CN102533443B - 一种将裂解生物柴油精制成内燃机燃油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的提供一种将裂解生物柴油精制成内燃机燃油的方法。将1）选自（a）氨气或氨水、（b）胺类有机物、或（c）铵盐的含氮化合物与所述粗生物柴油按重量比0.2～2∶100常温混合，常压加热反应获得反应混合油。将所述反应混合油分馏以拔出轻质组分后，进一步碱洗至酸度为7以内，获得成品内燃机燃油。采用本发明所公开的方法，获得的成品油羧酸含量低，采用GB252-2000检测，达到或优于国家标准，能够直接被内燃机使用。

Description

一种将裂解生物柴油精制成内燃机燃油的方法

技术领域

本发明涉及生物内燃机燃油生产领域，特别是一种包括一个精制工艺过程的生物燃油处理方法。

背景技术

生物质能源是一种绿色可再生能源，世界各国均在努力发展。纵观生物能源发展史均为酯化法唱主角。无论脂肪酸甲酯还是乙脂，由于其自身的特性，只能作为石化产品的部份替代，即必须与石化柴油混合方能使用。因此，酯化法适用范围有限，给生物能源制造厂、销售商和使用者造成极大的不便。

开发能彻底替代石化燃料的生物质能源，对减轻环境压力、控制大气污染和发展未来能源具有重大意义。近年来，裂解法开辟了生产生物柴油的新路径。专利号为ZL200610054327.2、公开号为CN101475828A、CN101798517A的中国专利文献，公开了裂解动植油以获得生物柴油的方法。在上述方法及其它公知的裂解动植物油的方法所获得的产品中，羧酸含量高。如果将其直接使用在内燃机上，所含羧酸会对内燃机造成极大腐蚀。实验证明，使用未经进一步处理的裂解生物柴油不到2小时，内燃机就会因为高压油泵柱塞偶件腐蚀而停机。

发明内容

本发明的目的是提供一种将裂解生物柴油精制成内燃机燃油的方法。本发明通过对公知的裂解法所获得的生物柴油进行处理，获得羧酸含量低、腐蚀性小、适用于内燃机燃烧的燃油。

为实现本发明目的而采用的技术方案是这样的，一种将裂解生物柴油精制成内燃机燃油的方法。以植物油或动物脂肪裂解所获得的粗生物柴油为原料，其步骤如下：

1）选自（a）氨气或氨水、（b）胺类有机物、或（c）铵盐的含氮化合物与所述粗生物柴油按重量比0.2～2∶100常温混合，常压加热反应，待温度升高到100℃时停止加热获得反应混合油; 

2）将步骤1）所获得的反应混合油送入分馏塔，塔顶温度保持205℃以内，拔出轻质组分，获得初级产品油；

3）对初级产品油进行碱洗至酸度为7以内，获得的成品内燃机燃油。

此反应与温度有关，反应区域为30至100℃，与加温速度无关，以获得内燃机用燃油。

本发明的技术效果是明显的。通常，采用裂解法所获得的生物柴油酸度大于25，铜片腐蚀大于16级，冷凝点大于0℃远远高于GB252-2000所公开的标准，不能直接用于内燃机燃烧。采用本发明所公开的方法，所获得的产品的羧酸含量低，采用GB252-2000所引用的方法检测，其酸度为4，铜片腐蚀小于1级显著地减轻了传统裂解法所生产的生物柴油对内燃机的腐蚀，冷凝点为零下13℃。将按照本发明所公开的方法获得的燃油直接使用在某品牌卡车上，正常行驶5万公里后，经检测，柴油机无异常磨损。

进一步，步骤1）中，所述含氮化合物与粗生物柴油混合后，还加入甲醇或乙醇；所述甲醇或乙醇与粗生物柴油重量比为0.2～0.5∶100。

作为优选，所述胺类有机物选自尿素、二乙醇胺、三乙醇胺、一甲胺、二乙胺。

为获得羧酸含量较低的生物燃油，作为优选，所述粗生物柴油和含氮化合物的重量比为100∶0.2～4。

通过分析表明，动植物油通过催化裂解所获得的生物柴油中，羧酸与碳氢链接合在一起，用普通的酸碱中和反应势必成为皂，无法于内燃机使用。本发明的一种优选方式是将碳氢不饱合链封闭，让羧酸分离出来，从而使生物柴油处于中性并保持良好的氧化安定性。较好的方法是，包括粗生物柴油和含氮化合物的混合物中，还包括甲丶乙醇。更好的方法是，所述甲丶乙醇与粗生物柴油重量比为0.2～0.5∶100。所述混合物在100℃内的常压条件下反应，可以获得羧酸含量低的、达到0号柴油标准的、能直接被内燃机使用的生物柴油。

本发明的起始物的原始来源是动植物油脂，可以通过公知的方法将动植物油脂裂解成粗生物柴油以通过本发明所公开的方法作进一步处理。作为一种实现本发明目的方式，所述粗生物柴油来源于动植物油原料经过氧化铝催化裂解所获得的生物柴油。氧化铝催化裂解的方法在中国发明专利200610054327.2中公开。

餐饮废油、地沟油的主要成分是动植物油脂。通过本发明所公开的方法，可以解决地沟油回收的难题。因此，本发明不仅对环保意义重大，还具有很高的经济、社会价值。

更好的是，可以将按照本发明所公开的方法所获得的羧酸含量低的内燃机燃油，进入分馏塔，拔出轻质组分。可进一步分别获得汽油、柴油。更进一步，本方法生产的汽油加入辛烷值改进剂后与93号无铅汽油比对性能一致，在某品牌轿车上使用一年，行驶三万公里，经发动机拆检无异常磨损。本方法所获得的柴油经过重庆市计量质量检测研究院抽检,按GB252-2000标准检验，全检各项指标均达到国标或优于国标0号轻柴油；其热值经中国人民解放军后勤工程学院检测中心按GB/T384,测定为40.3MJ/kg。本方法所生产的生物柴油可以单独使用或者与石化0号轻柴油按任何比例混合使用于重型汽车或大型挖堀机，性能良好，特别是对内燃机腐蚀性小。

采用碱性液体对所获得的羧酸含量低的内燃机燃油进行洗涤。可以进一步从洗涤液分离出羧酸钠，或羧酸钾以作为工业原料。

为降低生产成本和保证生产的连续性等，作为优选方式，所述混合物在反应釜中进行反应，反应过程中所产生的低碳烃作为反应釜加热的燃料。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，作出各种替换和变更，均应包括在本发明范围内。

实施例1：

采用动植物油经氧化铝裂解后的粗生物柴油8.6吨加入反应器。按100∶0.6的比例用农用尿素51.6公斤、按100∶0.5的比例用无水甲醇43公斤和所述粗生物柴油常温混合。常压加温至100℃反应结朿,再将反应器加热至350℃，油蒸气进入精馏塔，塔顶最高温度为205℃。分馏完成后进行碱洗，当洗液呈碱性，PH值为大于8再次取样，测定其柴油酸度为4。采用GB252-2000所引用方法测定，各项指标达到0号轻质柴油标准。本实施例转化率为87%。

实施例2：

采用动植物油经氧化铝裂解后的粗生物柴油20吨加入搅拌罐。按100∶0.5的比例使用工业级合格品二乙醇胺100公斤丶按100∶0.5的比例无水乙醇100公斤和所述粗生物柴油常温搅拌混合。 管式炉加温至100℃反应结朿,再将反应器加热至350℃。油蒸气进入精馏塔，分馏塔顶保持205℃以内。通常，本领域的惯用方法是，在塔顶未达到200℃以前，采用回流方式再次蒸馏。分馏完成后进行碱洗，当洗液呈碱性，PH值为大于8时再次取样，测定其酸度为4。采用GB252-2000所引用方法测定，各项指标达到0号轻质柴油标准。本实施例转化率为86%。

实施例3：

采用小桐子油经氧化铝裂解后的粗生物柴油0.5公斤加入三囗烧瓶中. 按100∶0.6的比例 使用工业品碳酸铵0.003公斤、按100∶0.4的比例无水乙醇0.002公斤和所述粗生物柴油常温混合.置于3000瓦电炉上常压加温至100℃反应结朿,再将反应器加热至350℃。分馏完成后进行碱洗，再次取样，测定其酸度为4。

实施例4：

采用橡胶树子油经氧化铝裂解后的粗生物柴油0.5公斤加入三囗烧瓶中. 按100∶0.8的比例使用工业品亚硫酸铵0.004公斤、按100∶0.4的比例无水乙醇0.002公斤和所述粗生物柴油常温混合. 置于250瓦电热套中常压加温至100℃反应结朿,再将反应器加热至350℃。分馏完成后进行碱洗，再次取样，测定其酸度为6。

实施例5：

采用棉子油经氧化铝裂解后的粗生物柴油0.5公斤加入三囗烧瓶中. 按100∶0.88的比例使用工业氨水含氨量为25% 0.0044公斤、按100∶0.4的比例无水甲醇0.002公斤和所述粗生物柴油常温混合. 置于250瓦电热套中常压加温至100℃反应结朿,再将反应器加热至350℃。分馏完成后进行碱洗，再次取样，测定其酸度为5。

实施例6：

采用菜子油经氧化铝裂解后的粗生物柴油0.5公斤加入三囗烧瓶中. 按100∶0.65的比例使用工业合格品三乙胺0.00325公斤、按100∶0.3的比例无水甲醇0.0015公斤和所述粗生物柴油常温混合. 置于3000瓦电炉中常压加温至100℃反应结朿,再将反应器加热至350℃。反应完成后分馏完成后进行碱洗，再次取样，测定其酸度为4。

实施例7：

采用地沟油经氧化铝裂解后的粗生物柴油0.5公斤加入三囗烧瓶中. 按100∶0.8的比例使用工业合格品碳酸铵0.004公斤和所述粗生物柴油常温混合. 置于3000瓦电炉中常压加温至100℃反应结朿,再将反应器加热至350℃。反应完成后分馏完成后进行碱洗，再次取样，测定其酸度为5。

实施例8：

采用地沟油经氧化铝裂解后的粗生物柴油0.5公斤加入三囗烧瓶中. 按100∶0.2的比例 使用氨气0.001公斤导入所述粗生物柴油烧瓶中，从底部逐步导入，同时使用 250 瓦电热套加温常压加温至100℃反应结朿,再将反应器加热至350℃。分馏完成后进行碱洗，再次取样，测定其酸度为4。

Claims (4)

1.一种将裂解生物柴油精制成内燃机燃油的方法，其特征在于：以氧化铝催化裂解植物油或动物脂肪所获得的粗生物柴油为原料，其步骤如下：

1）选自（a）氨气或氨水、（b）胺类有机物、或（c）铵盐的含氮化合物与所述粗生物柴油按重量比0.2～2∶100常温混合，常压加热反应，待温度升高到100℃时停止加热获得反应混合油;

2）将步骤1）所获得的反应混合油送入分馏塔，塔顶温度保持205℃以内，拔出轻质组分，获得初级产品油；

3）对初级产品油进行碱洗至酸度为7以内，获得成品内燃机燃油。

2.根据权利要求1所述的一种将裂解生物柴油精制成内燃机燃油的方法，其特征在于：步骤1）中，所述含氮化合物与粗生物柴油混合后，还加入甲醇或乙醇；所述甲醇或乙醇与粗生物柴油重量比为0.2～0.5∶100。

3.根据权利要求1或2所述的一种将裂解生物柴油精制成内燃机燃油的方法，其特征在于：所述胺类有机物选自尿素、二乙醇胺、三乙醇胺、一甲胺、二乙胺。

4.根据权利要求3所述的一种将裂解生物柴油精制成内燃机燃油的方法，其特征在于：步骤3结束后，从洗涤液中分离出羧酸钠或羧酸钾。