CN102533234A

CN102533234A - 一种水泥组合物及其应用

Info

Publication number: CN102533234A
Application number: CN2011103914735A
Authority: CN
Inventors: 孙雨; 陈隆; 郝立强; 李华; 韩源; 包军
Original assignee: China Shenhua Energy Co Ltd; Shenhua Geological Exploration Co Ltd
Current assignee: China Shenhua Energy Co Ltd; Shenhua Geological Exploration Co Ltd
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2011-11-30
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2031-11-30
Also published as: CN102533234B

Abstract

本发明涉及一种水泥组合物，该组合物含有油井水泥、热稳定剂和减轻剂，相对于100重量份的所述油井水泥，所述热稳定剂的含量为10-50重量份，所述减轻剂的含量为10-30重量份，以所述热稳定剂的总量为基准，所述热稳定剂由40-60重量％的100-160目的石英砂和40-60重量％的180-250目的石英砂组成。本发明还涉及上述组合物在制造煤炭地下气化炉中的应用。由本发明的所述水泥组合物制成的水泥石环具有较优的耐高温性能，而且采用本发明的所述水泥组合物制成的煤炭地下气化炉具有较长的使用寿命。

Description

一种水泥组合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种水泥组合物，以及该水泥浆组合物在制造煤炭地下气化炉中的应用。

背景技术

我国一次能源消费总量中煤炭占65％以上，是世界上最大的煤炭生产国和消费国。中国已经探明煤炭可采储量约1900亿吨，但总储量估计可能高达四万亿吨，如果加紧查清资源家底，运用先进科技合理化开发，可望维持供应一百甚至数百年之久。

传统的煤炭开采涉及一系列环境问题及健康问题，如：地面沉陷，矿工的健康和安全，脱硫、灰尘的污染，废物(水)的排放等。

为了充分合理利用宝贵的煤炭资源，维持社会可持续发展，不能简单地重复早年粗放、肮脏、低效的利用方式，必须极大地提高能量转化效率，减少环境污染，并转变为可以方便运用的其他能源形态。

煤炭地下气化集建井、采煤、地面气化三大工艺为一体，变传统的物理采煤为化学采煤，省去了庞大的煤炭开采、运输、洗选、气化等工艺的设备，具有安全性好、投资少、效益高、污染少等优点，深受世界各国的重视，被誉为第二代采煤方法。

与传统采煤和地面气化相比，煤炭的地下气化技术有以下优势：

(1)可以回收传统方法开采不经济和无法开采的煤炭资源；

(2)由于煤炭无须人工开采，地下气化最大限度的减少了矿工的健康和安全问题；

(3)减少了地面沉陷，以及固体废物排放很少；

(4)减少了对社会经济的影响；

(5)投资少，煤气成本低。

鉴于煤炭地下气化技术的显著优点，英国、美国、德国、法国等世界许多国家相继投入了大量的人力和物力进行研究和使用，取得了丰硕的成果。我国也由实验室试验研究、现场试验研究，逐步向工业化生产迈进。

煤炭地下气化就是将处于地下的煤炭进行有控制的燃烧，通过对煤的热作用及化学作用而产生可燃气体的过程。具体如下：

(I)由进气通道鼓入气化剂(空气、O₂和H₂O(g))，并在进气侧点燃煤层，气化剂中的O₂遇煤燃烧产生CO₂，并释放大量的反应热，燃烧区称为氧化区，当气流中O₂浓度接近于零时，燃烧反应结束、氧化区结束。氧化区的主要反应如下：

氧化反应(燃烧反应)：

C+O₂＝＝CO₂+393.8MJ/kmol

碳的部分氧化反应(不完全燃烧反应)：

2C+O₂＝＝2CO+221.1MJ/kmol

CO氧化反应(CO燃烧反应)：

2CO+O₂＝＝2CO₂+570.1MJ/kmol

(II)氧化区结束后，则进入还原区，氧化区使还原区煤层处于炽热状态，在还原区CO₂与炽热的C还原成CO，H₂O(g)与炽热的C还原成CO、H₂等，由于还原反应是吸热反应，使煤层和气流温度逐渐降低，当温度降低到使还原反应程度较弱时，还原区结束。还原区的主要反应如下：

CO₂还原反应(发生炉煤气反应)：

CO₂+C＝＝2CO+162.4MJ/kmol

水蒸汽分解反应(水煤气反应)：

H₂O+C＝＝H₂+CO+131.5MJ/kmol

水蒸汽分解反应：

2H₂O+C＝＝2H₂+CO₂+90.0MJ/kmol

CO变换反应：

CO+H₂O＝＝H₂+CO₂+41.0MJ/kmol

碳的加氢反应：

C+2H₂＝＝CH₄+74.9MJ/kmol

(III)还原区结束后，气流温度仍然很高，对下游即干馏干燥区的煤层进行加热，释放出热解煤气，同时产生甲烷化反应。干馏干燥区的主要反应如下：

煤热解反应：

煤→CH₄+H₂+H₂O+CO+CO₂

甲烷化反应：

CO+3H₂＝＝CH₄+H₂O+206.4MJ/kmol

2CO+2H₂＝＝CH₄+CO₂+247.4MJ/kmol

CO₂+4H₂＝＝CH₄+2H₂O+165.4MJ/kmol

从化学反应角度来讲，三个区域(即氧化区、还原区和干馏干燥区)没有严格的界限，氧化区和还原区也有煤的热解反应，三个区域的划分只是说在气化通道中氧化、还原、热解反应的相对强弱程度。经过这三个反应区以后，生成了含可燃组分主要是H₂、CO、CH₄的煤气，气化反应区逐渐向出气口移动，因而保持了气化反应过程的不断进行。

如图1所示，煤炭地下气化炉通常包括进气通道1、出气通道2和气化通道3，所述气化通道3位于煤炭层5中，所述进气通道1和出气通道2位于地层4中，所述进气通道1、所述气化通道3和所述出气通道2依次连通，并且所述进气通道1和所述出气通道2各自有一段与地面上的装置连通。

如图2所示，所述进气通道1和所述出气通道2通常包括套管11和水泥石环12，所述套管11内形成进气通道，所述水泥石环12包覆套管11，且所述水泥石环12的外壁与地层4接触。水泥石环12通常由常规的油井水泥形成。

在煤炭地下气化过程中，由于气化通道3内会发生燃烧，产生大量的热量，使得进气通道1和出气通道2的套管的温度较高，通常为380℃以上。在该高温条件下，由普通的水泥浆料形成的水泥石环会发生龟裂，甚至脱落，不能有效地封隔地层，使得地层中的地下水会进入气化通道3；而且，燃烧后产生的有害物质也会进入地层中的地下水中，对地下水造成污染。同时，在由于水泥石环发生龟裂或脱落而不能有效地封隔地层的情况下，高温会使进气通道1和出气通道2中的套管11变形甚至损坏，缩短了煤炭地下气化炉的使用寿命，致使生产成本大幅度增加。因此，需要提高进气通道1和出气通道2的水泥石环12的耐高温性能。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的煤炭地下气化炉中的进气通道和出气通道的水泥石环耐高温性能较差、在高温(如380℃以上的温度)下容易发生龟裂或脱落的缺陷，提供了一种具有优良的耐高温性能的水泥组合物及其应用。

本发明提供了一种水泥组合物，该组合物含有油井水泥、热稳定剂和减轻剂，其中，相对于100重量份的所述油井水泥，所述热稳定剂的含量为10-50重量份，所述减轻剂的含量为10-30重量份，以所述热稳定剂的总量为基准，所述热稳定剂由40-60重量％的100-160目的石英砂和40-60重量％的180-250目的石英砂组成。

本发明还提供了所述水泥组合物在制造煤炭地下气化炉中的应用。

在本发明的所述水泥组合物中，通过将油井水泥、热稳定剂和减轻剂以特定的比例配合使用，并且选用特定尺寸和比例的石英砂混合物作为热稳定剂，能够将水泥组合物的密度控制在一定的范围内，并且在高温下仍然保持有较高的强度，使得采用该水泥组合物制成的水泥石环具有优良耐高温性能，适合用作煤炭地下气化炉中的进气通道和出气通道的水泥石环。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是煤炭地下气化炉的结构示意图；

图2是煤炭地下气化炉中的进气通道和出气通道的水泥石环的结构示意图。

附图标记说明

1 进气通道 2 出气通道

3 气化通道 4 地层

5 煤炭层 11 套管

12 水泥石环

具体实施方式

在所述水泥组合物中，所述热稳定剂用于改善水泥组合物的耐高温性能。当相对于100重量份的所述油井水泥，所述热稳定剂的含量小于10重量份或者高于50重量份时，或者当热稳定剂不是由上述粒度的石英砂按照上述比例混合得到时，所述水泥组合物的耐高温性能较差。

优选情况下，以所述热稳定剂的总量为基准，所述稳定剂由45-55重量％的120-160目的石英砂和45-55重量％的180-220目的石英砂组成。

在本发明中，所述石英砂可以为本领域常规使用的石英砂，优选地，所述石英砂的SiO₂含量为95重量％以上。

在所述水泥组合物中，所述减轻剂主要起减轻和悬浮的作用，并且具有一定的水化胶凝强度。当相对于100重量份的所述油井水泥，所述减轻剂的含量小于10重量份，则由该水泥组合物配制的水泥浆料的密度相对较高，在采用该水泥浆料制备煤炭地下气化炉的过程中，水泥浆料容易造成煤层裂隙堵塞；当相对于100重量份的所述油井水泥，所述减轻剂的含量高于30重量份时，则由该水泥组合物配制的水泥浆料的密度相对较低，在采用该水泥浆料制备煤炭地下气化炉的过程中，水泥浆料容易造成漏失，返不出地面。因此，所述减轻剂的含量过高或过低都不利于所述水泥组合物在煤炭地下气化炉中的应用。

在本发明中，所述减轻剂可以为各种常规的减轻剂，例如可以为漂珠、粉煤灰、膨胀剂和珍珠岩中的至少一种。

在优选的实施方式中，在所述水泥组合物中，相对于100重量份的所述油井水泥，所述热稳定剂的含量为20-40重量份，所述减轻剂的含量为15-25重量份。

在所述水泥组合物中，所述油井水泥可以为本领域常规使用的各种油井水泥。优选情况下，所述油井水泥为API系列油井水泥，更优选为G级油井水泥。所述G级油井水泥是指符合美国石油协会(API)规定的G级油井水泥技术指标的油井水泥。

在本发明中，为了适当调节所述水泥组合物的初凝过渡时间，以调节所述水泥组合物凝固后得到的水泥石的早期强度，使得水泥组合物在地层流体(水)浸入其界面之前快速胶结，所述水泥组合物还可以含有缓凝剂或催凝剂。相对于100重量份的所述油井水泥，所述缓凝剂或所述催凝剂的含量可以为2-5重量份，优选为2.5-4.5重量份。

所述缓凝剂可以为能够缩短所述水泥浆料的初凝过渡时间的各种常规的缓凝剂，例如可以为多羟基化合物、羟基羧酸盐及其衍生物、高糖木质素磺酸盐和无机盐(如氯化锌、硼酸盐、磷酸盐等)中的至少一种。

所述催凝剂可以为能够延长所述水泥浆料的初凝过渡时间的各种常规的催凝剂，例如可以为氯化钙、水玻璃等。

本发明的所述水泥组合物制备方法简单，只需将各个组分均匀混合即可。所述水泥组合物的使用方法可以按照常规的水泥组合物的使用方法来实施，例如，将所述水泥组合物与水混合，进行搅拌，制成水泥浆料，然后用该水泥浆料进行浇筑。

本发明还提供了所述水泥组合物在制造煤炭地下气化炉中的应用。具体的过程包括：将本发明的所述水泥组合物配制成水泥浆料；在地下井中设置套管；然后，向套管和井壁之间的间隙中注入水泥浆料，直至看到水泥浆料返至地面时，停止注入水泥浆，待水泥浆料固化后，即完成固井作业。

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明的所述水泥组合物及其应用。

(1)配制水泥浆料

将15重量份的颗粒直径为约150目的石英砂(SiO₂含量约为96重量％)、15重量份的颗粒直径为约200目的石英砂(SiO₂含量约为98重量％)、20重量份的粉煤灰和2重量份的水玻璃混合。然后，将得到的混合物与100重量份的G级油井水泥(购自山东华银特种水泥股份有限公司)和55重量份的水混合，得到水泥浆A3。用比重法测得水泥浆A3的密度为1.75g/cm³。

(2)制备煤炭地下气化炉

在地层中钻出两个直径分别为311毫米和215.9毫米的井，一直钻到煤炭层，两个井的轴线之间的距离为350米，井的深度为约380米。然后，在煤炭层中定向钻出水平直径为152毫米的通道(即气化通道)，将两个井连通。在两个井中分别设置与井等高的直径分别为244.5毫米和177.8毫米的API石油套管(厚度为9.19毫米)。然后，分别向套管与地层之间的间隙中泵入水泥浆料A1。直至水泥浆料返至地面时停止泵入水泥浆料，自然固化，从而制得煤炭地下气化炉S1。

实施例2

本实施例用于说明本发明的所述水泥组合物及其应用。

(1)配制水泥浆料

将8重量份的颗粒直径为约120目的石英砂(SiO₂含量约为96重量％)、12重量份的颗粒直径为约180目的石英砂(SiO₂含量约为98重量％)、25重量份的漂珠(购自河北邢台宏泰漂珠厂)和2重量份的氯化钙混合。然后，将得到的混合物与100重量份的G级油井水泥(购自山东华银特种水泥股份有限公司)和60重量份的水混合，得到水泥浆A2。用比重法测得水泥浆A3的密度为1.60g/cm³。

(2)制备煤炭地下气化炉

根据实施例1的方法制备煤炭地下汽化炉，所不同的是，套管与地层之间的间隙中泵入所述水泥浆料A2，从而得到煤炭地下气化炉S2。

实施例3

本实施例用于说明本发明的所述水泥组合物及其应用。

(1)配制水泥浆料

将22重量份的颗粒直径为约160目的石英砂(SiO₂含量约为96重量％)、18重量份的颗粒直径为约220目的石英砂(SiO₂含量约为98重量％)、15重量份的膨胀珍珠岩(购自平桥鑫远保温材料厂)和2重量份的水玻璃混合。然后，将得到的混合物与100重量份的G级油井水泥(购自山东华银特种水泥股份有限公司)和50重量份的水混合，得到水泥浆A3。用比重法测得水泥浆A3的密度为1.80g/cm³。

(2)制备煤炭地下气化炉

根据实施例1的方法制备煤炭地下汽化炉，所不同的是，套管与地层之间的间隙中泵入所述水泥浆料A3，从而得到煤炭地下气化炉S3。

对比例1

根据实施例1的方法配制水泥浆料和制备煤炭地下汽化炉，所不同的是，在制备煤炭地下汽化炉的过程中，采用30重量份的颗粒直径为约150目的石英砂(SiO₂含量约为96重量％)作为热稳定剂，从而制得密度为1.75g/cm³的水泥浆料D1。如此制得煤炭地下气化炉DS1。

对比例2

根据实施例1的方法配制水泥浆料和制备煤炭地下汽化炉，所不同的是，在制备煤炭地下汽化炉的过程中，采用30重量份的颗粒直径为约200目的石英砂(SiO₂含量约为98重量％)作为热稳定剂，从而制得密度为1.75g/cm³的水泥浆料D2。如此制得煤炭地下气化炉DS2。

对比例3

根据实施例1的方法配制水泥浆料和制备煤炭地下汽化炉，所不同的是，在制备煤炭地下汽化炉的过程中，采用30重量份的颗粒直径为约150目的石英砂(SiO₂含量约为96重量％)和30重量份的颗粒直径为约200目的石英砂(SiO₂含量约为98重量％)作为热稳定剂，且采用10重量份的粉煤灰作为减轻剂，从而制得密度为1.9g/cm³的水泥浆料D3。如此制得煤炭地下气化炉DS3。

测试例1

分别将水泥浆A1-A3和D1-D3围绕API石油套管凝固，形成均匀的水泥石环(其中API石油套管的直径为244.5毫米，厚度为9.19毫米，水泥石环的厚度为33毫米)。然后，在所述钢管内加热，使得钢管壁的温度高达400℃，并在温度下保持168小时。观察水泥石环的状态，如果水泥石环未发生龟裂或脱落，则根据API标准方法检测完整的水泥石环的粘结强度，结果如下表1所示。

表1

水泥浆料

A1

A2

A3

D1

D2

D3

状态

完整

发生龟裂

脱落

粘结强度(MPa)

0.2

0.16

0.15

-

由表1可以看出，由本发明的所述水泥组合物制成的水泥石环具有较优的耐高温性能。

实验例1

采用煤炭地下气化炉S1进行煤炭气化，具体操作如下：将进气通道下方的煤炭点燃，同时将富氧空气(氧含量为约40体积％)以6m/s的速度从进气通道(其中套管直径为244.5毫米)注入气化通道，控制风压为0.4MPa，使气化通道中的煤炭进行燃烧和气化，从气化通道收集气化产生的气体，并从产生的气体中收集煤气。

在上述过程循环进行1个月、半年和1年之后分别检测煤炭地下气化炉中的进气通道和出气通道的水泥石环的状态，以及检测煤炭地下气化炉的产气量，结果如下表2所示。

实验例2-3和对比实验例1-3

按照上述实验例1的方法实施煤炭气化，所不同的是，分别采用煤炭地下气化炉S2-S3和DS1-DS3代替采用煤炭地下气化炉S1。

在上述过程循环进行1个月、半年和1年之后分别检测各个煤炭地下气化炉中的进气通道和出气通道的水泥石环的状态，以及检测各个煤炭地下气化炉的产气量，结果如下表2所示。

表2

“-”表示煤炭地下气化炉无法正常运行。

由表2可以看出，采用本发明的所述水泥组合物制成的煤炭地下气化炉具有较长的使用寿命。

Claims

1.一种水泥组合物，该组合物含有油井水泥、热稳定剂和减轻剂，其特征在于，相对于100重量份的所述油井水泥，所述热稳定剂的含量为10-50重量份，所述减轻剂的含量为10-30重量份，以所述热稳定剂的总量为基准，所述热稳定剂由40-60重量％的100-160目的石英砂和40-60重量％的180-250目的石英砂组成。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于100重量份的所述油井水泥，所述热稳定剂的含量为20-40重量份，所述减轻剂的含量为15-25重量份。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述减轻剂为漂珠、粉煤灰、膨胀剂和珍珠岩中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述油井水泥为G级油井水泥。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中，以所述热稳定剂的总量为基准，所述热稳定剂由45-55重量％的120-160目的石英砂和45-55重量％的180-220目的石英砂组成。

6.根据权利要求1或5所述的组合物，其中，所述石英砂的SiO2含量为95重量％以上。

7.根据权利要求1、2或5所述的组合物，其中，所述组合物还含有缓凝剂或催凝剂。

8.根据权利要求7所述的组合物，其中，相对于100重量份的所述油井水泥，所述缓凝剂或所述催凝剂的含量为2-5重量份。

9.权利要求1-8中任意一项所述的组合物在制造煤炭地下气化炉中的应用。