CN101738359A - 采用质量分级法对柔性多孔体系毛细孔径分布的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用质量分级法对柔性多孔体系毛细孔径分布的测定方法，包括以下步骤：首先准备用于测定的样片，将样片修剪为长30±1cm，宽为2.5±0.1cm的测试小条，从测试小条的下端沿宽度方向设有等间距的标记；再将测试小条洗涤、干燥后挂装在织物悬挂装置上，测试小条的下端正好进入液面；然后将测试小条与织物悬挂装置一同放置于恒温恒湿室中，静置47～49小时后取下测试小条；沿标记剪下测试小条；将所得的测试小条分别称重，通过公式进行数据处理；根据数据处理结果得出织物毛细孔径分布直方图，并进一步得到曲线分布图和积分图，可以分析对比棉织物经纬密与孔径分布的对应关系。

Description

采用质量分级法对柔性多孔体系毛细孔径分布的测定方法

技术领域

本发明涉及一种柔性多孔体系毛细孔径分布的测定方法。

背景技术

织物的润湿性对于其湿加工和热湿舒适性都是至关重要的。液体对固体的润湿性取决于固体的化学本性和表面结构。作为两端开口、部分有序的毛细孔集合体，织物的润湿性通常与其毛细孔分布密切相关，因为无论是湿加工或者服用过程中，水分、有机溶剂及汗液的输运都主要是在毛细孔中进行，其中涉及的吸附、扩散、渗透、蒸发等过程都依赖于毛细孔的构造(形状、粗糙度、大小、分布等)。鉴于织物结构的复杂性，目前测量织物润湿性的方法都是在较毛细孔更大尺度上的度量，主要包括：毛细芯吸法、液滴法、沉降法等，由于没能与织物的毛细孔结构直接关联，制约了深入研究织物润湿行为的本质和进一步定量化测定。国内外虽然对孔尺寸进行了大量研究，但都是根据织物几何结构参数由公式计算织物毛细孔半径，或简化为平均孔径及最大、最小孔径的处理，难以满足定量表征种类纷繁的织物结构导致的润湿行为的差异，因为即使同种平均孔径的织物也可以对应许多种纱线密度、经纬密度和织造结构。由于毛细孔分布不同导致粗细孔的比例不同，可以造成它们之间相当大的润湿性能差异，进而对染色、后整理甚至织物的热湿舒适性等造成重要影响。尽管在粉体和其它多孔材料方面已有测定毛细孔径分布的方法和仪器存在，但它们采用的汞压法或挤出法都必须通过加压来顶替孔中的润湿液体。这对于织物就不适用，因为气体压力下柔性织物被压缩严重变形，即使测出孔径分布，也与常压下的差异很大，不能表征常压下的染整加工和面料穿着的润湿性能。从理论上看，织物毛细孔径分布对其粗糙度和空隙分布进而对其Wenzele角和Cassie角及一系列的亚稳态接触角产生影响，我们已对此进行了探讨。为探讨织物结构与润湿性能的关系，近五年来我们进行了一系列研究，已经对垂直于织物平面的毛细孔经分布做了初步研究，但迄今还没见有关测定沿织物平面毛细孔经分布的报道。本发明介绍了我们提出的重量分级法测定沿织物平面毛细孔经分布的原理、方法和设计的装置，给出各种不同织物结构的织物的毛细孔经分布的直方图、微分曲线和累积曲线。这并非是根据几何结构计算得到的，而是通过毛细升高测量得到的直接与织物润湿行为关联的孔径分布。依据这三类图，可以定量地初步分析对比了棉织物经纬密与孔径分布的对应关系。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种采用质量分级法对柔性多孔体系毛细孔径分布的测定方法，准确测定沿织物平面毛细孔径的分布。

为了解决上述技术问题，本发明的采用质量分级法对柔性多孔体系毛细孔径分布的测定方法，包括以下步骤：

a.准备用于测定的柔性多孔体系材料，该柔性多孔体系材料包括机织物、针织物、无纺布、皮革和纸，将样片修剪为长10～150±1cm，宽为1.0～20±0.1cm的样片，可根据测试精度要求从样片的下端开始，每隔相等的0.2～10±0.1cm间距，沿样片宽度方向水平设有标记；

b.准备用于测定的液体，包括所有对样片润湿的液体，即液体对样片的接触角小于90度；

c.用洗涤剂和/或有机溶剂将样片上污物去除，冲洗、干燥后挂装在悬挂装置上，样片保持伸直和垂直，其下端正好埋入液面；

d.将样片与悬挂装置一同放置于温度为0～50±2℃、相对湿度为0～100％±3％、标准大气压的恒温恒湿环境中，静置10～100小时后，观察液面不再上升，取下样片；

e.沿步骤a中的标记切割下测试小条，切割的相邻测试小条的相对偏差为0.5～15％；

f.将步骤e所得的测试小条分别称重，从下往上测试小条序号递增，共n+1个测试小条，通过将各测试小条的湿重减去干重，得到含液体的测试小条所含液体重量分别为m₁，m₂...m_n，m_n+1，通过公式 $C_n=\frac{m_n-m_{n+1}}{m_1}$ 进行数据处理，得到各个测试小条内孔中液体量占整个样片总含液量的百分比C_n，式中m_n、m_n+1分别为相邻两段测试小条中下方和上方测试小条的含液量；

g.建立孔径和测试小条对应高度间的关系式 $R=\frac{2\mathrm{\γ}\cos \mathrm{\θ}}{\mathrm{\ρgh}}$ 求出对应高度测试小条内含液体的孔的半径R，式中γ、θ、ρ、h和g分别为液体表面张力、接触角、密度、各个测试小条在悬挂样片中的高度和重力加速度；

h.根据步骤f的数据处理结果得出的布样不同高度测试小条含液量百分比C_n，再结合步骤g中公式求得测试相应高度小条内含液体孔的对应孔径，二者对画作图，得到样片按体积计算的毛细孔径分布直方图，并进一步得到孔径连续分布的曲线分布图和累积图；

i.根据上述各组权重数据C_n和对应的孔半径数据，通过加权平均公式 $r=\underset{n=1}{\mathrm{\Σ}}{R}_n{C}_n$ 计算得到样片的平均孔径。

作为上述技术方案的改进，步骤a中用于测定的样片根据精度要求选择2～10块，这些样片的相对偏差0.5～10％，对步骤f得到的数据求平均值再进入步骤g。

作为上述技术方案的进一步改进，步骤a中用于测定孔径的液体为润湿液体，即接触角小于90度的所有液体。

本发明的有益效果是：本发明并非是根据几何结构计算得到柔性多孔材料毛细孔径分布，也不是利用传统的适用于刚性材料的汞压法和气体吸附法，而是针对柔性多孔材料，通过毛细升高测量得到的直接与织物润湿行为关联的孔径分布，得到柔性多孔材料的毛细孔经分布的直方图、微分曲线和累积曲线，可以防止测定过程中由于加压或真空导致的柔性空隙变形和结果失真，因而能依据结果正确分析对比棉织物经纬密与孔径分布的对应关系。另外，还可以根据湿加工时或排汗运动等生理活动时毛细液体的不同，区别表征孔径分布特征数据和图。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1是样片1#在蒸馏水中的毛细孔径分布直方图；

图2是样片2#在蒸馏水中的毛细孔径分布直方图；

图3是样片1#在蒸馏水中的毛细孔径分布曲线图；

图4是样片2#在蒸馏水中的毛细孔径分布曲线图；

图5是样片1#在蒸馏水中的毛细孔径分布累积图；

图6是样片2#在蒸馏水中的毛细孔径分布累积图；

图7是悬挂装置的结构示意图。

具体实施方式

本发明的采用质量分级法对柔性多孔体系毛细孔径分布的测定方法，包括以下步骤：

a.准备用于测定的柔性多孔体系材料，该柔性多孔体系材料包括机织物、针织物、无纺布、皮革和纸，将样片修剪为长10～150±1cm，宽为1.0～20±0.1cm的样片，可根据测试精度要求从样片的下端开始，每隔相等的0.2～10±0.1cm间距，沿样片宽度方向水平设有标记；

b.准备用于测定的液体，包括所有对样片润湿的液体，即液体对样片的接触角小于90度；

c.用洗涤剂和/或有机溶剂将样片上污物去除，冲洗、干燥后挂装在悬挂装置上，样片保持伸直和垂直，其下端正好埋入液面；

d.将样片与悬挂装置一同放置于温度为0～50±2℃、相对湿度为0～100％±3％、标准大气压的恒温恒湿环境中，静置10～100小时后，观察液面不再上升，取下样片；

e.沿步骤a中的标记切割下测试小条，切割的相邻测试小条的相对偏差为0.5～15％；

f.将步骤e所得的测试小条分别称重，从下往上测试小条序号递增，共n+1个测试小条，通过将各测试小条的湿重减去干重，得到含液体的测试小条所含液体重量分别为m₁，m₂...m_n，m_n+1，通过公式 $C_n=\frac{m_n-m_{n+1}}{m_1}$ 进行数据处理，得到各个测试小条内孔中液体量占整个样片总含液量的百分比C_n，式中m_n、m_n+1分别为相邻两段测试小条中下方和上方测试小条的含液量；

g.建立孔径和测试小条对应高度间的关系式 $R=\frac{2\mathrm{\γ}\cos \mathrm{\θ}}{\mathrm{\ρgh}}$ 求出对应高度测试小条内含液体的孔的半径R，式中γ、θ、ρ、h和g分别为液体表面张力、接触角、密度、各个测试小条在悬挂样片中的高度和重力加速度；

h.根据步骤f的数据处理结果得出的布样不同高度测试小条含液量百分比C_n，再结合步骤g中公式求得测试相应高度小条内含液体孔的对应孔径，二者对画作图，得到样片按体积计算的毛细孔径分布直方图，并进一步得到孔径连续分布的曲线分布图和累积图；

i.根据上述各组权重数据C_n和对应的孔半径数据，通过加权平均公式 $r=\underset{n=1}{\mathrm{\Σ}}{R}_n{C}_n$ 计算得到样片的平均孔径。

其中，步骤a中用于测定的样片根据精度要求选择2～10块，这些样片的相对偏差0.5～10％，对步骤f得到的数据求平均值再进入步骤g。步骤a中用于测定孔径的液体为润湿液体，即接触角小于90度的所有液体。步骤e中切割方法为机械、化学、电热、光化学、电化学、激光、电磁波和等离子束方法。

本发明并非是根据几何结构计算得到柔性多孔材料毛细孔径分布，也不是利用传统的适用于刚性材料的汞压法和气体吸附法，而是针对柔性多孔材料，通过毛细升高测量得到的直接与织物润湿行为关联的孔径分布，得到柔性多孔材料的毛细孔经分布的直方图、微分曲线和累积曲线，可以防止测定过程中由于加压或真空导致的柔性空隙变形和结果失真，因而能依据结果正确分析对比棉织物经纬密与孔径分布的对应关系。另外，还可以根据湿加工时或排汗运动等生理活动时毛细液体的不同，区别表征孔径分布特征数据和图。

本发明的采用质量分级法对柔性多孔体系毛细孔径分布的测定方法的原理如下：

根据表面化学和流体力学原理，织物中液体毛细渗透规律服从层流流体在圆柱形毛细孔中的渗透规律即Washburn方程，本发明根据沿织物平面内的毛细孔中液体垂直上升的毛细压力与液体静压平衡时，各种孔径毛细孔内液体上升高度的差异，测定沿织物平面毛细孔半径的大小和分布。

圆柱形毛细管中的润湿液体前沿的凹月面产生Laplace压力。该压力与表面张力、接触角和毛细孔径的关系服从Laplace方程

$\mathrm{Pc}=\frac{2\mathrm{\γ}}{R}\cos \mathrm{\θ}---\left(1\right)$

式中：Pc为毛细管压力(Pa)；R为毛细管等效半径(m)；γ为液/气的界面张力(N/m)；θ为织物与测试液接触角(°)。

当垂直悬挂的织物中毛细孔内液体上升达到静止时，Laplace压力与液体静压达到平衡Pc＝ρgh                     (2)

式中：ρ为测试液密度(kg/m3)；g为液体重力加速度(N/kg)；h为织物垂直上升高度(m)。

将公式(2)代入方程(1)中，得到公式(3)：

$\mathrm{\ρgh}=\frac{2\mathrm{\γ}}{R}\cos \mathrm{\θ}---\left(3\right)$

移项则可得到本发明测定依据的定量关系式(4)：

$R=\frac{2\mathrm{\γ}\cos \mathrm{\θ}}{\mathrm{\ρgh}}---\left(4\right)$

式中：R为毛细管等效半径(m)；ρ为测试液密度(kg/m3)；g为液体重力加速度(N/kg)；H为织物垂直上升高度(m)；γ为液-气的界面张力(N/m)；θ为织物与测试液接触角(°)。

通过测定或查表得到公式右边各量，就可计算对应高度的毛细孔半径。

沿垂直悬挂方向，由于织物的芯吸行为服从圆柱形毛细孔的上升规律，我们可以把织物中的空隙看成大量半径不同的、平行的圆柱形毛细孔的组合，称之为等效毛细孔，而织物的毛效就是这些毛细孔中水分升高的整体和宏观行为。因此，不同组织结构的织物，不管其结构如何复杂，其毛细孔集群都可以折算成等效毛细孔，进而在统一标准下，对其毛效进行定量的和更细微层面的比较。由于织物的织状结构沿样片长度方向是均匀的，这些不同半径孔的分布在织物任意高度上都是相同的，所以在任何高度各种孔径毛细孔的比例都是相同的。但是，当织物毛细上升达到热力学平衡时，里面所含液体却不同。由(1)和(4)式可知，孔径越小，Laplace压力越大，而重力为常数，孔内水分上升就越高。所以样片中高度较低处，粗孔、中孔和细孔中都含有液体，而较高处则只有中孔和细孔含液体，更高处，则只有细孔含水。本发明正是利用这种不同半径孔内含水量随高度的变化，通过相邻两块不同高度横向剪取的测试小条(宽度相同，可以抵消测试小条本身质量的影响)的含液量之差，得到下面一块测试小条中较粗毛细孔内液体的质量。显然，下面测试小条中含液量等于上面测试小条较细孔中含液量加上下面测试小条中较粗毛细孔中含液量，因为能达到上面测试小条的较细孔中的液体肯定也能达到下面测试小条，所以用下面测试小条含液量减去上面测试小条含水量就可得到所有能达到下面测试小条高度所对应的毛细孔中所含液的质量。通过依次进行由下到上的含液量差减，就可得到对应每个高度的相应半径毛细孔中的含液量，由于质量等于体积与密度的乘积，所以得到的孔径分布为毛细孔按体积计算的分布。当然，每个高度的测试小条有一定宽度，对应的是一个较窄的孔径范围，也即直方图中每个柱的宽度。当测试小条变窄达到极限时，宽度缩为一点，直方图转化为连续变化的曲线图。从理论上，实验中应使测试小条尽量窄，可以得到更细化的分布图，但随之带来称重的误差增大。通过实验对比，本发明根据测试精度的不同要求，将宽度控制在0.5～6厘米。

尽管织物毛细孔中的润湿是一个复杂过程，包括层流流体的输运、扩散、吸附、表面能(液/汽、液/固和汽/固)的改变、接触角由动态向静态的变化等等，但毛细上升极限高度是各种作用的最终结果。当达到热力学平衡时，也就是达到极限高度时，其动力学因素就不再产生影响，对于同一织物/液体体系，其孔径分布就是单值的了。

根据公式(4)，毛细上升与重力作用达到平衡后，织物中任意高度h会有一个对应的毛细孔径R，小于等于此孔径的毛细孔中的液体都可达到这一高度。

而对于织物中不同的高度区间(即本实验中依次水平剪下的一系列小测试小条的宽度)，都对应一个孔半径的平均值Ra(即测试小条上缘和下缘孔的半径平均值)和相应的含液量。当测试小条宽度变窄时其平均孔径趋于一个极限值即还原为对应高度的孔径值。但是测试小条宽度太窄则会导致剪布尺寸和称量的相对误差增大，所以本发明经过预实验采用0.5～6cm的测试小条，对于同一实验采用的测试小条宽度应该相同。对于每两个相邻测试小条，由于高度不同，两测试小条中液体量不同，下方的测试小条中较多。先将每个测试小条含水的湿重减去测试小条干重，得到含水量，再将每相邻两测试小条的含水量差减，可得下方测试小条中对应的较粗毛细孔中的含液量，也即以重量表示的该样片中对应高度含有液体的最粗孔的数量。自下而上依次剪下的每块测试小条都对应一个孔半径均值和该孔中含液量，该值与整个织物总含液量百分比即这个孔径对应的孔的重量百分比，由公式(5)表示

$C_n=\frac{m_n-m_{n+1}}{m_1}---\left(5\right)$

式中C_n为测试小条的孔中液体占总含液量的百分比，m_n+1，m_n分别为相邻两段测试小条中下方和上方测试小条的含液量。织物的微孔平均半径则可利用公式(1-6)通过各个测试小条孔径加权求和得到：

$r=\underset{n=1}{\mathrm{\Σ}}{R}_n{C}_n---\left(6\right)$

本发明中利用铁架台制备了织物悬挂装置，如图7所示，织物悬挂装置由位于左、右的铁架台支架5和设置在铁架台支架5上的横杆6组成，铁架台支架5底部设置有铁架台台座4。测试小条2用布夹1固定于横杆6上，为保证测试小条2垂直，其下端用张力夹3固定玻璃棒，使下端正好浸入水面。

图1至图4为样片1#与2#的孔径分布直方图和曲线图。直方图是由实验样片的各个分级小测试小条中毛细孔中含液量之差计算百分比得到的，曲线图是在直方图基础上利用图解微分法拟合得到的连续曲线，二者都是归一化的，在不同程度上可得到不同孔径对应的孔百分比。这两种图并非是根据几何结构计算得到的，而是通过毛细升高测量得到的直接与织物润湿行为关联的孔径分布。它们从不同侧面反映了织物样品的孔径分布特征，每三块样片测得含液量的相对偏差小于5％，说明该方法重现性较好。

样片1#和2#纱线密度和组织结构相同，但具有不同经纬密，分别394×197(根/10cm)，28×28tex和524×283(根/10cm)，28×28tex。由图中可见，由于织物结构的相似性，整体孔径分布也有较大相似性，但分布的范围和区间比例还是有不小的差异。图中横坐标不是等间距的，这是因为计算公式中毛细高度与孔径不是正比，越小的孔精度高。

由各图可以看出，两样片的孔径分布范围不同，样片1#与2#分别分布于55～1217μm和46～1051μm区间，这是因为经纬密增大导致纱线间空隙减小，使孔径分布范围变窄所致。1#样片的最大孔径1217μm大于样片2#的1051μm，这可能是因为经纬密增加导致样片2#纱线间孔隙被压缩得更紧密，致使最大孔隙也变窄。

利用公式(6)，由直方图加权平均得到两样片1#和2#的平均毛细孔半径分别为270μm和195μm。两个棉织物平均半径相差75μm，这是因为样片2#的经纬密大于样片1#的经纬密，导致样片2#内液体的传输通道整体被压缩、变小，因而样片2#的孔径整体分布在较细的毛细孔径范围。与传统的通过织物几何结构参数计算得到的平均半径数值和含义都不同，这是从毛细渗透的规律反映了经纬密与孔隙率的对应关系。

由曲线图(图3、图4)和累积图(图5、图6)中可知，样片1#在111μm以下的孔径仅占9.5％，但是样片2#在117μm以下的孔径比例高达34.6％，说明样片1#在细毛细孔的比例较少，而样片2#较多，这应该是纱线内部纤维间孔隙被压缩的反映。

从图3中曲线斜率的变化可看出不同孔比例的变化。在55～135μm区间，孔百分比随孔径增加缓慢增加，而在135～203μm区间急剧上升，在203μm处达到极大值，然后又随着孔径增加急剧下降。而图4中曲线则不同，在46～150μm区间，孔百分比随孔径增加缓慢增加，而在150～210μm区间急剧上升，在210μm处达到极大值，然后又随着孔径增加急剧下降至350μm处，又缓慢减小。

另一个方面，样片1#最大比例孔径为203μm，略大于样片2#的210μm，但平均径却大得多，达到75μm，显然最大比例孔径与平均孔径间存在复杂关系，需通过大量实验数据找出规律。

本发明的采用质量分级法对柔性多孔体系毛细孔径分布的测定方法得出的结论：

(1)利用本发明提出的理论依据及质量分级法测试方法具有较好精度和重现性，可以表征沿织物平面的毛细孔经分布。这些结果并非是根据几何结构参数计算得到的，而是通过润湿实验数据得到的，是直接与织物润湿行为关联的微米-毫米级数据。得到的直方图和曲线图以及通过对各级分加权平均得到的平均毛细孔半径，可从不同侧面定量表示织物的孔径分布。

(2)利用质量分级法测试的棉织物孔径分布图可以分析织物结构对孔径分布影响，为控制织物润湿性和湿加工工艺及服装舒适性提供定量测试方法和依据。

(3)初步实验数据表明，对于纱线密度相同、经纬密不同的平纹棉织物，整体孔径分布图形相似但有不少差异。较高经纬密的样片孔径分布变窄，最大比例孔径和平均孔径都较小。特别是较高经纬密样片的小孔比例远大于低经纬密棉织物样片的比例，说明这种方法可以较精确地表征微米-毫米级孔尺寸的细节，从而为设计织物结构和进一步控制其加工和服用性能提供依据。

Claims (4)

1.采用质量分级法对柔性多孔体系毛细孔径分布的测定方法，其特征在于包括以下步骤：

a.准备用于测定的柔性多孔体系材料，该柔性多孔体系材料包括机织物、针织物、无纺布、皮革和纸，将样片修剪为长10～150±1cm，宽为1.0～20±0.1cm的样片，可根据测试精度要求从样片的下端开始，每隔相等的0.2～10±0.1cm间距，沿样片宽度方向水平设有标记；

b.准备用于测定的液体，包括所有对样片润湿的液体，即液体对样片的接触角小于90度；

c.用洗涤剂和/或有机溶剂将样片上污物去除，冲洗、干燥后挂装在悬挂装置上，样片保持伸直和垂直，其下端正好埋入液面；

d.将样片与悬挂装置一同放置于温度为0～50±2℃、相对湿度为0～100％±3％、标准大气压的恒温恒湿环境中，静置10～100小时后，观察液面不再上升，取下样片；

e.沿步骤a中的标记切割下测试小条，切割的相邻测试小条的相对偏差为0.5～15％；

f.将步骤e所得的测试小条分别称重，从下往上测试小条序号递增，共n+1个测试小条，通过将各测试小条的湿重减去干重，得到含液体的测试小条所含液体重量分别为m₁，m₂...m_n，m_n+1，通过公式 $C_n=\frac{m_n-m_{n+1}}{m_1}$ 进行数据处理，得到各个测试小条内孔中液体量占整个样片总含液量的百分比C_n，式中m_n、m_n+1分别为相邻两段测试小条中下方和上方测试小条的含液量；

g.建立孔径和测试小条对应高度间的关系式 $R=\frac{2\mathrm{\γ}\cos \mathrm{\θ}}{\mathrm{\ρgh}}$ 求出对应高度测试小条内含液体的孔的半径R，式中γ、θ、ρ、h和g分别为液体表面张力、接触角、密度、各个测试小条在悬挂样片中的高度和重力加速度；

h.根据步骤f的数据处理结果得出的布样不同高度测试小条含液量百分比C_n，再结合步骤g中公式求得测试相应高度小条内含液体孔的对应孔径，二者对画作图，得到样片按体积计算的毛细孔径分布直方图，并进一步得到孔径连续分布的曲线图和累积图；

i.根据上述各组权重数据C_n和对应的孔半径数据，通过加权平均公式 $r=\underset{n=1}{\mathrm{\Σ}}{R}_n{C}_n$ 计算得到样片的平均孔径。

2.根据权利要求1所述的采用质量分级法对柔性多孔体系毛细孔径分布的测定方法，其特征在于步骤a中用于测定的样片根据精度要求选择2～10块，这些样片的相对偏差0.5～10％，对步骤f得到的数据求平均值再进入步骤g。

3.根据权利要求1所述的采用质量分级法对柔性多孔体系毛细孔径分布的测定方法，其特征在于步骤a中用于测定孔径的液体为润湿液体，即接触角小于90度的所有液体。

4.根据权利要求1所述的采用质量分级法对柔性多孔体系毛细孔径分布的测定方法，其特征在于步骤e中切割方法为机械、化学、电热、光化学、电化学、激光、电磁波和等离子束方法。

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