CN102531444A - 硅酸盐-甲酸盐类有机无机复合组合物及包含该组合物的混凝土组合物 - Google Patents

硅酸盐-甲酸盐类有机无机复合组合物及包含该组合物的混凝土组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种能够利用于对海岸及海岸填筑土地施工的海岸混凝土构造物的硅酸盐-甲酸盐类有机无机复合组合物及适用该组合物的混凝土组合物，更详细地，涉及一种能够抑制混凝土构造物的收缩，改善氯离子和硫酸根离子的抗渗透性能以及钢筋的抗腐蚀性的硅酸盐-甲酸盐有机无机复合组合物及适用该组合物的混凝土组合物。适用本发明的硅酸盐-甲酸盐类有机无机复合组合物的情况下，能够抑制对海岸及海岸填筑土地施工的海岸混凝土构造物的收缩，提高氯离子和硫酸根离子的抗渗透性能以及钢筋的抗腐蚀性。

Description

硅酸盐-甲酸盐类有机无机复合组合物及包含该组合物的混凝土组合物
技术领域
本发明涉及一种能够利用于对海岸及海岸填筑土地施工的海岸混凝土构造物的硅酸盐-甲酸盐类有机无机复合组合物及适用该组合物的混凝土组合物(Silicate-Formate Complex Composition and Concrete Composition Containing the Same)，更详细地，涉及一种能够抑制混凝土构造物的收缩，改善氯离子和硫酸根离子的抗渗透性能以及钢筋的抗腐蚀性的硅酸盐-甲酸盐有机无机复合组合物及适用该组合物的混凝土组合物。 
背景技术
使用于海岸混凝土构造物的混凝土因自收缩、干燥收缩等而受到收缩应力，导致混凝土发生龟裂的危险较高，又因海水造成的盐害和海岸这种特殊环境而表露于潮湿的环境导致混凝土因氯离子、硫酸盐类以及水分等而腐蚀，并且中性化等致使位于混凝土内部的钢筋腐蚀。这些原因致使混凝土构造物急速劣化而使其寿命显著降低，因而构造物的危害正在扩大。 
因盐害而致使混凝土构造物损伤的情况下，由于从海水流入的氯离子、硫酸根离子以及海砂混入等内外部因素而直接导致填埋于混凝土内部的钢筋的腐蚀。这种劣化现象难以完全恢复到损伤之前的状态，相比其他劣化因素，其损伤程度或发生频率方面更加严重。 
目前为止，为了防止海岸混凝土构造物的盐害损伤以及腐蚀劣化，并恢复已劣化的混凝土的性能，不断提出了各种方法，但韩国国内的研究水平还处于弱势，大部分研究还止步于用于现场的实验性研究。只是，最近正在就海洋桥梁构造物进行用于评价耐盐害性及钢筋抗腐蚀性的中长期性监测，但仍未脱离现有的诸如矿渣硅酸盐、防锈剂等混合材料的适用、调配设计等方式。 
并且，韩国国内的建设技术研究所以100年寿命的海岸构造物用高耐 久性混凝土的开发以及现场实用化为目的，进行了设计部分的实用化研究，但目前为止几乎仍无法进行考虑到设计、施工、材料以及复合劣化因子等的实证性研究。 
目前，为了改善海岸混凝土构造物的耐盐害性而提出的最具代表性的方法有氯离子的固定化工艺，这种工艺有使用醇醚、环氧烷聚合物等有机物的方法和使用亚硝酸类的无机物的方法。虽然上述方法已在韩国国内普遍应用，但耐盐害性的可靠性低，且因长期反复的劣化因子的攻击而导致大部分材料丧失其本身功能，因此频繁发生需要重新施工损伤部位的情况。 
除此之外，为了防止海岸混凝土构造物的盐害损伤以及腐蚀劣化，并恢复已劣化的混凝土的性能，而提出了电方式工艺、表面涂敷工艺等各种方法，这些方法虽然阻隔有害物质的效果良好，但存在不经济，危害环境，且需要反复进行维修施工等的问题。 
适用于海岸构造物的混凝土在初期施工时因收缩应力而发生收缩龟裂的情况下，会提供腐蚀因子的渗透路径而加速混凝土的劣化，因而需要开发出在初期便控制收缩的技术。并且，要求开发出能够直接适用于对海岸构造物施工的混凝土本体，保证经济性，同时能够改善耐盐害性，控制收缩应力的技术。 
发明内容
技术问题 
本发明是为了解决如上所述的现有技术的问题而提出的，本发明所要解决的技术问题是，提供一种能够抑制混凝土构造物的收缩，并同时改善氯离子和硫酸根离子的抗渗透性能以及钢筋的抗腐蚀性的硅酸盐-甲酸盐类有机无机复合组合物及适用该组合物的混凝土组合物。 
解决问题的手段 
为了解决如上所述的问题，本发明提供一种硅酸盐-甲酸盐类有机无机复合组合物，该硅酸盐-甲酸盐类有机无机复合组合物包含30～60重量％含氟二氧化硅化合物、5～30重量％磺胺泽辛(sulfazecin)、5～20重量％马来酸酐-丙烯酸共聚物以及30～60重量％甲酸盐类化合物。 
优选地，上述含氟二氧化硅化合物是H2SiF6与水的混合物。 
优选地，上述甲酸盐类化合物选自由甲酸钙、甲酸钡以及它们的混合物构成的组中。 
并且，本发明提供一种混凝土组合物，该混凝土组合物相对于100重量份使用于混凝土的粘结剂(Binder)，包含0.2～3.0重量份上述硅酸盐-甲酸盐有机无机复合组合物。 
优选地，上述混凝土选自由I型普通波特兰水泥；I型矿渣水泥；II型矿渣水泥；5～39重量％飞灰以及余量的I型普通波特兰水泥；5～39重量％飞灰以及余量的I型矿渣水泥；5～39重量％飞灰以及余量的II型矿渣水泥；以及它们的混合物构成的组中。 
发明的效果 
适用本发明的硅酸盐-甲酸盐类有机无机复合组合物的情况下，能够抑制对海岸及海岸填筑土地施工的海岸混凝土构造物的收缩，提高氯离子和硫酸根离子的抗渗透性能以及钢筋的抗腐蚀性。 
附图说明
图1是表示板状-环状拘束龟裂试验模具的照片。 
图2是表示本发明的实施例和比较例的混凝土流动性的测定结果的图表。 
图3是表示本发明的实施例和比较例的混凝土压缩强度的测定结果的图表。 
图4是表示本发明的实施例和比较例的耐盐害性的测定结果的照片。 
图5是表示本发明的实施例和比较例的抗硫酸盐性的测定结果的照片。 
具体实施方式
本发明的硅酸盐-甲酸盐有机无机复合组合物能够通过改善混凝土的抗收缩性来抑制收缩龟裂，并通过渗透到混凝土的氯离子和硫酸根离子的化学固定化来降低游离氯离子和硫酸根离子的浓度。由此能够减低混凝土内的氯离子和硫酸根离子的扩散系数以及渗透深度，并在钢筋表面形成保 护层来有效地抑制氯离子和硫酸根离子的渗透。并且，能够防止上述氯离子和硫酸根离子的渗透来改善混凝土内部的钢筋的抗腐蚀性。 
下面，将对本发明进行详细说明。 
本发明提供一种硅酸盐-甲酸盐类有机无机复合组合物，该硅酸盐-甲酸盐类有机无机复合组合物包含30～60重量％含氟二氧化硅化合物、5～30重量％磺胺泽辛(sulfazecin)、5～20重量％马来酸酐-丙烯酸共聚物以及30～60重量％甲酸盐类化合物。 
首先，将对本发明的组合物成分中的含氟二氧化硅化合物进行说明。 
上述含氟二氧化硅化合物和混凝土反应时，由于在混凝土内部的钢筋表面发生二氧化硅和游离氟的化学作用(以下化学式1)，因而在钢筋表面形成FeF2-SiO2组成的致密的保护层(protective layer)。上述保护层能够从根源阻隔扩散到混凝土中的氯离子的渗透，并有效地抑制钢筋腐蚀。 
(化学式1) 
3Fe2 +(aq)+SiF62 -(aq)+20H-(aq)→3FeF2 -SiO2(s)+2H+(aq) 
如以下化学式2所示，二氧化硅及游离氟离子通过从氟硅酸(H2SiF6)解离出的氟硅酸根离子(SiF62-)的水解反应而生成。由此优选地，本发明的含氟二氧化硅化合物是H2SiF6与水的混合物。 
(化学式2) 
SiF6 2-(aq)+2H2O(l)→SiO2(s)+4H+(aq)+6F-(aq) 
优选地，上述含氟二氧化硅化合物在进行水解反应之后由2～50重量％二氧化硅、1～20重量％游离氟离子(F-)以及余量的水组成。 
如果二氧化硅的含量小于2重量％，且游离氟离子的含量小于1重量％，则不能充分形成能够抑制钢筋腐蚀的保护层。相反，如果二氧化硅的含量大于50重量％，且游离氟离子的含量大于20重量％，则因在水泥-材料形成过多的不容性微粒子而导致混凝土的流动性降低。由此优选地，上述二氧化硅限定在2～50重量％范围内，上述游离氟离子限定在1～20重量％范围内。 
上述含氟二氧化硅化合物的含量在全体组合物中占30～60重量％，如果上述含量小于30重量％，则不会形成充分的不透水性保护层，且导致抗收缩性的改善效果微弱，而如果上述含量大于60重量％，则由于上述改善 效果微弱，因而不仅不经济，反而导致混凝土的物性降低。 
接着，对本发明的组合物成分中的磺胺泽辛(sulfazecin)进行说明。 
磺胺泽辛(C12H20N4O9S)通过以下化学式3的化学取代反应来实现游离氯离子的化学固定化，从而得到增加耐盐害性的效果。 
(化学式3) 
[HOOC-(C11H18N4O4)-SO3H]n+nCl-→[(C11H18N4O4)-Cl]n+nCOO-+nSO3 -+2nH+
在上述化学式3中，通过SO3H和Cl-的离子交换来实现游离氯离子的稳定化。 
上述磺胺泽辛的含量在本发明的全体组合物中占5～30重量％。如果上述含量小于5重量％，则因磺胺泽辛的氯离子固定化反应不充分而导致游离氯离子的固定化效果微弱，而如果上述含量大于30重量％，则由于超量程度的效果难以达到预期，因而存在不仅不经济，反而导致混凝土的物性降低的问题。 
接着，对本发明的组合物成分中的马来酸酐-丙烯酸共聚物(MA-co-AA)进行说明。 
马来酸酐-丙烯酸共聚物作为与混凝土流动性维持性能(slump releasing effect)相关的成分，其含量在所有组合物中占5～20重量％。 
如果上述含量小于5重量％，则混凝土流动性维持性能的改善效果微弱，而如果上述含量大于20重量％，则由于与超量程度相比得到的效果改善低于预期，因而存在不仅不经济，反而导致混凝土的物性降低的问题。 
最后，将对本发明的组合物成分中的甲酸盐类化合物进行说明。 
甲酸盐类化合物的作用是改善混凝土的抗硫酸盐性。 
甲酸盐类化合物的具体例子有甲酸钙和甲酸钡，优选地，单独使用或混合使用它们。由此，本发明的甲酸盐类化合物能够使用选自由甲酸钙以及甲酸钡构成的组中的一种以上。 
在甲酸盐类化合物中，甲酸钙化合物使游离硫酸根离子成为不溶性化合物来实现游离硫酸根离子稳定化的反应见以下化学式4。 
(化学式4) 
Ca2+(aq)+2HCOO-(aq)+SO4 2-(aq)→CaSO4(s)+2HCOO-(aq) 
并且，在甲酸盐类化合物中，甲酸钡化合物使游离硫酸根离子成为不溶性化合物来实现游离硫酸根离子稳定化的反应见以下化学式5。 
(化学式5) 
Ba2+(aq)+2HCOO-(aq)+SO4 2-(aq)→BaSO4(s)+2HCOO-(aq) 
如化学式4和化学式5所示，甲酸盐类化合物通过化学性吸附(离子交换反应)使混凝土中的从外部渗透的游离硫酸根离子成为诸如CaSO4、BaSO4的不溶性化合物来实现游离硫酸根离子的稳定化，从而发挥有效地去除渗透在混凝土中的游离硫酸根离子的效果。 
甲酸盐类化合物的含量在本发明的所有组合物中占30～60重量％，如果上述含量小于30重量％，则导致游离硫酸根离子的稳定化程度微弱，而如果上述含量大于60重量％，则存在不仅与超量程度相比效果改善程度微弱，而且导致混凝土的物性变差的问题。 
如上所述地组成的硅酸盐-甲酸盐类有机无机复合组合物能够广泛地适用于水泥浆、砂浆、混凝土等，其适用对象不受特别限制。鉴于在海洋环境下使用的构造物主要利用混凝土的方面，适用于混凝土组合物时最有效。更详细地，硅酸盐-甲酸盐类有机无机复合组合物适用于海岸填筑土地构造物、海岸码头、海岸桥梁、海岸发电站、海岸隧道等对海岸施工的所有建筑以及土木构造物。 
适用于混凝土组合物的情况下，优选地，硅酸盐-甲酸盐类有机无机复合组合物的含量相对于100重量份用于混凝土的粘结剂(Binder)，添加0.2～3.0重量份。如果硅酸盐-甲酸盐有机无机复合组合物的含量小于0.2重量份，则不能充分发挥抑制收缩，并改善氯离子和硫酸根离子的抗渗透性能以及钢筋的抗腐蚀性的效果。相反，如果大于3.0重量份，则存在不仅与添加量相比的上述改善效果不充分，而且混凝土的物性变差的问题。 
优选地，上述混凝土选自由I型普通波特兰水泥；I型矿渣水泥；II型矿渣水泥；5～30重量％飞灰以及余量的I型普通波特兰水泥；5～30重量％飞灰以及余量的I型矿渣水泥；5～30重量％飞灰(FA)以及余量的II型矿渣水泥；以及它们的混合物构成的组中。 
根据KS L 5120(高炉矿渣水泥)规格，I型矿渣水泥由5～30重量％高炉矿渣(BFS)以及余量的I型普通波特兰水泥组成，II型矿渣水泥由30～ 60重量％高炉矿渣(BFS)以及余量的I型普通波特兰水泥组成。 
下面，将通过本发明的实施例对本发明进行更为详细的说明。 
(实施例) 
本实施例中使用由表1的成分组成的硅酸盐-甲酸盐类有机无机复合组合物。 
(表1) 
Figure BDA0000109971230000071
使用由上述成分组成的硅酸盐-甲酸盐类有机无机复合组合物，以用于海岸土木构造物的以下表2的混凝土调配为对象，分为比较例以及实施例来制备混凝土。 
在这里，比较例是在混凝土调配中不包含硅酸盐-甲酸盐类有机无机复合组合物的情况，实施例1及实施例2则是相对于100重量份使用于混凝土的粘结剂(Binder)，分别包含0.5重量份、1.0重量份硅酸盐-甲酸盐类有机无机复合组合物的情况。混凝土使用由50重量％I型普通波特兰水泥和50重量％高炉矿渣细粉构成的二成分类混合水泥。 
(表2) 
Figure BDA0000109971230000081
就混凝土的流动性(坍落度流动性)、压缩强度(材龄7天，28天)，抗收缩龟裂性、耐盐害性以及耐化学性(抗硫酸盐性)，对上述比较例和实施例1及实施例2的混凝土进行了性能评价。 
混凝土的流动性以及压缩强度试验按照KS标准进行，抗收缩龟裂性评价通过使用图1的板状-环状拘束龟裂试验用模具测定龟裂形状以及龟裂面积来进行。耐盐害性评价通过在高浓度盐水(3％NaCl水溶液)浸渍7天、56天根据实施例的培养了28天的混凝土试验体之后测定氯离子渗透深度来进行，耐化学性评价则通过在高浓度硫酸溶液(5％H2SO4水溶液)浸渍7天、28天10×20cm规格的混凝土试验体之后测定化学侵蚀引起的试验体的重量变化来进行。 
如图2和图3所示，混凝土流动性以及压缩强度测定结果表明，与比较例相比，添加了本发明的组合物的实施例1及实施例2更能确保同等以上的流动性以及压缩强度，从而不影响混凝土基础物性。 
抗收缩龟裂性如下表3所示，与比较例相比，实施例1及实施例2中 的混凝土的龟裂形状得以改善，且龟裂面积也得以大幅减小，并且随着本发明的组合物添加率的增加而更加明显。 
(表3) 
  分类   龟裂数量   龟裂宽度(mm)   龟裂长度(mm)   龟裂面积(mm2)
  比较例   5   0.08～0.10   10.1   0.954
  实施例1   4   0.06～0.08   7.4   0.425
  实施例2   2   0.02～0.04   3.1   0.148
如图4所示，在浸渍于高浓度盐水之后进行的混凝土耐盐害性效果的评价结果表明，与浸渍材龄无关，与比较例相比，氯离子渗透深度得以大幅减少，并随着本发明的组合物的添加率的增加，耐盐害性越来越增强。
并且，就混凝土的抗硫酸盐性而言，在浸渍于高浓度硫酸溶液的状态下，与比较例相比，实施例1及实施例2均因硫酸盐而使得混凝土的重量减少率大幅降低，从而表现出了较高的抗硫酸盐性，并且随着本发明的组合物的添加率增加而更加明显(图5)。由此能够判断，本发明的组合物所含有的甲酸盐类化合物通过使渗透到混凝土的游离硫酸根离子成为不溶性盐来实现游离硫酸根离子的稳定化的效果，来抑制硫酸根离子侵蚀混凝土引起的重量减少。 
以上，参照上述的实施例和附图对本发明进行了说明，但还能在不脱离本发明的概念以及范围内实施不同的实施例。由此，本发明实际要求保护的范围由所附的权利要求书及其等同替换来决定，并非由本说明书中所述的特定实施例进行限定。 

Claims (5)

1.一种硅酸盐-甲酸盐类有机无机复合组合物，其特征在于，包含30～60重量％含氟二氧化硅化合物、5～30重量％磺胺泽辛、5～20重量％马来酸酐-丙烯酸共聚物以及30～60重量％甲酸盐类化合物。
2.根据权利要求1所述的硅酸盐-甲酸盐类有机无机复合组合物，其特征在于，上述含氟二氧化硅化合物是H2SiF6与水的混合物。
3.根据权利要求1所述的硅酸盐-甲酸盐类有机无机复合组合物，其特征在于，上述甲酸盐类化合物选自由甲酸钙、甲酸钡以及它们的混合物构成的组中。
4.一种混凝土组合物，其特征在于，相对于100重量份使用于混凝土的粘结剂，包含0.2～3.0重量份权利要求1至3中任一项所述的硅酸盐-甲酸盐有机无机复合组合物。
5.根据权利要求4所述的混凝土组合物，其特征在于，上述混凝土选自由I型普通波特兰水泥；I型矿渣水泥；II型矿渣水泥；5～39重量％飞灰以及余量为I型普通波特兰水泥；5～39重量％飞灰以及余量为I型矿渣水泥；5～39重量％飞灰以及余量为II型矿渣水泥；以及它们的混合物构成的组中。
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