成时，对比当前时间与上一次完成时间，即可判定是否是连续分析。如果是连续在线分析，则在分析过程中增加(1)式的约束进行滤波，否则，取消该约束；

4)对多组分气体傅立叶变换红外光谱分析结果进行如下操作：

如果C_i(k+1)_UP≥C_i(k+1)≥C_i(k+1)_Down，则C_i(k+1)维持不变；

如果C_i(k+1)＞C_i(k+1)_UP，则令C_i(k+1)＝C_i(k+1)_UP；

如果C_i(k+1)＜C_i(k+1)_Down，则令C_i(k+1)＝C_i(k+1)_Down；

实施例

下面以甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷和正戊烷的傅立叶变换红外光谱在线分析为例，特别地，以其中的正丁烷为例，说明本发明专利的具体实施方式，各组分气体的浓度范围如表1所示。

表1各组分气体浓度范围(体积百分比)

1)确定各组分气体的关联谱线，及其权值系数。

(1)浓度均为1％，以透射率为输出的7种气体的傅立叶变换中红外吸收光谱图如图1(a)所示，浓度均为0.1％的7种气体的高波数段光谱图如图1(b)所示。甲烷的单组分标准气体的浓度值分别为：0.1％、0.5％、1％、5％、10％、20％、40％、50％、60％、80％和100％；乙烷的单组分标准气体的浓度值分别为：0.1％、0.5％、1％、2％、5％、10％、30％和50％；丙烷的单组分标准气体的浓度值分别为：0.1％、0.5％、1％、2％、5％、10％和20％；异丁烷和正丁烷的单组分标准气体的浓度值分别为：0.1％、0.5％、1％、2％、5％和10％；异戊烷和正戊烷的单组分标准气体的浓度值分别为：0.1％、0.5％、1％、2％和5％。各组分气体的灵敏度和折算吸光度由(2)式确定。例如，正丁烷为第5种气体，波数为969.5处的谱线序号为2138，波数为2973.6处的谱线序号为724，单组份正丁烷样本在这两条谱线处的光谱值、灵敏度和折算吸光率如表2所示。从表2中可看出，S_C5，2138(n)基本相等，数据的差异是由于谱线中的噪声引起的，考虑到浓度大时，谱线的信噪比较高，因此可以取1％浓度以上的灵敏度其均值作为其灵敏度，得到S_C5，2138＝0.0213，而折算吸光率同样地取均值得到a_5，2138＝0.022；

表2单组分正丁烷在波数为2973.6和969.5谱线处的光谱值、灵敏度和折算吸光率

(2)各组分气体在不同谱线处的选择性按(4)式计算。例如，甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷和正戊烷在2138号谱线处线性度较好，其折算吸光率基本为恒定值，分别为：0、0.00086、0.00039、0.00028、0.02329、0.01322、0.00082，由此可计算该处正丁烷的选择性为：

${\mathrm{ss}}_{C\mathrm{1,2138}}=\frac{a_{\mathrm{1,2138}}}{\underset{m=1}{\overset{7}{\mathrm{\Σ}}}{a}_{m,2138}}=0;$ ${\mathrm{ss}}_{C\mathrm{2,2138}}=\frac{a_{\mathrm{2,2138}}}{\underset{m=1}{\overset{7}{\mathrm{\Σ}}}{a}_{m,2138}}=0.0221;$

${\mathrm{ss}}_{C\mathrm{3,2138}}=\frac{a_{\mathrm{3,2138}}}{\underset{m=1}{\overset{7}{\mathrm{\Σ}}}{a}_{m,2138}}=0.01;$ ${\mathrm{ss}}_{C\mathrm{4,2138}}=\frac{a_{\mathrm{4,2138}}}{\underset{m=1}{\overset{7}{\mathrm{\Σ}}}{a}_{m,2138}}=0.00719;$

${\mathrm{ss}}_{C\mathrm{5,2138}}=\frac{a_{\mathrm{5,2138}}}{\underset{m=1}{\overset{7}{\mathrm{\Σ}}}{a}_{m,2138}}=0.5984;$ ${\mathrm{ss}}_{C\mathrm{6,2138}}=\frac{a_{\mathrm{6,2138}}}{\underset{m=1}{\overset{7}{\mathrm{\Σ}}}{a}_{m,2138}}=0.3966;$

${\mathrm{ss}}_{C\mathrm{7,2138}}=\frac{a_{\mathrm{7,2138}}}{\underset{m=1}{\overset{7}{\mathrm{\Σ}}}{a}_{m,2138}}=0.02107;$

(3)估计各谱线的噪声水平。例如，连续12次背景扫描得到的谱图中，2138号谱线的值分别为：[1.0004 0.9989 0.9998 0.99970.9998 1.0006 1.0008 0.9984 0.9984 0.9988 0.9999 0.9996]，于是，按(5)式计算其噪声水平为：

${\mathrm{noise}}_{2140}=\sqrt{\frac{\underset{l=1}{\overset{10}{\mathrm{\Σ}}}{(v_{0\mathrm{jl}}-{\stackrel{\←}{v}}_{0j})}^2}{10-1}}=0.00081$

式中 ${\stackrel{\←}{v}}_{0\mathrm{jl}}=(1.0004+0.9989+0.9998+0.9997+0.9998+1.0006+1.0008$ $+0.9984+0.9984+0.9988+0.9999+0.9996)/12=0.9996;$ v_0jl∈{1.00040.9989 0.9998 0.9997 0.9998 1.0006 1.0008 0.9984 0.99840.9988 0.99990.9996}；

(4)谱线的选择，要求它对某一种气体的灵敏度超过某一个界限值s_min，该界限值满足要求：在每种气体的整个浓度范围内都存在至少一条谱线，该谱线对该种气体的灵敏度大于s_min。选择方法可以通过逐一比对得到，灵敏度大于s_min的谱线选择为关联谱线，否则，选作非关联谱线；

由表2此可知，当正丁烷浓度达到5％以上时，波数为970处的谱线的灵敏度已超过724处的谱线，因此，当浓度接近5％时，应把波数为970处附近的谱线考虑为关联谱线。同理可知，乙烷浓度达到7％、丙烷、异丁烷、异戊烷和正戊烷在浓度达到5％时，光谱吸收基本饱和，灵敏度低，而在波数720、820、910、970、1020和1180附近，丙烷、乙烷、正戊烷、正丁烷、异戊烷和异丁烷的吸光度相对较高，而且选择性较好，因此可选择关联谱线。这一点也可以通过比较图1(a)和图1(b)可看出。最后选择了波数段2850～3025的120条谱线，以及波数720、820、910、970、1020和1180附近的各5条谱线，共计150条谱线作为关联谱线。

(5)系数w_ij的确定。同样以2138号谱线为例，SS_C5，2138＝0.5984，S_C5，2138＝0.0213，把所选择的关联谱线的噪声noise_j和正丁烷在这些谱线的处的灵敏度S_C5，j代入到式(6)得到

$p_{\mathrm{5,2138}}=\frac{1}{\underset{j=1}{\overset{150}{\mathrm{\Σ}}}(S_{C5,j}-{\mathrm{noise}}_j)}=0.001421$

于是得到：

w_5，2138＝p_5，2138·SS_C5，2138·S_C5，2138

＝0.001421×0.5984×0.0213＝1.8112×10^-5。

2)估计光谱分析的时间间隔Δt。本发明实施例中所用的傅里叶变换红外光谱仪为Bruker公司的Alpha系列光谱仪，设定波数分辨率为4cm^-1，获得一个光谱图所需扫描次数为8次后，进行光谱扫描，对比前后两次获得一个光谱图的间隔时间发现，Δt₁约为10秒。由于本实施例中光谱的波数分辨率较低，气体浓度范围大，非线性较严重，各组分气体的吸收光谱交叠严重，因此选用神经网络法来进行多组分气体。给定样气光谱图，用开发神经网络分析法分析软件对该光谱进行分析，测试光谱分析过程的计算所需时间Δt₂约为2秒。光谱分析的时间间隔Δt＝Δt₁+Δt₂≈12(秒)。在实践中，在不同气体浓度配比情况下，连续做1000次以上这样的测试，获取最大的即Δt_max约为12.3秒，及最小的Δt_min约为11.8秒，取其均值作为最终的光谱分析间隔时间Δt，即为12.05秒。并取η＝0.75秒，于是得到δt＝Δt_max-Δt+η＝12.3-12.05+0.75＝1秒；

3)识别是否是连续分析。完成一次光谱扫描后，保存该光谱文件，并读取当前时间t_k，及上一次扫描完成后保存的文件的时间t_k-1，取σt＝t_k-t_k-1，若σt＞Δt_min-δt＝11.8-1＝10.8秒，且σt＜Δt_max+δt＝12.3+0.7＝13秒，则认为是连续分析，否则，不是。

4)选择多组分气体傅立叶变换红外光谱分析算法，如果是连续在线分析，则在分析过程中增加(1)式的约束进行滤波，并在分析过程中，或者分析结束时进行如下的操作：

如果C_i(k+1)_UP≥C_i(k+1)≥C_i(k+1)_Down，则C_i(k+1)维持不变；

如果C_i(k+1)＞C_i(k+1)_UP，则令C_i(k+1)＝C_i(k+1)_UP；

如果C_i(k+1)＜C_i(k+1)_Down，则令C_i(k+1)＝C_i(k+1)_Down；

否则，直接输出结果C_i(k+1)。

图2是甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷和正戊烷七种轻烷烃气体滤波后的分析结果曲线。从图中可以看出，两者的趋势基本一致，但滤波后的曲线更为平滑，噪声水平低，但曲线的变化梯度并没有受到影响。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (3)

1.一种多组分气体傅立叶变换红外光谱在线分析滤波方法，其特征在于：

(1)采用常规多组分气体光谱在线分析获得分析结果；

(2)根据步骤(1)所得分析结果，结合常规多组分气体光谱在线分析过程中目标气体吸收光谱谱线值的变化量、目标气体吸收光谱谱线对各组分气体的灵敏度、选择性和噪声水平，设定气体浓度变化范围，以约束分析过程中各组分气体浓度的收敛方向，限定最终分析结果的取值范围，以达到降低噪声水平，却又能保留连续各组分气体分析结果中的快速变化浓度信息的目的；

所述气体浓度变化范围如(1a)式和(1b)式所示形式：

$C_i{(k+1)}_{\mathrm{DOWN}}=C_i\left(k\right)-\underset{j=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{w}_{\mathrm{ij}}(-\log \left(v_j(k+1)\right)+\log \left(v_j\left(k\right)\right))/a_{\mathrm{ij}}---\left(1a\right)$

$C_i{(k+1)}_{\mathrm{UP}}=C_i\left(k\right)+\underset{j=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{w}_{\mathrm{ij}}(-\log \left(v_j(k+1)\right)+\log \left(v_j\left(k\right)\right))/a_{\mathrm{ij}}---\left(1b\right)$

式中，C_i(k)表示第i种气体在第k次分析的浓度，C_i(k)_UP和C_i(k)_DOWN分别表示其上限值和下限值；v_j(k)是所选定的第j条关联谱线在第k次分析时的值；w_ij是第i种气体与v_j对应的权值；a_ij表示第i种气体在第j条谱线处的折算吸光率，它是第i种气体在第j条谱线处的实际吸光率与光程的乘积；N表示选定的关联谱线数量；如果光谱图是以透射率为输出的，直接采用(1a)和(1b)式约束，如果是以吸光度为输出的，则把(1a)和(1b)式中的-log(v_j(k))修改为v_j(k)即可；

所述各组分气体的关联谱线，及其权值系数的确定：关联谱线尽可能选择灵敏度大、选择性好的谱线；谱线选择性越好，其权值相应越大，否则越小；谱线灵敏度越高的谱线，其权值相应越大，否则越小；噪声水平越小，权值越大，反之越小；

1)对于以透射率为输出的光谱图，各谱线对各组分气体的灵敏度和折算吸光率分别由(2a)式和(2b)式确定；

$S_{\mathrm{Cij}}=\frac{C_i\left(n\right)-C_i}{C_i\left(n\right)-C_i(n-1)}\frac{v_{\mathrm{ji}}\left(n\right)-v_{\mathrm{ji}}(n-1)}{C_i\left(n\right)-C_i(n-1)}+\frac{C_i-C_i(n-1)}{C_i\left(n\right)-C_i(n-1)}\frac{v_{\mathrm{ji}}(n+1)-v_{\mathrm{ji}}\left(n\right)}{C_i(n+1)-C_i\left(n\right)}---\left(2a\right)$

$a_{\mathrm{ij}}=\frac{C_i\left(n\right)-C_i}{C_i\left(n\right)-C_i(n-1)}\frac{-\log \left(v_{\mathrm{ji}}(n-1)\right)}{C_i(n-1)}+\frac{C_i-C_i(n-1)}{C_i\left(n\right)-C_i(n-1)}\frac{-\log \left(v_{\mathrm{ji}}\left(n\right)\right)}{C_i\left(n\right)}---\left(2b\right)$

式中S_Cij表示第j条谱线在第i种气体浓度为C_i时对该气体的灵敏度；C_i(n)表示第i种气体单组分样气按递增排序时的第n组样本浓度，C_i(n)≥C_i≥C_i(n-1)；v_ji(n)为对应的第i种气体第n组样本第j条谱线的值；a_ij(n)为第i种气体浓度为C_i(n)时在第j条谱线处的折算吸光率；对于以吸光度为输出的光谱图，首先将光谱图按(3)式转换成以透射率为输出的光谱图后，再按(2a)和(2b)式进行估计；

v_j=exp(-v_j′)              (3)

式中v_j′为以吸光度为输出的光谱图中第j条谱线的值；

2)各组分气体在不同谱线处的选择性按(4)式计算

${\mathrm{ss}}_{\mathrm{Cij}}=\frac{a_{\mathrm{ij}}}{\underset{m}{\overset{M}{\mathrm{\Σ}}}{a}_{\mathrm{mj}}}---\left(4\right)$

式中ss_Cij表示第i种气体浓度为C_i时在第j条谱线处的选择性；M表示所考虑的气体种类数量；a_mj表示所考虑的第m种气体在第j条谱线处的折算吸光率；

3)噪声水平估计按(5)式计算

${\mathrm{noise}}_j=\sqrt{\frac{\underset{l=1}{\overset{L}{\mathrm{\Σ}}}{(v_{0\mathrm{jl}}-{\stackrel{\‾}{v}}_{0\mathrm{jl}})}^2}{L-1}}---\left(5\right)$

式中noise_j表示第j条谱线的噪声水平，L表示光谱仪在气室中充满氮气后连续进行光谱扫描L次，一共获得了L个光谱图，L≥8；v_0jl表示该光谱扫描中第j条谱线第l次扫描的谱线值；

表示L次扫描中v_0jl的均值；

4)关联谱线的选择，要求关联谱线对某一种气体的灵敏度超过某一个界限值s_min，该界限值满足要求：在每种气体的整个浓度范围内都存在至少一条谱线，该谱线对该种气体的灵敏度大于s_min；选择方法通过逐一比对得到，灵敏度大于s_min的谱线选择为关联谱线，否则，选作非关联谱线；

5)权值w_ij的确定，式(1a)和（1b）中的权值w_ij由式(6)确定

w_ij=pi_j·ss_Ci_j·s_Cij            (6)

式中其中N为所选取的关联谱线数量。

2.如权利要求1所述多组分气体傅立叶变换红外光谱在线分析滤波方法，其特征在于：

所述常规多组分气体光谱在线分析，其相邻两次分析的时间间隔Δt采用如下方式来确定：

(1)光谱分析时间采用实验法确定，在设置好光谱波数分辨率和获得一个光谱图所需扫描次数后，进行光谱扫描，对比前后两次获得一个光谱图的间隔时间，该间隔时间即为扫描间隔Δt₁；给定光谱图，选用的多组分气体光谱分析方法对该光谱进行分析，测试光谱分析过程的计算所需时间Δt₂；光谱分析的时间间隔Δt=Δt₁+Δt₂；在不同气体浓度配比情况下，连续做1000次以上这样的测试，获取最大的Δt，即Δt_max，及最小的Δt_min，取其均值作为最终的光谱分析间隔时间Δt，并取δt＝Δt_max–Δt+η作为光谱分析时间间隔偏差，其中η为人为设定的一个余量，η<0.1Δt；

(2)识别是否是连续分析，识别的标准以相邻两次分析的时间间隔为准，若在正常间隔范围Δt±δt内，则认为是连续分析，否则，不是；时间间隔的识别根据光谱在线分析的标记而定，该标记人为设定，是某一文件的创建时间，或者是函数的某一个标识参量，或者是人机交互面板上的一个按钮，或者选择项；如果以文件的创建时间作为标记，则在完成光谱分析的时候，读取当前时间和该文件的创建时间，并比较两者之间的时间差；如果是以函数的某一个标识参量，人机交互面板上的一个按钮，或者选择项作为标记，则每次分析完成后，在内存中存储一个时间变量，表征本次分析完成的时间，下一次分析完成时，对比当前时间与上一次完成时间，即可判定是否是连续分析；如果是连续在线分析，则在分析过程中增加(1a)和(1b)式的约束进行滤波，否则，取消该约束。

3.如权利要求1所述多组分气体傅立叶变换红外光谱在线分析滤波方法，其特征在于：所述滤波方法在于对多组分气体傅立叶变换红外光谱分析结果进行如下操作：

如果C_i(k+1)_UP≥C_i(k+1)≥C_i(k+1)_Down，则C_i(k+1)维持不变；

如果C_i(k+1)>C_i(k+1)_UP，则令C_i(k+1)＝C_i(k+1)_UP；

如果C_i(k+1)<C_i(k+1)_Down，则令C_i(k+1)＝C_i(k+1)_Down。

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