CN102539297A - 毛细液体对应的柔性材料孔径分布测定表征和叠加方法 - Google Patents

Abstract

一种毛细液体对应的柔性材料孔径分布测定表征和图的叠加方法。包括对多个液体分别实施的孔径分布测定和表征的方法和针对特定孔尺寸区域以及覆盖全部孔径区域的精细程度可调节的多液体孔径数据叠加方法。利用质量分级和在线电测分级法，改进级分剪取操作，采用不同液体得到各自对应的孔径分布数据和直方图、曲线图及累计图，针对性地用于对各个液体毛细渗透过程相关参数的定量评价和控制，可显著提高测控精度。将各个液体孔径分布数据叠加为水系和油系孔径分布图，可更精确表证柔性孔材料微米级孔结构，还可根据需要灵活调节图中各个尺寸区域的精度。有助于进一步精确控制织物的湿加工和热湿舒适性能。

Description

毛细液体对应的柔性材料孔径分布测定表征和叠加方法

技术领域

本发明涉及一种柔性毛细孔径分布的测定方法。

背景技术

常规的材料孔径测定方法主要有两种：真空吸附法和加压法。真空吸附法基于低温下高真空度下的惰性气体在多孔表面的吸附。其测量范围主要是微孔(0.35-2纳米)和介孔(2-50纳米)，最大可测定500纳米的大孔，但因受到该法原理及其测试条件制约100-500纳米范围内精度已经明显下降。由于与织物湿加工过程和穿衣的排汗过程密切相关的孔都在几个微米到几百微米间，这种方法不能测定故不适用。加压法主要是汞压法，尽管可以测定纳米级孔径，但此法的优势是测定微米级甚至毫米级的大孔。由于加压法都必须施加大的气体压力织物会严重变形。例如测定1微米孔就需要加约1000公斤/平方厘米的压力，即使100微米孔也需要大约10个大气压，织物早已严重变形，不再代表使用时的孔结构。织物的润湿性对于其湿加工和热湿舒适性都是至关重要的。作为两端开口、部分有序的毛细孔集合体，织物的润湿性通常与其毛细孔分布密切相关，因为无论是湿加工或者服用过程中，水分、有机溶剂及汗液的输运都主要是在毛细孔中进行，其中涉及的吸附、扩散、渗透、蒸发等过程都依赖于毛细孔的构造(形状、粗糙度、大小、分布等)。鉴于织物结构的复杂性，目前主要测量织物润湿性的方法都是在较毛细孔更大尺度上的度量，主要包括：毛细芯吸法、液滴法、沉降法等，由于没能与织物的毛细孔结构直接关联，制约了深入研究织物润湿行为的本质和进一步定量化测定。国内外虽然对孔尺寸进行了大量研究，但都是根据织物几何结构参数由公式计算织物毛细孔半径，或简化为平均孔径及最大、最小孔径的处理，难以满足定量表征种类纷繁的织物结构导致的润湿行为的差异，因为即使同种平均孔径的织物也可以对应许多种纱线密度、经纬密度和织造结构。

为解决这个问题，近五年来我们进行了一系列研究。此前齐宏进、狄剑锋等先后申请了有关发明专利，包括‘采用质量分级法对柔性多孔体系毛细孔径分布的测定方法’(专利申请号：100910194353.9)，标题为‘在线电量分级法测定柔性孔材料孔径分布的装置和方法’(专利申请号：201010513361.8)和标题为用于织物孔径测定的级分梯度浸湿和残液合并标示剪取法’(专利申请号：201110054845.5)，是基于单一液体毛细渗透达到平衡时进行测定的柔性材料孔径分布数据。由于湿加工(上浆、退浆、煮炼、染色、涂层和后整理)过程经常使用各种化学助剂和染化料使液体对材料的润湿性能发生改变，接触角在较大范围内变化。另一方面，人们在穿衣时排出的汗液，也是胆甾醇、氯化钠以及其他成分的水溶液，改变了液体的润湿性能。我们的研究发现，不同液体由于其接触角不同，液体并不能进入该材料的全部孔范围内(这种孔是指在空气中材料的空隙)，只能进入其中的一部分孔隙。液体润湿性越好，进入的范围越大。此前没有人提出过同一材料由于毛细渗透液体不同导致的与润湿过程直接相关的孔径分布显著差异的现象，也没见对应不同液体的同一材料孔径分布的测定方法和数据，也没有人提出必须根据柔性材料使用环境中的液体，测定对应的孔径分布数据，而不是简单的用水或气体中测定孔结构数据代替它们。因此，必须根据不同的液体，提供织物和其他柔性孔材料对控制加工参数最为直接有效的孔径分布数据，也必须提供对人体排汗最为直接有效的孔径分布数据，这样才能更为精细和定量地控制上述过程。本发明就是提出测定这类孔径分布的方法。

另一方面，狄剑锋、齐宏进等提出的质量分级法，由于级分剪取操作的限制，不能无限缩小其宽度，因而孔径数据较粗糙。特别是由于级分高度与半径的反比关系导致较大孔径区域数据跨度更大、更为粗糙。在线电测法虽然理论上可以无限缩小各个级分高度的间距，但由于织物一类柔性孔材料纱线和纤维间空隙分布不均，探头接触部位和接触压力只能在一定程度上保持稳定，间距越大带来的数据波动就越大。而且，对于导电性差的液体又不能使用电测法。所以，本发明人提出利用不同液体测定孔径分布数据并将其叠加表征该材料孔径分布的方法，可以得到更为完整和精细的该材料的孔径分布图。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种毛细液体对应的柔性材料孔径分布测定方法和孔径分布数据和图形叠加方法，用来针对性表征不同液体渗透时的材料孔结构特征；叠加图能得到更精细、更均匀的孔径分布数据。二者能进一步满足柔性孔材料湿加工和服用性能的定量测定和精细控制，

本发明是通过如下技术方案实现的。

本发明涉及的毛细液体对应的孔径分布测定装置和方法与齐宏进等人的标题为‘采用质量分级法对柔性多孔体系毛细孔径分布的测定方法’(专利申请号：100910194353.9)标题为用于织物孔径测定的级分梯度浸湿和残液合并标示剪取法’(专利申请号：201110054845.5)，的发明专利所述相同；对于导电液体，毛细液体对应的孔径分布测定装置和方法与齐宏进等人的标题为‘在线电量分级法测定柔性孔材料孔径分布的装置和方法’(专利申请号：201010513361.8)的发明专利所述基本相同。但是本发明提出对同一种柔性孔材料分别用不同液体测定其孔径分布，做出直方图，构成该材料的孔径分布图系，较完整表征其孔结构特征，必须分别应用于相应液体毛细渗透的孔结构表征；还要通过直方图叠加，形成更为细致、均匀的该材料的孔径分布直方图，更能够表征其孔径分布全貌。为达到此目的，在采用与标题为用于织物孔径测定的级分梯度浸湿和残液合并标示剪取法’(专利申请号：201110054845.5)相似的方法收集残液，但是由于液体化学结构不同，其沸点、粘度和与基底材料结合方式都不同，导致将液体从级分中除去进而得到级分小条干重的方法不同、计量和计算含液量的方法也不同。其方法包括如下步骤：

a.修剪布条边缘，得到两边整齐的长10-50cm，宽3-35cm的布样多块。

b.把剪好的干布样悬挂固定于装置中，用张力夹夹好，布的下端垂直浸泡在槽内润湿液体中。在恒温恒湿条件下放置直至达到芯吸平衡。

c.取下沿高度方向具有含液量梯度湿布条，在离开液槽后为了避免样布内液体梯度变化，须尽快在湿布条上每隔一定间距画上明显的标记，标示线平行于液面，可以是等间距的，也可是不等间距的，然后把湿布条晾干。

d.把晾干的布条重新挂于装置中，用张力夹夹好，布的一端浸在液体中，在恒温恒湿室中放置直至达到芯吸平衡后再剪布，此时布样各部分张力与划线时保持一致，所以尺寸变形最小。

e.剪布应快速进行，以保持布样内液体梯度不变，即各部分张力与划线时保持一致，二者尺寸变形最小。

f.剪取级分从布样上部含液量最少处开始逐步向下剪取，因为处于布样上方较干部分的液体蒸发快，利用这种顺序可尽量减少布上较干部分的液体蒸发量从而减少误差。

g.为消除剪取级分时剪刀和夹子上沾有的残液致使含液量偏少带来的误差，对各个级分剪取时必须采用残液合并法，尽量减小液体流失带来的误差。对于纯的、非油性、易挥发液体和水溶性溶液，如人造汗液(主要为胆甾醇、氯化钠水溶液)、汗液等残液合并法步骤：采用一小块干纸巾，恒重后称其干重为M₁备用。剪取级分小布条后先称出小布条的湿重为N₂及烘箱中干燥后的干重N₁，再迅速用干纸巾把剪刀和夹持布样和级分小条的夹子上残留的液体擦干，称出湿纸巾的重量为M₂，则湿布条上挤出的水的重量为M₂-M₁，所以该级分布条的总湿重为N₂+M₂-M₁，该布条含液量为总湿重减去总干重：N₂-N₁+M₂-M₁。

由于剪取误差，得到的级分小布条的实际干重N₁各不相同，设定该尺寸范围内一个干重为标准干重N_s，各个级分布条的校正含液量G_j按下面公式折算：

G_j＝(N₂-N₁)N₁/N_s+M₂-M₁

h.对于易挥发有机液体，剪取级分操作(包括剪样、擦拭残液和称重)与1方法相同，但必须在密闭恒温恒湿操作箱中进行，使该样片在该液体100％相对湿度环境中达到蒸发和凝聚平衡，保证汗液量的准确性。

i.所得的样片级分，从下往上测试小条序号递增，共n+1个测试小条，通过将各测试小条的湿重减去干重，得到测试小条所含液体重量分别为m₁，m₂...m_n，m_n+1，通过公式

进行数据处理，得到各段纱线级分内孔中液体量占整个样片总含液量的百分比C_n，式中m_n、m_n+1分别为相邻两段测试小条中下方和上方测试小条的含液量。

j.建立孔径和测试小条对应高度间的关系式

求出对应高度测试小条内含液体。

k.的孔的半径R，式中γ、θ、ρ、h和g分别为液体表面张力、接触角、密度、各个测试小条在悬挂样片中的高度和重力加速度。

l.根据步骤l的数据处理结果得出的样片不同高度测试小条含液量百分比C_n，再结合步骤m中公式求得测试相应高度小条内含液体孔的对应孔径，二者对画作图，得到样片按体积计算的毛细孔径分布直方图，并进一步得到孔径连续分布的曲线图和累积图。

m.根据上述各组权重数据C_n和对应的孔半径数据，通过加权平均公式

计算得到样片的平均孔径。

a.对于同一柔性孔材料，针对各种毛细渗透液测定各自对应的孔径分布数据和直方图、曲线图及累计图，用于对各自毛细过程的湿加工和服用热湿舒适性相关参数的定量评价和控制。

b.体利用不同液体重复上述a-p的操作，得到不同液体对应的该样片的孔径分布数据和直方图、曲线图以及累积图。将各个直方图叠加于同一图中，给出涵盖各种液体数据的较为完整的和精细的该材料的孔径分布直方图。

c.配置不同浓度表面活性剂水溶液，最低浓度以其表面张力为蒸馏水的95％左右为起点，逐渐增加浓度，直至该活性剂的临界角团浓度。重复上述a-g的操作，得到一系列该表面活性剂溶液对该柔性孔材料的孔径分布直方图，将其叠加在同一直方图中，得到水系精细和较为完整的孔径分布直方图。用于水系液体毛细渗透对该孔材料的孔结构定量评价。

d.利用各种有机溶液重复上述a-g的操作，得到一系列有机液体对该柔性孔材料的孔径分布直方图，将其叠加在同一直方图中，得到油系精细和较为完整的孔径分布直方图。用于油系液体毛细渗透对该孔材料的孔结构定量评价。

本发明的有益效果是：针对不同液体对柔性孔材料的毛细渗透，给出其对应的微米级孔结构，使之能针对性地评价和控制涉及该液体与柔性材料相互作用过程的孔径分布变化，能进一步定量控制该过程，更精确控制织物湿加工和热湿舒适性以及更精确地设计舒适型面料。还可以提供常规质量分级法和在线电侧法无法提供的更为精细的完整的孔径分布直方图、曲线图和累积图。能够根据需要，通过采用相应液体，灵活测定所关注区间的孔径分布细节。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1是本发明实施例中蒸馏水对布样1渗透的的孔径分布图；

图2是本发明实施例中调和油对布样2渗透的孔径分布图；

图3是本发明实施例中液体石蜡对布样3渗透的孔径分布图；

布样均为346×230经纬密的28支纯棉机织物坯布。

具体实施方式

申请人前期的标题为“采用质量分级法对柔性多孔体系毛细孔径分布的测定方法”的中国发明专利申请(申请号200910194353.9)和标题为‘用于织物孔径测定的级分梯度浸湿和残液合并标示剪取法’(专利申请号：201110054845.5)中，公开了用于测定柔性孔材料孔径分布的新装置和新方法，这些申请所公开的大部分内容在此被以引用的形式包括进来。下面对本发明的实施例做详细说明，本实施例在本发明技术方案前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限於下述的实施例。

本发明大部分操作根据“采用质量分级法对柔性多孔体系毛细孔径分布的测定方法”的中国发明专利申请(申请号200910194353.9)和标题为用于织物孔径测定的级分梯度浸湿和残液合并标示剪取法’(专利申请号：201110054845.5)公开的装置和方法，只在关键的获取级分液体干重的方法和孔径分布图叠加步骤采用本发明提出的方法，另外对同一柔性孔材料还给出与液体一一对应的系列孔径分布。

实施例1

经纬密为346×230的28支纯棉机织物坯布作为样布，每组试验用三块，求其平均值得到最终数据。把坯布退浆并晾干，所用浴比为1∶30。退浆配方如表1所示。

表1

℃±1℃，相对湿度为65％±3％的标准大气压。

实验步骤

1)准备三块边缘整齐的3cm宽20cm长的布条。

2)把拆好的干布样挂于装置中，用张力夹夹好，布的一端浸泡在蒸馏水中。在恒温恒湿室中放置24小时。

3)芯吸平衡后，布条吸湿高度处于平衡值时，取下湿布条，然后在湿布条上每隔1cm画上明显的标记。然后把湿布条晾干。

4)取下沿高度方向具有含水量梯度湿布条，在离开水槽后为了避免样布内液体梯度变化，须尽快在湿布条上每隔一定间距画上明显的标记，标示线平行于液面，可以是等间距的，也可是不等间距的，然后把湿布条晾干。

5)把晾干的布条重新挂于装置中，用张力夹夹好，布的一端浸在蒸馏水中，在恒温恒湿室中放置直至达到芯吸平衡后再剪布，此时布样各部分张力与划线时保持一致，所以尺寸变形最小。

6)剪布应快速进行，以保持布样内液体梯度不变，即各部分张力与划线时保持一致，二者尺寸变形最小。

7)剪取级分从布样上部含液量最少处开始逐步向下剪取，因为处于布样上方较干部分的液体蒸发快，利用这种顺序可尽量减少布上较干部分的液体蒸发量从而减少误差。

8)为消除剪取级分时剪刀上沾有的残液致使含液量偏少带来的误差，对各个级分剪取时必须采用残液合并法，尽量减小液体流失带来的误差。残液合并法步骤：采用一小块干黏胶纸巾，恒重后称其干重为M₁备用。剪取级分小布条后先称出小布条的实际湿重为N₂及烘箱中干燥后的实际干重N₁，再迅速用干纸巾把剪刀和夹持布样和级分小条的夹子上残留的水分擦干，称出湿纸巾的重量为M₂，则湿布条上挤出的水的重量为M₂-M₁，所以该级分布条的总湿重为N₁+M₂-M₁，该布条含液量G为总湿重减去总干重：N₂-N₁+M₂-M₁。

9)得到的级分小布条的实际干重N₁在0.029-0.033g左右，所以采用干重为0.033g的小布条作为标准干重，各个级分小布条的含水量都按比例由下面公式折算：

为级分小布条的实际干重，各个布条校正含液G_j按

照下面公式计算

G_j＝(N₂-N₁)N₁/0.033+M₂-M₁

实验数据如下

布样1的平均孔径为111μm，孔径范围12-12345μm。

实施例2

所有方法都同实施例1，只是液体采用调和油(深圳某某公司出品)。其中步骤8)采用丙酮浸泡除去级分小条中的调和油，干燥后再用1％(wt％)白猫洗涤剂洗涤，多次用蒸馏水冲洗，烘干，测定表面电阻，重复该过程直至与退浆后未浸湿样片表面电阻相同。

实验数据如下

布样2的平均孔径为111μm，孔径范围12-12345μm。

实施例3

所有方法都同实施例1，只是液体采用液体石蜡(化学纯)。

其中步骤8)采用丙酮浸泡除去级分小条中的液体石蜡，干燥后再用1％(wt％)白猫洗涤剂洗涤，多次用蒸馏水冲洗，烘干，测定表面电阻，重复该过程直至与退浆后未浸湿样片表面电阻相同。

实验数据如下

布样3的平均孔径为111μm，孔径范围12-12345μm。

本实施仅给出了部分具体应用的例子，但对于从事织物和柔性孔材料孔结构测定的专利人员而言，还可根据以上启示设计出多种方式的变形产品，这仍被认为涵盖于本发明之中。

Claims (8)

1.液体针对性孔径分布测定和表征方法。对于同一柔性孔材料，测定和表征不同液体对其渗透的孔径分布。针对各种毛细渗透液体测定各自对应的孔径分布数据和直方图、曲线图及累计图，针对性地用于对各液体毛细渗透过程(包括湿加工和服用热湿舒适性)相关参数的定量评价和控制，而不是仅用一种液体得到的数据粗糙地表征所有液体渗透的该材料的孔径分布。

2.精细程度可调节的孔径分布测定和表征方法。利用不同液体，按照质量分级和在线电侧法分级分的操作，得到不同液体对应的该样片的孔径分布数据和直方图、曲线图以及累积图。再将各个直方图叠加于同一图中，给出涵盖各种液体数据的、较为完整的和精细的该材料的孔径分布直方图。

3.利用不同润湿性液体针对性调节部分孔区间精度的方法。对于特定孔尺寸区间，可以利用与之匹配的润湿液体，采用本发明提出的方法测试其孔径分布，得到该孔区间的精细孔径分布数据和图形。调节区间的孔尺寸越小，液体润湿性须越好，接触角越小；孔尺寸越大，则反之。

4.测定和绘制水系孔径分布图方法。配置低表面张力水溶液系列：不同浓度表面活性剂水溶液，最低浓度以其表面张力为蒸馏水值的99％左右为起点，逐渐增加浓度，直至该活性剂的临界角团浓度。配置高表面张力水溶液系列：配制各种无机盐水溶液，不同浓度和不同种类无机盐的蒸馏水溶液，其种类和浓度以尽量扩大其表面张力及接触角变化范围为依据。按照质量分级和在线电侧法分级分的操作，得到上述液体对应的一系列该柔性孔材料的孔径分布直方图；将其叠加在同一直方图中，得到水系精细和较为完整的孔径分布直方图。进而得到叠加的曲线图和累积图，用于水系液体毛细渗透对该孔材料的孔结构定量评价。

5.测定和绘制油系孔径分布图方法。利用各种有机溶液，以尽可能加大其表面张力及接触角变化范围为依据，按照质量分级和在线电侧法分级的操作，得到一系列有机液体对该柔性孔材料的孔径分布直方图，将其叠加在同一直方图中，得到油系精细和较为完整的孔径分布直方图、曲线图和累积图。用于油系液体毛细渗透对该孔材料的孔结构定量评价。

6.用于易挥发有机液体的级分剪取方法。剪取级分操作(包括剪样、擦拭残液和称重)与发明专利‘用于织物孔径测定的级分梯度浸湿和残液合并标示剪取法’(专利申请号：201110054845.5)方法相同，但必须在密闭恒温恒湿操作箱中进行，使该样片在该液体100％相对湿度环境中达到蒸发和凝聚平衡，保证含液量的准确性。

7.用于水溶性溶液的级分剪取方法。如人造汗液(主要为胆甾醇、氯化钠水溶液)、汗液、无机盐溶液等，剪取的级分样片需用表面活性剂溶液洗净除去，再用蒸馏水多次冲洗，去除化学成分，再烘干，直至样片表面电阻与浸液前一致，证明表活剂残留除去，得到干重N₁。

8.用于表面活性剂和洗涤剂溶液，剪取的级分样片需用蒸馏水多次冲洗，去除表面活性剂和其他助剂，再烘干，直至样片表面电阻与浸液前一致，证明表活剂残留除去，得到干重N₁。

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