CN102522204A - 单阴离子传导聚合物固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种单阴离子传导聚合物固态电解质及其制备方法,以及该固态电解质在染料敏化太阳能电池中的应用,属于电解质技术领域。其特征在于:由聚合物A、碘单质和无机纳米粒子,按重量比1∶0~0.2∶0~0.5组成。该固态电解质制备工艺简单,电解质中不含任何液态成份,能彻底解决了液态电解质面对工业化生产、实际应用中出现的易泄漏、不易密封的问题,同时能改善固态电解质的界面扩散渗透和界面接触。该固态电解质的单阴离子传导性质可以消除阳离子的不利影响,有效提高电解质中氧化还原对的传输速率。应用于染料敏化太阳能电池中的光电转换效率达到5.5%以上,电解质固化与电池组装可同步在线完成,适合于大规模自动化生产过程。
Description
技术领域
单阴离子传导聚合物固态电解质及其制备方法和应用,属于电解质技术领域,具体涉及一种单阴离子传导聚合物固态电解质及其制备方法,以及该固态电解质在染料敏化太阳能电池中的应用。
背景技术
染料敏化太阳能电池由于光电转换效率高、制作简单、材料成本低廉、稳定性好而备受关注。目前高效率的染料敏化太阳能电池都是采用含有乙腈、3-甲氧基丙腈等易挥发性有机溶剂的液态电解质。有机溶剂的易挥发与泄露等问题严重限制了基于液态电解质的染料敏化太阳能电池的工业生产和实际应用。用凝胶电解质代替液态电解质虽然可在一定程度上解决电解质的密封问题,但凝胶电解质仍含有液态成份,特别是在温度较高时,仍存在电解质泄漏的问题。采用不含任何液态成份的固态电解质代替液态电解质制备染料敏化太阳能电池可以彻底解决电池电解质密封的问题。但目前报道的不含任何液态成份的染料敏化太阳能电池固态电解质由于电导率低、与电极界面接触性能差等缺点,导致组装的固态染料敏化太阳能电池的光电转换效率较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:克服现有技术的不足,提供一种稳定性好,电导率高,易密封,与电极界面接触良好且不含任何液态成份的单阴离子传导聚合物固态电解质;同时提供该固态电解质的制备工艺。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:该单阴离子传导聚合物固态电解质,其特征在于:由聚合物A、碘单质和无机纳米粒子,按重量比1∶0~0.2∶0~0.5组成,聚合物A的化学式为
其中,l=5~500的自然数。
优选的,由聚合物A、碘单质和无机纳米粒子,按重量比1∶0.05~0.15∶0.1~0.4组成。
其中,所述聚合物A由烷基二咪唑B和二碘代烷C按摩尔比1∶1.2~1.2∶1混合,在温度60~100℃下聚合反应生成,烷基二咪唑B和二碘代烷C的化学式分别为
所述无机纳米粒子为SiO2、TiO2中的一种或两种任意比例的混合物,纳米粒子的粒径为为10~300nm。
上述单阴离子传导聚合物固态电解质的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将烷基二咪唑B和二碘代烷C按上述摩尔比混合,再按比例加入碘单质和/或无机纳米粒子形成固态电解质前趋体;
2)将上述固态电解质前趋体升温到60~100℃,烷基二咪唑B与二碘代烷C发生聚合反应生成聚合物A使电解质固化,即得。
该单阴离子传导聚合物固态电解质主要应用于染料敏化太阳能电池中,作为染料敏化太阳能电池中的电解质,可有效避免传统染料敏化太阳能电池液态电解质的泄露问题,改善电解质/电极的界面接触。
本发明的单阴离子传导聚合物固态电解质体系,通过调控电解质中碘和无机纳米粒子的加入量、烷基二咪唑B和二碘代烷C的分子结构、固化反应过程的反应温度和反应时间,可以调控电解质的组成及聚集状态,可形成离子扩散与电荷交换的双重电导机制,这大大提高了所制备电解质的电导率;电解质的反应固化过程可在电极表面原位进行,这可改善电解质与电极的界面接触,同时易实现电池的连续化生产。
与现有技术相比,本发明单阴离子传导聚合物固态电解质所具有的有益效果是:1、制备工艺简单,电解质中不含任何液态成份,能彻底解决了液态电解质面对工业化生产、实际应用中出现的易泄漏、不易密封的问题;2、电解质的固化过程可以在电极表面原位进行,可大大改善电解质与电极的界面接触;3、电解质中阳离子被固定在电解质中聚合物主链上,只有阴离子I-和I3 -可以传导,结合无机纳米复合可在电解质体系中形成离子扩散和电荷交换的双重电导机制,使电解质有较高的电导性。4、本发明制备的单阴离子聚合物固态电解质应用于染料敏化太阳能电池中的光电转换效率达到5.5%以上,而且电解质固化与电池组装可同步在线完成,适合于大规模自动化生产过程。
附图说明
图1为实施例14制备的单阴离子聚合物全固态电解质染料敏化太阳能电池中电解质对二氧化钛电极的浸润情况,图1a为加入电解质前;图1b为加入电解质后。
图2为实施例14中制备的单阴离子聚合物全固态电解质组装的染料敏化太阳能电池的I-V特性曲线。
下面结合附图1~2对本发明做进一步说明,其中实施例14为最佳实施例:
具体实施方式
下述实施例中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法;下述烷基二咪唑合成方法参见文献(S.K.Sharma,M.Tandon,J.W.Lown,J.Org.Chem,2000,65:1102),其他所述试剂和材料,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
本发明中染料敏化二氧化钛工作电极的制备方法:
首先对导电玻璃进行预清洁处理,然后将含有3wt%聚苯乙烯粒子(粒径为40nm)的二氧化钛浆料涂敷在处理好的导电玻璃上,室温晾干后,在450℃下处理30分钟,然后浸入N3染料的乙醇溶液中,保持12小时后,用无水乙醇冲洗,即得染料敏化二氧化钛工作电极。
本发明中染料敏化太阳能电池对电极的制备方法:
将浓度为0.007M浓度的H2PtCl6的异丙醇溶液喷涂到预热到60℃的导电玻璃上,溶剂挥发后,将其加热390℃,15分钟后取出,得电池对电极。
实施例1
将0.01mol(1.96g)N,N′-戊基二咪唑与0.01mol(3.02g)1,4-二碘丁烷混合均匀(N,N′-戊基二咪唑与1,4-二碘丁烷摩尔比为1∶1),形成固态电解质前趋体。在温度90℃下N,N′-戊基二咪唑与1,4-二碘丁烷发生聚合反应生成聚合物A1,使电解质前趋体固化,得到单阴离子传导聚合物固态电解质,聚合物A1的结构为:
实施例2
将0.01mol(1.96g)N,N′-戊基二咪唑与0.011mol(3.32g)1,4-二碘丁烷混合均匀(N,N′-戊基二咪唑与1,4-二碘丁烷摩尔比为1∶1.1),加入0.528g碘,溶解后形成固态电解质前趋体。在温度80℃下N,N′-戊基二咪唑与1,4-二碘丁烷发生聚合反应生成聚合物A1,使电解质前趋体固化,得到单阴离子传导聚合物固态电解质。其中聚合物A1∶碘单质(重量比)=1∶0.1。
实施例3
将0.012mol(2.35g)N,N′-戊基二咪唑与0.01mol(3.02g)1,4-二碘丁烷混合均匀(N,N′-戊基二咪唑与1,4-二碘丁烷摩尔比为1.2∶1),加入1.074g碘,溶解后形成固态电解质前趋体。在温度100℃下N,N′-戊基二咪唑与1,4-二碘丁烷发生聚合反应生成聚合物A1,使电解质前趋体固化,得到单阴离子传导聚合物固态电解质。其中聚合物A1∶碘单质(重量比)=1∶0.2。
实施例4
将0.01mol(1.96g)N,N′-戊基二咪唑与0.012mol(3.624g)1,4-二碘丁烷混合均匀(N,N′-戊基二咪唑与1,4-二碘丁烷摩尔比为1∶1.2),加入0.279g碘,溶解后形成固态电解质前趋体。在温度60℃下N,N′-戊基二咪唑与1,4-二碘丁烷发生聚合反应生成聚合物A1,使电解质前趋体固化,得到单阴离子传导聚合物固态电解质。其中聚合物A1∶碘单质(重量比)=1∶0.05。
实施例5
将0.01mol(1.96g)N,N′-戊基二咪唑与0.01mol(3.02g)1,4-二碘丁烷混合均匀(N,N′-戊基二咪唑与1,4-二碘丁烷摩尔比为1∶1),然后加入0.498g碘和0.498giO2(粒径10nm)形成固态电解质前趋体。在温度90℃下N,N′-戊基二咪唑与1,4-二碘丁烷发生聚合反应生成聚合物A1,使电解质前趋体固化,得到单阴离子传导聚合物固态电解质。电解质中聚合物A1∶碘∶SiO2(重量比)=1∶0.1∶0.1。
实施例6
电解质中聚合物A1∶碘∶SiO2(重量比)为1∶0.1∶0.3,其余同实施例5。
实施例7
电解质中聚合物A1∶碘∶SiO2(重量比)为1∶0.1∶0.5,其余同实施例5。
实施例8
电解质中聚合物A1∶碘∶TiO2(重量比)=1∶0.1∶0.1,其中,TiO2的粒径为25nm。其余同实施例5。
实施例9
电解质中聚合物A1∶碘∶SiO2与TiO2混合物(重量比)=1∶0.15∶0.4,SiO2与TiO2混合物中,纳米TiO2 0.201g,纳米SiO20.3g。其余同实施例5。
实施例10
将0.01mol(1.84g)N,N′-丁基二咪唑与0.01mol(3.14g)1,5-二碘戊烷混合均匀(N,N′-丁基二咪唑与1,5-二碘戊烷摩尔比为1∶1),然后加入0.498g碘和0.498g8iO2(粒径10nm)形成固态电解质前趋体。在温度80℃下N,N′-丁基二咪唑与1,5-二碘戊烷发生聚合反应生成聚合物A2,使电解质前趋体固化,得到单阴离子传导聚合物固态电解质。电解质中聚合物A2∶碘∶SiO2(重量比)=1∶0.1∶0.1。聚合物A2的结构为:
实施例11
将0.01mol(1.72g)N,N′-丙基二咪唑与0.01mol(3.26g)1,6-二碘己烷混合均匀(N,N′-丙基二咪唑与1,6-二碘己烷摩尔比为1∶1),然后加入0.498g碘和0.498gSiO2(粒径10nm)形成固态电解质前趋体。在温度80℃下N,N′-丙基二咪唑与1,6-二碘己烷发生聚合反应生成聚合物A3,使电解质前趋体固化,得到单阴离子传导聚合物固态电解质。电解质中聚合物A3∶碘∶SiO2(重量比)=1∶0.1∶0.1。聚合物A3的结构为:
实施例12
将0.01mol(2.08g)N,N′-己基二咪唑与0.01mol(2.9g)1,3-二碘丙烷混合均匀(N,N′-己基二咪唑与1,3-二碘丙烷摩尔比为1∶1),然后加入0.498g碘和0.498gSiO2(粒径10nm)形成固态电解质前趋体。在温度80℃下N,N′-己基二咪唑与1,3-二碘丙烷发生聚合反应生成聚合物A4,使电解质前趋体固化,得到单阴离子传导聚合物固态电解质。电解质中聚合物A4∶碘∶SiO2(重量比)=1∶0.1∶0.1。聚合物A4的结构为:
实施例13
将0.01mol(2.2g)N,N′-庚基二咪唑与0.01mol(2.66g)二碘甲烷混合均匀(N,N′-庚基二咪唑与二碘甲烷摩尔比为1∶1),然后加入0.486g碘和0.486gSiO2(粒径10nm)形成固态电解质前趋体。在温度80℃下N,N′-庚基二咪唑与二碘甲烷发生聚合反应生成聚合物A5,使电解质前趋体固化,得到单阴离子传导聚合物固态电解质。电解质中聚合物A5∶碘∶SiO2(重量比)=1∶0.1∶0.1。聚合物A5的结构为:
实施例14
将0.01mol(1.96g)N,N′-戊基二咪唑与0.01mol(3.02g)1,4-二碘丁烷混合均匀(N,N′-戊基二咪唑与1,4-二碘丁烷摩尔比为1∶1),然后加入0.498g碘和0.498gSiO2(粒径10nm)形成固态电解质前趋体。将电解质前趋体滴加到染料敏化二氧化钛电极上,充分渗透后,覆盖对电极。然后放入80℃恒温箱中使电解质固化,组装得到全固态染料敏化太阳能电池。电池性能的测试是通过从电池的的工作电极与对电极上引出两条导线接到电池性能测试装置上。电池的工作面积为0.25cm-2,光照强度是100mW/cm2。填充因子(ff)是指在I-V曲线中可获得最大输出功率的点上的电流电压乘积(Iopt*Vopt)与Isc*Voc(Isc为短路光电流,Voc为开路光电压)之比,它体现电池的输出功率随负载的变动特性。光电转换效率(η)则是Iopt×Vopt与输入的光功率Pin之比。
通过二氧化钛电极在电解质加入前后的扫描电子显微镜照片观察所制备电解质对二氧化钛电极的浸润性,结果如图1。图中显示所制备单阴离子传导聚合物固态电解质对二氧化钛电极具有较好的浸润性。
测量实施例14制备的染料敏化太阳能电池光电转化效率。电池的光电I-V曲线如图2所示。
由图2计算出电池的的开路电压0.753V,短路电流密度11.25mA/cm2,填充因子0.66,光电转换效率5.57%。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明作其它形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (6)
1.一种单阴离子传导聚合物固态电解质,其特征在于:由聚合物A、碘单质和无机纳米粒子,按重量比1∶0~0.2∶0~0.5组成,聚合物A的化学式为
其中,l=5~500的自然数。
2.根据权利要求1所述的单阴离子传导聚合物固态电解质,其特征在于:由聚合物A、碘单质和无机纳米粒子,按重量比1∶0.05~0.15∶0.1~0.4组成。
4.根据权利要求1所述的单阴离子传导聚合物固态电解质,其特征在于:所述无机纳米粒子是SiO2、TiO2中的一种或两种任意比例的混合物,纳米粒子的粒径为10~300nm。
5.根据权利要求1~4任一项所述的单阴离子传导聚合物固态电解质的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
5.1将烷基二咪唑B和二碘代烷C按摩尔比1.2∶1~1∶1.2混合,加入碘单质和/或无机纳米粒子形成固态电解质前趋体;
5.2将上述固态电解质前趋体升温到60~100℃,烷基二咪唑B与二碘代烷C发生聚合反应生成聚合物A使电解质固化,即得。
6.根据权利要求1~4任一项所述的单阴离子传导聚合物固态电解质在染料敏化太阳能电池中作为电解质的应用。
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